密度減小的制品的制作方法
【專利摘要】一種密度減小的制品，以及用于制備其的方法，由熱塑性聚碳酸酯組合物制備。該密度減小的制品具有(1)某一密度以及(2)包含按體積計1％至20％的孔隙的某一微觀結(jié)構(gòu)，其中至少80％的孔隙是高縱橫孔隙并且小于20％的孔隙是具有10至100微米直徑的球形孔隙。聚碳酸酯熱塑性組合物包含至少50摩爾％的某種雙酚A。該密度減小的制品是通過單絲添加制造技術(shù)制成的。
【專利說明】密度減小的制品
【背景技術(shù)】
[0001] 添加制造(AM)是轉(zhuǎn)換制成各種東西的方式的新型生產(chǎn)技術(shù)。AM使得由數(shù)字成型制 成實際上的任何形狀的三維(3D)實心物體。通常，通過利用計算機輔助設(shè)計(CAD)成型軟件 生成期望實心物體的數(shù)字藍圖，然后切片實際上的藍圖至微細的數(shù)字橫截面，將此實現(xiàn)。在 連續(xù)分層過程中在AM機械中形成橫截面或沉積以生成3D物體。AM具有許多優(yōu)勢，包括顯著 地減少從設(shè)計至原型至商業(yè)產(chǎn)品的時間?？梢愿淖冞\行設(shè)計?？梢栽趩我谎b配中構(gòu)造多個 部件。不需要工具。需要最小量的能量以制成這些3D實心物體。其還降低廢棄物和原材料的 量。AM還促進極其復(fù)雜的幾何部件的生產(chǎn)。由于根據(jù)需要（on-demand)以及在現(xiàn)場（onsite) 可以將部件迅速地制成，因此 AM 還降低用于交易的部件存量。然而， AM 具有緩慢的周 期時間的缺點，而且用于每個構(gòu)造的材料的成本是相當(dāng)大地高于常規(guī)的注射模制操作。因 此，對于在不犧牲方法利益和該AM方法的柔韌性的情況下，降低那些AM材料的成本，存在需 要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] -個實施方式可以是包含聚碳酸酯熱塑性組合物的密度減小的制品，該密度減小 的制品具有（1)不具有孔隙的類似實心標準注射模制品的按重量計80%至99%的密度，以 及（2)包含按體積計1 %至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中，至少80%的孔隙是高縱橫(high aspect)孔隙并且小于20%的孔隙是具有10至100微米直徑的球形孔隙；其中，聚碳酸酯熱 塑性組合物包含至少50mol %的雙酚A，其具有10，000至50，000的重均分子量(Mw)、130至 180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、小于50ppm的酚0H末端基團含量、低于lOOppm的鹵化物基團 含量、以及按重量計低于1 %的碳酸二芳酯含量；并且其中，通過單絲添加制造技術(shù) (monofilament additive manufacturing technique)制成密度減小的制品。
[0003]另一實施方式可以是包含熱塑性聚碳酸酯組合物以及至少50ppm的具有至少300 的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯的混合物的密度減小的制品，密度減小的制品具有（1)不 具有孔隙的類似實心標準注射模制品的按重量計80%至95%的密度；（2)具有包含按體積 計1 %至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中，至少80%的孔隙是具有小于5mm的主長度的2:1至 100:1的縱橫比的高縱橫孔隙，并且小于20%的孔隙是具有10至100微米的直徑的球形孔 隙；其中，該聚碳酸酯熱塑性組合物包含至少50摩爾％的雙酚A，該雙酚A具有10，000至50， 000的重均分子量(Mw)、130至180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、小于50ppm的酚0H末端基團含 量、低于lOOppm的鹵化物基團含量、以及按重量計低于1 %的碳酸二芳酯含量、大于5， OOOpsi的屈服拉伸強度、以及在100°C下大于l，000psi的彎曲模量(根據(jù)ASTM D4065-01通 過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)如在3.2mm棒上測量的）；并且其中，通過單絲添加制造技術(shù)、使用具 有0.01至5.0mm直徑的單絲制成密度減小的制品。
[0004]另一實施方式可以是包含熱塑性聚碳酸酯組合物以及至少50ppm的具有至少300 的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯的混合物的密度減小的制品，密度減小的制品具有（1)不 具有孔隙的類似實心標準注射模制品的按重量計80%至95%的密度；（2)具有包含按體積 計1 %至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中，至少80%的孔隙是具有小于5mm的主長度的2:1至 100:1的縱橫比的高縱橫孔隙，并且小于20%的孔隙是具有10至100微米的直徑的球形孔 隙；其中，該聚碳酸酯熱塑性材料包含至少50摩爾％的雙酚A，該雙酸A具有10，000至50，000 的重均分子量(Mw)、130至180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基團含量、 低于lOOppm的鹵化物基團含量、以及按重量計低于1%的碳酸二芳酯含量、大于5,000psi的 屈服拉伸強度、以及在l〇〇°C下大于l，000psi的彎曲模量(根據(jù)ASTM D4065-01通過動態(tài)力 學(xué)分析(DMA)如在3.2mm棒上測量的）；其中，通過單絲添加制造技術(shù)、使用具有0.01至5.0mm 直徑的單絲制成密度減小的制品；并且其中，密度減小的制品具有槽面，該槽面具有至少 0.01mm的垂線偏差、具有20至100微米(μπι)的槽深以及0.05至2.0mm的槽距。
[0005] 又一個實施方式可以是用于制成密度減小的制品的方法，包括（1)使用熔融沉積 成型裝置以交叉模式沉積大量的熱塑性單絲，以及（2)將大量的股（strand)熔融在一起以 制成在其中具有孔隙的密度減小的制品；其中，密度減小的制品包含熱塑性聚碳酸酯組合 物，該密度減小的制品具有（1)不具有孔隙的類似標準注射模制品的按重量計80%至99% 的密度，以及(2)包含按體積計1%至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中，至少80%的孔隙是高縱 橫孔隙，并且小于20%的孔隙是具有10至100微米的直徑的球形孔隙；其中，該聚碳酸酯熱 塑性材料包含至少50摩爾％的雙酚A，該雙酚A具有10，000至50，000的重均分子量(Mw)、130 至180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、小于50ppm的酚0H末端基團含量、低于lOOppm的鹵化物基 團含量、以及按重量計低于1%的碳酸二芳酯含量;并且其中，通過單絲添加制造技術(shù)制成 密度減小的制品。
[0006] 上述及其他特征通過以下附圖和【具體實施方式】舉例說明。
【附圖說明】
[0007] 現(xiàn)在將參考附圖，它們是示例性的實施方式，并且其中相似的要素標號相同。
[0008] 圖1是在熔融沉積成型（FDM)裝置上制成的第一密度減小的熱塑性聚碳酸酯單絲 制造的3.2mm彎曲棒的切口（cut)的照片，其中，該切口平行于單絲的寬表面。這示出了部件 的內(nèi)部截面。
[0009] 圖2是在熔融沉積成型(FDM)裝置上制成的第二密度減小的熱塑性聚碳酸酯單絲 制造的3.2mm彎曲棒的第二切口的照片，其中，該切口平行于單絲的寬表面。這種第二視圖 還示出了具有銳尖角的角形孔隙。
[0010] 圖3是在熔融沉積成型（FDM)裝置上制成的第三密度減小的熱塑性聚碳酸酯單絲 制造的3.2mm彎曲棒的切口的照片，其中，該切口橫過(cross)單絲的長軸（即，單絲切成兩 塊，然后將一個切口端(cut end)拍照）。
[0011] 圖4是使用熔融沉積成型(FDM)裝置的第四密度減小的熱塑性聚碳酸酯單絲制造 的切口的照片，其中，該切口橫過單絲的長軸（即，單絲被切成兩塊，然后將一個切口端拍 照)。
[0012] 圖5是使用熔融沉積成型(FDM)裝置的第五密度減小的熱塑性聚碳酸酯單絲制造 的的切口的照片，其中，該切口橫過單絲的長軸（即，單絲被切成兩塊，然后將一個切口端拍 照）。這種第二視圖還示出了具有銳尖角的角形孔隙(angular void)。
[0013]圖6是如通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)在127x3.2mm棒上測量的聚碳酸酯制造的單絲 (MMPC)部件的拉伸模量相對于溫度的圖。
【具體實施方式】
[0014] 這些密度減小的制品具有每個構(gòu)造具有較低的材料成本，同時保持構(gòu)造的結(jié)構(gòu)完 整性的優(yōu)勢。這是由于在那些與用于制成該構(gòu)造的特定熱塑性聚碳酸酯組合物的物理性能 結(jié)合的制品的微觀結(jié)構(gòu)中的異常的孔隙面積。同樣，對于單絲AM方法的部件幾何形狀仍然 保持了設(shè)計柔韌性和靈巧的變化。不保持聚碳酸酯的透明度，并且雖然相對于注射模制的 部件，在某種程度上降低了機械性能，但是密度減小的制品仍然具有有效性能。
[0015] 如在本說明書和權(quán)利要求中使用的，術(shù)語"密度降低的"是指制品將具有小于通過 相同材料的標準注射模制方法制成的類似的不具有孔隙的成型制品的密度。此外，在本文 中密度減小的制品在其中具有高比例的高縱橫孔隙以及低百分數(shù)的球形孔隙。
[0016] 如在本說明書和權(quán)利要求中使用的，術(shù)語"單絲添加制造技術(shù)"是指制品可以通過 任何添加制造技術(shù)制成，通過由塑料單絲由數(shù)字成型放下（laying down)材料成層狀制成 任何形狀的三維實心物體。例如，可以通過放下從線圈退繞或從擠出頭沉積的塑料纖絲制 成單絲。這些單絲添加制造技術(shù)包括熔融沉積成型(FDM)和熔融纖絲制造(FFF)。
[0017]如在該說明書和權(quán)利要求中使用的，術(shù)語"縱橫比"是指孔隙的最長的或主長度與 孔隙最短的或次要的長度的比例。
[0018]如在該說明書和權(quán)利要求中使用的，術(shù)語"高縱橫孔隙"是指該孔隙的縱橫比是大 于2:1。高縱橫孔隙的一個可選類型可以是具有60度或更小的銳角的尖角（cusp angle)的 角形孔隙。這些角形孔隙可以可選地以至少20%的孔隙的量存在。
[0019] 如在本說明書和權(quán)利要求中使用的，術(shù)語"球形孔隙"是指孔隙的縱橫比是小于 1.5:1〇
[0020] 術(shù)語"熔融沉積模制(FDM)"或"熔融纖絲制造(FFF)"包括通過加熱熱塑性材料至 半液體狀態(tài)構(gòu)造部件或制品逐層（layer-by-layer)以及根據(jù)計算機控制途徑將其擠出。 FDM利用模制材料和支撐材料(support material)。模制材料包括成品（finished piece)， 并且支撐材料包括在完成方法時可以進行機械地移去、洗滌或溶解的支架(scaffolding)。 該方法包括在底部向下移動到Z軸并且下一個層開始之前沉積材料以完成每個層。
[0021] 如在本文中使用的，術(shù)語"聚碳酸酯"是指具有式（1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的碳酸酯單元的 聚合物或共聚物
[0022]
[0023]其中R1基團總數(shù)的至少60百分數(shù)是芳香族的，或者每個R1包含至少一個C 6-3〇芳香 族基團。具體地，每個R1可以衍生自二羥基化合物，如式(2)的芳香族二羥基化合物或式(3) 的雙酚：
[0024]
[0025] 在式(2)中，Rh各自獨立地是鹵素原子，例如溴、Cm烴基基團如烷基、鹵素取 代的Cho烷基、C6-1Q芳基、或者鹵素取代的C6-1Q芳基，并且η是0至4。
[0026] 在式⑶中，R，Rb各自獨立地是鹵素、Cm烷氧基、或Cm烷基;并且ρ和q各自獨 立地是整數(shù)〇至4,使得當(dāng)p或q小于4時，通過氫填充環(huán)的每個碳的化合價。在一個實施方式 中，P和q各自是〇，或者P和q各自是1，并且RlPR b各自是烷基基團，特別是甲基，設(shè)置在每 個亞芳基基團上的羥基基團的間位。Xa是連接兩個羥基取代的芳香族基團的橋連基團，其 中，每個C 6亞芳基基團的羥基取代基和橋連基團彼此設(shè)置在C6亞芳基基團上的鄰位、間位、 或?qū)ξ?特別是對位），例如，單鍵、-〇-、-3-、-3(0)-、-3(0) 2-、-(：(0)-、或(：1-18有機基團，其可 以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的、芳香族的或非芳香族的，并且可以進一步包含雜原子如鹵素、氧、 氮、硫、硅、或磷。例如，XM以是取代或未取代的C 3-18環(huán)烷叉基;式烷叉 基，其中R°和Rd各自獨立地是氫、&- 12烷基、&-12環(huán)烷基、C7-12芳基烷基、&-12雜烷基、或環(huán)狀 的C7- 12雜芳基烷基;或者式-C(= IT)-的基團，其中IT是二價&-12烴基。
[0027] 特定的二羥基化合物的一些說明性的實例包括以下：雙酚化合物如4，4 二羥基 聯(lián)苯、1，6_二羥基萘、2,6_二羥基萘、雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙 (4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1，2_雙(4-羥基苯基）乙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、 2- (4-羥基苯基)-2-( 3-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯 基)丙烷、1，1-雙(羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異 丁烯、1，1_雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反式-2,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、2,2_雙(4-羥基 苯基)金剛烷、α，α 雙(4-羥基苯基）甲苯、雙(4-羥基苯基）乙腈、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯 基)丙烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基）丙烷、2，2-雙 (3 -異丙基羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-仲丁基羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3 -叔丁基 羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基）丙烷、2，2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基）丙 燒、2，2_雙(3_甲氧基_4_羥基苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基苯基)六氣丙烷、1，1_二氣_2，2_雙 (4_羥基苯基）乙稀、1，1_二漠_2，2_雙(4_羥基苯基）乙稀、1，1_二氣_2，2_雙(5_苯氧基_4_ 羥基苯基）乙烯、4,4'_二羥基二苯甲酮、3,3_雙(4-羥基苯基）-2-丁酮、1，6_雙(4-羥基苯 基)-1，6_己二酮、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙 (4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9，9_雙(4-羥基苯基)氟、2，7_二羥基芘、6,6'-二羥 基-3,3,3'，3'-四甲基螺(雙)茚滿（"螺二茚滿雙酚"）、3,3-雙(4-羥基苯基)鄰苯二甲酰亞 胺、2,6-二羥基二苯并-對-二噁英、2,6-二羥基噻蒽、2,7-二羥基酚黃素（2,7_ dihydroxyphenoxathin)、2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪、3，6_二羥基二苯并咲喃、3，6-二 羥基二苯并噻吩、以及2，7-二羥基咔唑；間苯二酚、取代的間苯二酚化合物如5-甲基間苯二 酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二 酚、5-枯基間苯二酚、2,4,5,6_四氟間苯二酚、2,4,5,6_四溴間苯二酚等；兒茶酚;對苯二 酚;取代的對苯二酚如2-甲基對苯二酚、2-乙基對苯二酚、2-丙基對苯二酚、2-丁基對苯二 酚、2-叔丁基對苯二酚、2-苯基對苯二酚、2-枯基對苯二酚、2，3，5，6-四甲基對苯二酚、2，3， 5，6-四叔丁基對苯二酚、2，3，5，6-四氟對苯二酚、2，3，5，6-四溴對苯二酚等。
[0028] 可以通過已知的方法制備這些芳香族聚碳酸酯，如，例如，通過將二元酚與碳酸酯 前體(如光氣)反應(yīng)，根據(jù)以上引用的文獻以及在美國專利號4，123,436中闡述的方法，或者 通過酯交換方法如在美國專利號3,153,008中公開的，以及其他對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已 知的方法。
[0029] 還可以采用兩種或更多種不同的二元酚或二元酚與二醇或與羥基或酸封端的聚 酯或與二元酸或羥酸的共聚物，在這種情況下期望碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物用 于制備聚碳酸酯混合物。還可以采用聚芳基酯以及聚酯-碳酸酯樹脂或它們的共混物。支鏈 聚碳酸酯還是有用的，如在美國專利號4,001，184中描述的。同樣，可以利用直鏈聚碳酸酯 和支鏈聚碳酸酯的共混物。此外，在這個發(fā)明的實踐中可以采用任何以上材料的共混物以 提供芳香族聚碳酸酯。
[0030] 在任何情況下，用于在本發(fā)明的實踐中的優(yōu)選的芳香族碳酸酯是均聚物，例如，衍 生自2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酸A)和碳酸酯或碳酸酯前體的均聚物，以商業(yè)名稱LEXAN 注冊的TM由SAB IC商業(yè)可獲得。
[0031] 特定的二羥基化合物包括間苯二酚，2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷（"雙酚A"或"BPA"， 在其中，其中每個A1和A 2是對亞苯基并且Xa是式(3)中的異丙叉基）、3,3_雙(4-羥基苯基)苯 并吡咯酮、2-苯基-3，3 ' -雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(也稱為N-苯基酚酞雙酚、"PPPBP"、或 3,3-雙（4-羥基苯基）-2-苯基異吲哚啉-1-酮）、1，1_雙（4-羥基-3-甲基苯基）環(huán)己烷 (DMBPC)、以及由雙酚A和1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,3,5_三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮雙 酚）。硅酮聚碳酸酯共聚物組合物以及它們的共混物是特別說明的，由于它們的高沖擊強 度，并且在較長AM部件構(gòu)造期間對長期暴露至氧化的耐性。
[0032]在本文中使用的熱塑性聚碳酸酯組合物具有化學(xué)和物理的性能的某些組合。它們 由至少50摩爾％的雙酚A制成，該雙酚A具有10，000至50，000的重均分子量(Mw)，并且具有 從130至180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，小于50ppm的酚0H末端基團含量，低于lOOppm的鹵化 物基團含量，以及按重量計低于1%的碳酸二芳酯含量。在其他情況下，聚碳酸酯樹脂將具 有小于lOppm的氨基甲酸酯基團含量。
[0033]除了這種物理性能的組合之外，這些熱塑性聚碳酸酯組合物也可具有某些可選的 物理性能。這些其他的物理性能包括具有小于lOppm的氨基甲酸酯基團含量;大于5,000psi 的屈服拉伸強度，以及在l〇〇°C下大于l，000psi的彎曲模量(根據(jù)ASTM D4065-01通過動態(tài) 力學(xué)分析(DMA)如在3 · 2mm棒上測量的）。
[0034]除了使用一種或多種熱塑性聚碳酸酯組合物作為單絲之外，單絲還可以由熱塑性 聚碳酸酯的共混物與其他熱塑性材料制成。這樣的材料可以包括丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS)、丙烯酸橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、亞乙基乙烯醇(EV0H)、氟塑料、離聚物、液晶聚 合物(LCP)、甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯(MBS)、聚縮醛(Ρ0Μ或縮醛）、聚丙烯酸酯(丙烯酸）、 聚丙烯腈(PAN或丙烯腈）、聚酰胺(PA或尼龍）、聚酰胺-酰亞胺(PAI)、聚芳基醚酮(PAEK或 酮）、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚對苯二甲酸丁酯（PBT)、聚己內(nèi)酯（PCL)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚對苯二甲酸乙酯(PET)、聚亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate) (PCT)、聚羥基燒酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚酯碳酸酯、聚 乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚酰 亞胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚烯烴、聚苯醚(ΡΡ0)、聚亞苯基硫醚(PPS)、聚 鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚苯砜、聚對苯二甲酸三亞甲 基酯(PTT)、聚氨酯(PU)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、硅酮聚碳酸酯共聚物、或它們的任意組合。 聚碳酸酯與ABS、SAN、PBT、PET、PCT、PEI、PTFE、或它們的組合的共混物是特別值得注意的， 以平衡所期望的性能，如熔體流動性、耐沖擊和耐化學(xué)性?；趩谓z的重量，這些其他熱塑 性材料的量可以是從o.l %至70wt. %，在其他情況下，從1.0 %至50wt. %，并且在又其他情 況下，從5 %至30wt %。
[0035] 除了熱塑性聚碳酸酯組合物及其他熱塑性材料之外，這些單絲制備的制品也可以 可選地包含至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯?？商娲?，單絲可 以可選地包含至少lOOppm的磷酸三芳酯以及每個具有至少300的重均分子量(Mw)的亞磷酸 三芳酯的混合，其中，其中磷酸三芳酯以大于亞磷酸三芳酯的量存在。在有些情況下，磷酸 三芳酯可以幫助改善熔體流動性。例如，相對于顏色保留或沖擊性能，特別是在具有不飽和 橡膠的共混物中，磷酸三芳酯與亞磷酸三芳酯的組合可以改善熱老化。磷酸三芳酯的實例 包括但不限于，三二叔丁基苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、三異癸基苯基磷酸酯、三壬基苯基磷 酸酯、磷酸甲苯酯、苯基甲苯基磷酸酯、磷酸二甲苯基酯以及它們的混合物。在其他情況下， 單絲或單絲制備的制品還將包含亞磷酸三芳酯，包括，但不限于，三二叔丁基苯基亞磷酸 酯、亞磷酸三苯酯、三異癸基苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、亞磷酸甲苯基酯、苯基甲 苯基亞磷酸酯、亞磷酸二甲苯基酯以及它們的混合物。在許多情況下，磷酸三芳酯和亞磷酸 三芳酯兩者將存在于聚碳酸酯單絲和制備的制品中。在其他情況下，磷酸酯將以高于亞磷 酸酯的濃度存在。在又一其他情況下，總的磷酸酯和亞磷酸酯的濃度將小于lwt. %。在其他 情況下，總的含磷物種的濃度將小于〇.5wt. %。還可以將其他成分添加至單絲。這些包括著 色劑如溶劑紫36、顏料藍60、顏料藍15:1、顏料藍15.4、炭黑、二氧化鈦或它們的任何組合。
[0036] 在一個實施方式中，我們發(fā)明的密度減小的制品具有大于0并且小于5重量％的選 自由聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚縮醛、纖維素(纖維質(zhì)，cellulosics);乙酸纖維素、丁 酸纖維素、丙酸纖維素、聚氯丁烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、和它們的組合所組 成的組的成員。在另一個實施方式中，我們發(fā)明的密度減小的制品具有小于5重量％的聚氯 乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚縮醛、纖維素；乙酸纖維素、丁酸纖維素、丙酸纖維素、聚氯丁烯、 三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、和它們的組合。在另一個實施方式中，我們發(fā)明的密度 減小的制品不具有任何可檢測量的聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚縮醛、纖維素；乙酸纖維 素、丁酸纖維素、丙酸纖維素、聚氯丁烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、和它們的組 合。
[0037] 可以通過（1)使用熔融沉積成型裝置以層或交叉的模式將大量熱塑性單絲沉積， 以及(2)將大量股熔融在一起以制成在其中具有孔隙的密度減小的制品，形成單絲制品。通 常該制品將具有從10至1〇,〇〇〇的變化取向和位置的單絲層，制成多種多樣的變化尺寸和厚 度的形狀。在有些情況下，形狀將是中空的，具有1至30mm的壁厚度。在那些情況下，在制品 的壁中將發(fā)現(xiàn)在本文中描述的孔隙。單絲可以具有從0.01至5.0mm的直徑?？梢酝ㄟ^任何已 知的技術(shù)制成該單絲，例如，通過聚合物顆?；蚣毩５某尚文＞呷廴跀D出。
[0038] 在有些情況下，可以在包含小于1體積％氧氣的惰性氣氛中進行由加熱單絲的制 品的成形。該惰性氣氛可以是選自氮氣、二氧化碳、氬氣、氪氣、氙氣以及它們的混合物。非 氧化氣氛的應(yīng)用可以防止單絲制品氧化降解。在許多方面可以本身顯示降解，例如顏色改 變。在其他情況下，降解導(dǎo)致沖擊損失。在具有橡膠例如不飽和的丁二烯類橡膠狀聚合物如 MBS和ABS的共混物中，這是尤其真實的。非氧化氣氛還可以幫助預(yù)防在MMP制品中的穩(wěn)定劑 降解，因此在形成之后，為了保護在它的最終應(yīng)用中的制品，仍然有一些穩(wěn)定劑殘留。那些 在氧化單絲形成過程中將另外被消耗的穩(wěn)定劑的實例包括:受阻酚、硫酯、亞磷酸酯和它們 的組合。以形成添加制造制品的所需的較長的形成時間將樹脂放置在接近或超過玻璃轉(zhuǎn)化 (Tg)溫度的高溫下大于2小時并且在有些情況下大于4小時。這種長時暴露至空氣可能導(dǎo)致 降解和穩(wěn)定劑損耗的問題。利用惰性氣氛可以將其避免。此外，在有些情況下可能需要具有 比標準的穩(wěn)定性更高的單絲制劑(例如，0.3至1.5wt. %的抗氧化劑）。
[0039]與更高壓力成型方法如注射模制、吹塑和片擠出相反，作為制成的單絲制品將具 有較高的具有至少〇. 〇 1mm的垂線偏差的表面粗糙度。例如，密度減小的制品可以具有如通 過ISO 4287測量的具有至少0.01mm的垂線偏差、具有20至100微米(μπι)的槽深、以及0.05至 2.0mm的槽距的槽面。如在本文中使用的，術(shù)語"槽面"包括凹槽的、皺褶的、隆脊的及其他不 平的表面。粗糙表面具有有規(guī)則的外觀，在一些應(yīng)用中將可以是有用的或有吸引力的。在期 望平滑表面的情形下，在隨后操作如砂磨、敲擊、噴丸清理（shot blasting)、激光敲擊等 中，可以將初始形成的粗糙的槽面除去。然而，這類操作添加制造操作的外加步驟和復(fù)雜 性。
[0040] 在一個實施方式中，我們發(fā)明包括在基于擠出的數(shù)字制造系統(tǒng)中用于構(gòu)造三維的 密度減小的制品的方法，該方法包括:將聚合材料如我們發(fā)明的熱塑性聚碳酸酯組合物的 消耗性纖絲提供至基于擠出的數(shù)字制造系統(tǒng)，消耗性纖絲具有長度、外表面、和多個沿著至 少部分長度的軌道，其中，使得多個軌道為至少部分的外表面提供分形維數(shù)，對于合適的長 度規(guī)模其大于2,例如，在0.01毫米和1.0毫米之間的長度規(guī)模;將由基于擠出的數(shù)字制造系 統(tǒng)保持的可旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)的齒與多個消耗性纖絲軌道嚙合;使用該可旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)將該消 耗性纖絲的連續(xù)部分進料至通過基于擠出的數(shù)字制造系統(tǒng)保持的液化器，其中，當(dāng)進料該 消耗性纖絲的連續(xù)部分時，該可旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)的連續(xù)齒與多個軌道的連續(xù)軌道持續(xù)嚙合； 在該液化器中熔融該消耗性纖絲以提供熔融消耗性材料;從液化器中擠出熔融的消耗性材 料;并且以逐層方式將擠出的消耗性材料沉積以形成至少部分的密度減小的制品，其可以 在液化器中產(chǎn)生回壓。通過任何合適的幾何形狀可以制成消耗性纖絲。在一個實施方式中， 消耗性纖絲具有顯著的圓柱幾何體，具有從約1.1毫米至約2.6毫米的平均直徑范圍。在另 一個實施方式中，消耗性纖絲具有顯著的矩形截面輪廓。多種軌道可以是選自由矩形軌道、 拋物面的軌道、螺紋型軌道、波紋軌道、網(wǎng)紋軌道、印象文件型（impressed file-type)軌 道、人字型(herringbone-type)軌道、定位軌道、邊緣面對(edge-facing track)軌道、交錯 軌道、和它們的組合所組成的組。
[0041] 因此，我們發(fā)明包括在其中在基于擠出的數(shù)字制造系統(tǒng)中制成密度減小的制品的 實施方式，該方法包括:將聚合材料(例如，熱塑性聚碳酸酯組合物)的消耗性纖絲提供至基 于擠出的數(shù)字制造系統(tǒng)，該消耗性纖絲具有長度、外表面、以及多個沿著至少一部分的長度 的軌道，其中，多個軌道為至少部分的外表面提供分形維數(shù)，對于在0.01毫米和1.0毫米之 間的長度規(guī)模其大于2;將由基于擠出的數(shù)字制造系統(tǒng)保持的可旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)的齒與多個 消耗性纖絲軌道嚙合;使用該可旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)將該消耗性纖絲的連續(xù)部分進料至通過基于 擠出的數(shù)字制造系統(tǒng)保持的液化器，其中，當(dāng)進料該消耗性纖絲的連續(xù)部分時，該可旋轉(zhuǎn)驅(qū) 動機構(gòu)的連續(xù)齒與多個軌道的連續(xù)軌道持續(xù)嚙合;在該液化器中熔融該消耗性纖絲以提供 熔融消耗性材料;從液化器中擠出熔融的消耗性材料;并且以逐層方式將擠出的消耗性材 料沉積以形成至少部分的密度減小的制品。在美國專利8,236,227中公開了進行這種方法 的合適的裝置，通過引證將其整個公開內(nèi)容合并于此。
[0042] 在另一個實施方式中，該發(fā)明涉及用于生產(chǎn)三維物體如以直接構(gòu)建順序通過由可 固化的材料(如本發(fā)明的聚碳酸酯組合物，其要么存在于在流體相中的開始狀態(tài)或者可以 被液化)添加構(gòu)建的本發(fā)明的密度減小的制品的方法。借助于多個卸料單元以可編程方式 使直接構(gòu)建順序的多種材料組分交替地排出，并且作為排出的結(jié)果已經(jīng)使彼此結(jié)合，配置 物體的不同的部件，使得在排出期間獲得的幾何比例已經(jīng)對應(yīng)于物體，并且其中，彼此之間 的材料組分形成任一的合并至彼此而沒有邊界的邊緣區(qū)域或者不同材料組分的彼此鄰接 而沒有結(jié)合的邊界區(qū)域。在這種方法中，添加構(gòu)建可以逐層出現(xiàn)?？梢詫⒖晒袒牟牧弦缘?劑的形式作為最小的排出數(shù)量排出。在一個實施方式中，滴劑可以以積極-鎖定的方式相互 結(jié)合。在另一實施方式中，將不同的材料組分逐滴地緊挨著彼此放置。滴劑可以以積極-鎖 定的方式相互結(jié)合。在一個實施方式中，形成中間層以及配置為鄰接中間層的材料之間的 可分離的連接的材料組分在邊緣區(qū)域或邊界區(qū)域流出?？梢砸灾虚g層的方式設(shè)置在鄰接中 間層的物體的部件之間的預(yù)定間隔或間隙。用于制成密度減小的制品的這種方法可以是在 US20130071599中公開的方法的修改后的變體，以其全部內(nèi)容合并至本文。可以在美國專利 號8,292,610中發(fā)現(xiàn)用于制成密度減小的制品的用于進行這種方法的合適的裝置，以其全 部內(nèi)容合并至本文。
[0043] 盡管上述描述已經(jīng)集中在由聚碳酸酯組合物制成的密度減小的制品上，但是我們 發(fā)明的范圍還包括包含含有選自以下的組分的密度減小的制品的實施方式：（i)選自由聚 醚酰亞胺均聚物、聚醚酰亞胺共聚合物、聚醚醚酮均聚物、聚醚醚酮共聚物、聚苯砜均聚物、 聚苯砜共聚物所組成的組的聚醚酰亞胺組分，（ii)選自由聚（亞苯基醚）組分、聚（亞苯基 醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物以及它們的聚苯乙烯共混物所組成的組的聚合物的組分，以及 (iii)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物，以及它們的組合，密度減小的制品具有（1) 不具有孔隙的類似標準注射模制品的按重量計80%至99%的密度，以及（2)包含按體積計 1 %至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中至少80%的孔隙是高縱橫孔隙并且小于20%的孔隙是 具有10至100微米直徑的球形孔隙，使得通過單絲添加制造技術(shù)制成密度減小的制品。
[0044] 在另一實施方式中，我們發(fā)明包括用于制成密度減小的制品的方法，包括(1)使用 熔融沉積成型裝置以交叉模式將大量的具有0. 1至20.0mm直徑的熱塑性單絲股 (monofilament strand)沉積，以及(2)將大量的股恪融在一起以制成在其中具有孔隙的密 度減小的制品；其中密度減小的制品包含組合物，該密度減小的制品具有(a)不具有孔隙的 類似標準注射模制品的按重量計80%至99%的密度，以及(b)包含按體積計1%至20%的孔 隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中至少80%的孔隙是高縱橫孔隙，并且小于20%的孔隙是具有10至100微 米的直徑的球形孔隙；使得組合物包括（i)選自由聚醚酰亞胺均聚物、聚醚酰亞胺共聚合 物、聚醚醚酮均聚物、聚醚醚酮共聚物、聚苯砜均聚物、聚苯砜共聚物所組成的組的聚醚酰 亞胺組分，（ii)選自由聚（亞苯基醚)組分、聚(亞苯基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物以及它們的 聚苯乙烯共混物所組成的組的聚合物的組分，以及（iii)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝 共聚物，以及它們的組合。
[0045] 實施例
[0046] 以下實施例舉例說明了本發(fā)明，但是并不旨在對它們范圍的局限。數(shù)字表示本發(fā) 明的實施例；用字母設(shè)計比較例。
[0047] 使用5杜3七3878?〇竹118系統(tǒng)4001(：機械(例如，如在美國專利5,968,561和5,866， 058描述的），使用1.75mm直徑的圓形聚碳酸酯單絲制成ASTM測試部件。雙酚A聚碳酸酯(PC) 具有22，000的重均分子量(Mw)以及0.03wt. %的三二叔丁基苯基亞磷酸酯、0.15wt. %的季 戊四醇四硬脂酸酯(PETS)加工助劑以及2ppm的溶劑紫36和lppm的顏料藍60著色劑。使用標 準的界面法制成這種聚碳酸酯。其具有對枯基苯酚封端。相轉(zhuǎn)移催化劑是三乙胺，溶劑是二 氯甲烷。由添加的氫氧化鈉控制pH。利用酸和水洗滌聚合物溶液并且通過蒸汽沉淀分離。將 PC粉末與亞磷酸酯穩(wěn)定劑、聚酯脫模劑和著色劑共混并且在雙螺桿真空排氣式擠出機上制 粒。在擠出之前不將樹脂干燥。在分離操作中，使用顆粒以擠出用于在本文中描述的添加制 造方法(MMP)的單絲。在平臺上使用交替的45度交叉模式構(gòu)造3.2mm厚的單絲制造的(MMP) 棒用于每個層。在320至365°C的熔融溫度以及145°C的烘箱溫度下在2小時的時期內(nèi)將十二 個層沉積以形成部件。同時制成十種單絲制造的部件。該部件是非?；鞚岬?，具有低于20% 的透射率（％T) IMP部件進一步具有非常粗糙的、不平的表面，表現(xiàn)出具有20至100μπι的深 度以及0.05至2.0_的間隔的條紋的重復(fù)模式。
[0048]使用22,000的重均分子量(1?)的聚碳酸酯顆粒以及0.03被.％的三二叔丁基苯基 亞磷酸酯(Mw = 649.9)、0.15wt. %的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)以及2ppm的溶劑紫36和 lppm的顏料藍60著色劑制成注射模制的對照部件。在110°C下將顆粒干燥4h并且在300 °C下 在60T van Dorn模制機上模制?？偟难h(huán)時間是約30s、螺桿轉(zhuǎn)速~lOOrpm、具有2000psi的 注射壓力的回壓~50psi。模制溫度是約75°C。與MMP部件相反，具有光滑表面的注射模制的 部件是清晰的和平滑的，沒有示出條紋。該注射模制的部件的透射百分數(shù)（％T)在3.2mm下 如通過ASTM方法D1003-92測量時是>85%，表面光澤度超過100。
[0049] 使用ASTM方法D638-10在190.513.2111111的狗-骨樣品上在5〇111111/111丨11的加載速度 (crosshead speed)下在單絲制造的和注射模制的部件上測量拉伸性能。拉伸模量測量為 切面(tangent)，在屈服下記錄拉伸強度(峰值負荷）。根據(jù)ASTM方法D790-00在127x6.4mm棒 上測量彎曲模量和強度。使用Mettler分析天平將部件重量測定為兩個小數(shù)位。在檢測之 前，在23°C和50%的相對濕度下將所有的部件平衡至少2天。根據(jù)ASTM D792-00測量密度。
[0050] 通過使用光學(xué)顯微術(shù)將部件切口并且檢查截面以評估在MMP樣品部件中的孔隙。 利用拉鋸將部件初始地切口，然后利用金剛鉆刀在45度角度下使用Leica Ultracut UCT機 械進行磨光。如在圖1至5中示出的，取決于在其中將部件切口的角度以及在其中將單絲放 下以制成部件的方式將改變孔隙的相對尺寸。然而，通過單絲添加制造制成的所有部件具 有一些部分的較大(>1〇微米)孔隙，其將是自然角(angular nature)，即非球形的（具有長 度/直徑>1.5)，具有角尖端(angular cusp)。在有些情況下，尖端角是小于60度的銳角。 [0051] 使用凝膠滲透色譜法(GPC)根據(jù)ASTM方法D5296-97測定聚碳酸酯分子量[重均 (Mw)和數(shù)均(Μη)]。聚碳酸酯標準用于校準，二氯甲烷作為溶劑使用。
[0052]通過溶解在二氯甲烷中的部件的提取物的高溫氣相色譜測定三芳基磷酸酯和磷 酸三芳酯含量。以類似的方式測定碳酸二芳酯(在這種情況下，二枯基碳酸酯）和殘余的雙 酚Α。為了測定添加及其他在聚合物中的殘余物借助于高溫氣相色譜(HT-GC)實施這種方 法。該程序是基于，在二氯甲烷中樹脂的溶解，隨后使用選擇其使得在研究中的添加保持在 溶液中的甲醇溶劑，樹脂的更高分子量部分的沉淀。然后通過在配備有可承受400°C的分析 柱的HT-GC上柱注射將提取物量化。通過分析在已知濃度下的添加溶液將儀器校準。這種方 法還可以用于質(zhì)量上地比較添加樣品用于雜質(zhì)或者比較聚合物樣品用于已知的和未知的 化合物兩者。以顆粒或部件形式的聚碳酸酯樹脂樣品是適用于這種測試的。優(yōu)選樣品的量 大約是5克。測試的范圍：使用這種方法分析的添加包括三二叔丁基苯基亞磷酸酯，分子量 = 649.9道爾頓（例如來自BASF Co.的IRGAFOS 168)、三二叔丁基苯基磷酸酯（分子量= 662.9道爾頓）。二對枯基碳酸酯(DPCPC)、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。還可以量化其他添 加或副產(chǎn)物。
[0053]通過P31NMR光譜法，使用酚的聚碳酸酯末端基團的磷官能化，測量聚合物的酚末端 基團，以表征樹脂。利用吡啶和鉻（IIDAcAc(乙酰丙酮酸酯)將樣品溶解在CDC13(含氘的氯 仿）中；將三氯苯酚用作標準。功能性地衍生酚至含磷種類的活躍的磷酰化劑是鄰-亞苯基 氯代亞磷酸酯(CAS#1641-40-3)。允許樹脂溶液反應(yīng)至少15分鐘，轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊牧籽苌锊?且通過磷的NMR(核磁共振)分析。觀察到磷31同位素信號并且相對于三氯苯酚標準進行量 化。對于PC酸末端基團衍生物的化學(xué)位移是125.4ppm。
[0054]表1示出了標準的注射模制聚碳酸酯(PC)部件相對于單絲鞏固的PC方法制造的部 件的相對重量。測試的單絲制造的部件(MMP)是在熔融溫度365°C和烘箱溫度145°C下制成 的127x3.2mm彎曲棒和190.5x3.2mm類型1拉伸棒。在~300°C下在60T van Dorn模制機上使 用75°C的模制溫度和30s的周期時間模制與MMP部件幾乎相同尺寸的注射模制的棒。具有粗 糙表面的單絲制造的部件是不透明的。具有光滑表面的注射模制的部件是清晰的和平滑 的，沒有示出條紋。注射模制的部件（在3.2111111下如通過431101003-92測量的）的％1'是> 85%，表面光澤度超過100。在3.2臟下麗卩部件具有低于20的％1'。
[0055] 表1:部件密度
[0056]
[0057] 由于一系列的異樣的成型孔隙（圖1至5)，單絲制造方法(MMP)的部件示出了降低 的重量/密度。通過切口部件并且使用光學(xué)顯微術(shù)檢查橫截面來評估在樣品部件中的孔隙。 在一定程度上取決于在其中切口部件的角度，將改變精確的孔隙的相對尺寸。然而，通過單 絲制造制成的所有部件具有一部分的其是自然角的較大(>1〇微米)的孔隙，其是具有長度 至直徑大于1.5的非球形。如在圖1、2、3、4和5中觀察的，許多孔隙具有角尖端。在有些情況 下，多于20%的孔隙具有小于60度的銳尖角。
[0058] 相比于實心的注射模制部件(表2)，不透明的單絲制造的部件的機械性能是降低 的。由于非球形孔隙，拉伸性能(3.2mm部件），特別是在峰值負荷下的強度(在屈服下的拉伸 強度)是降低的；然而，拉伸模量仍然超過38MPa(~5510psi)并且拉伸屈服仍然超過100千 克力(kgf)。在單絲制品中，彎曲性能示出了與彎曲模量(~6.4mm厚的部件)類似的趨勢，仍 然高于40MPa(~5800Kpsi)并且峰值彎曲峰值負荷高于8kgf。
[0059] 表2:部件機械性能
[0060]
[0061]盡管長期在145°C下，但是通過單絲制造方法制成的為機械性能和流變性性能的 指標的聚碳酸酯部件的分子量(表3)，被保留在出乎意料的程度，其中Mw和Μη兩者具有在單 絲Mw的95%的保留內(nèi)。溫度接近149°C的PC玻璃化轉(zhuǎn)化(Tg)。根據(jù)ASTM方法D7028-07使用20 °C/min的加熱速率測量Tg。通過凝膠滲透色譜法(GPC)在二氯甲烷溶液中使用聚碳酸酯校 準標準測量Mw和Μη。
[0062]表3:聚碳酸酯分子量
[0063]
[0064] 不管分子量的保留，但是單絲制造的PC制品表示出對于磷酸三芳酯含量的急劇增 加(表4)，從僅僅顆粒中的66ppm變?yōu)閱谓z中的274ppm，至單絲制造的部件中的424ppm。這是 異樣的情形，其中新制品具有比亞磷酸三芳酯更高量的磷酸三芳酯，在這種情況下，在MMP 制品中出乎意料地缺乏任何可檢測的亞磷酸三芳酯。枯基碳酸酯是小于lOOOppm并且BPA是 低于20ppm。酸0H末端基團（通過NMR光譜法測定）是小于lOOppm。質(zhì)子(H)匪R和化學(xué)分析示 出了樹脂具有小于l〇ppm的二乙基氣基甲酸末端基團。
[0065]表4:聚碳酸酯添加組合物 「00661
[0067]亞磷酸三芳酯是三(2,6_二叔丁基苯基)亞磷酸酯 [0068]磷酸三芳酯是三(2,6_二叔丁基苯基)磷酸酯
[0069]單絲制品具有低光澤度的粒狀表面，具有高度有規(guī)則模式的條紋。使用表面輪廓 測定儀技術(shù)如在ISO方法4287中描述的，將在注射模制對照上的表面與單絲制造的部件 (MMP)相比。表面粗糙度測定為微米(μπι)如同：Ra，粗糙度的平均振幅，Rz，最高峰值至谷的 長度，Rp，最高峰值以及Rv，最淺谷。對照實施例A，注射模制的部件表現(xiàn)出非常扁平的表面 (表5)，Ra小于0.5μπι，并且Rz、Rp和Rv小于Ο.δμπ^ΜΜΡ部件表現(xiàn)出更加有質(zhì)紋的表面，具有5 至15μηι的Ra、30至80μηι的Rz、15至30μηι的Rp、以及約20至45μηι的Rv。注意到，單絲制造制品的 底部表面(起始的單絲層)和頂部表面(最終的單絲層)表現(xiàn)出表面粗糙度的差異，產(chǎn)生不對 稱的結(jié)構(gòu)。在有些情況下，頂部表面將是20至50%的與底部一樣粗糙，即：Ra底部2 0.2至 0.5xRa頂部。注射模制制品是勻稱的，在表面中沒有差異。
[0070] 圖4和5表現(xiàn)出MMP(單絲制造的）的3.2mm厚的彎曲棒的條紋表面的橫截面。
[0071] 表5:聚碳酸酯部件的表面粗糙度
[0072]
[0073] 根據(jù)ISO 4287-1997測量的表面粗糙度
[0074] Ra算術(shù)粗糙度的平均粗糙度-表示表面光滑度的振幅
[0075] Rz總的粗糙度-表示在評價長度內(nèi)的峰值至谷的長度
[0076] Rp粗糙度峰值-表示在評估長度內(nèi)的最高的峰值高度
[0077] Rv粗糙度凹陷-表示在評估長度內(nèi)的最淺谷的深度。
[0078] (注：Rz = Rp+Rv)
[0079] 在3.2mm厚的聚碳酸酯部件上使用由Kosaka實驗室（日本)制造的Stylus輪廓測定 儀；型號1700a，根據(jù)ISO 4287-1997,以及ASME M6.1B-2009實施測量。使用的數(shù)據(jù)過濾器 是高斯(Gaussian)，過濾器截止是0.8mm，并且對于每個讀數(shù)掃描長度是23mm。對于窄的樣 品，必須將掃描長度降低至6.35mm。在每個樣品的每個側(cè)面上讀取十個讀數(shù);在一個任意方 向讀取五個讀數(shù)，然后將樣品旋轉(zhuǎn)90度并且讀取五個更多的讀數(shù)。記錄的值是十個讀數(shù)的 平均值。
[0080] 通過DMA單絲制造的PC(MMPC)部件的模量。根據(jù)ASTM D4065-01在經(jīng)由注射模制 (實施例A)并且通過使用45度交替的交叉模式（實施例2)的聚碳酸酯單絲的沉積制成的 127x3.2mm棒上測量模量相對于溫度。以彎曲模式在1赫茲下利用3°C/min的加熱速率運行 DMA(動態(tài)力學(xué)分析）。如可以在表6和圖6中看出的，雖然由于在部件中孔隙的存在，MMPC部 件具有降低的機械性能，但是它的模量在1 〇〇 °C下仍然超出lOOOMPa。進一步地，模量在從50 至100°C持續(xù)下降小于200MPa(小于25% )。
[0081]表6:模量相對于溫度
[0082]
[0083] 本發(fā)明包括以下實施方式：
[0084] 實施方式1. 一種密度減小的制品包含熱塑性聚碳酸酯組合物，該密度減小的制品 具有（1)如通過ASTM D792-00測量的不具有孔隙的類似實心標準注射模制品的按重量計 80%至99%的密度以及(2)如通過光學(xué)顯微術(shù)測量的包含按體積計1%至20%的孔隙的微 觀結(jié)構(gòu)，其中至少80%的孔隙是高縱橫孔隙并且小于20%的孔隙是具有10至100微米直徑 的球形孔隙;其中，聚碳酸酯熱塑性材料包含至少50摩爾％的雙酸A，該雙酚A具有10,000至 50,000的重均分子量(1?)、130至180°(：的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〇8)、小于50??111的酚0!1末端基團 含量、低于lOOppm的鹵化物基團含量、以及按重量計低于1 %的碳酸二芳酯含量。并且其中， 通過單絲添加制造技術(shù)制成密度減小的制品。
[0085] 實施方式2 .根據(jù)實施方式1的密度減小的制品，其中該密度減小的制品進一步包 含至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯。
[0086] 實施方式3 .根據(jù)實施方式1-2中任一項的密度減小的制品，其中該密度減小的制 品進一步包含至少lOOppm的各自具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯和亞磷酸三 芳酯的混合物，其中，其中磷酸三芳酯以比亞磷酸三芳酯更大的量存在。
[0087] 實施方式4.根據(jù)實施方式1-4中任一項的密度減小的制品，其中，熱塑性聚碳酸酯 組合物具有小于lOppm的氨基甲酸酯基團含量。
[0088] 實施方式5.根據(jù)實施方式1-4中任一項的密度減小的制品，其中，該制品具有至少 0.01mm的垂線偏差的高表面粗糙度，或者其中，該制品具有如通過ISO 4287(1997)測量的 具有20至100微米(μπι)的槽深以及0.05至2.0mm的槽距的槽面。
[0089] 實施方式6.根據(jù)實施方式1 -5中任一項的密度減小的制品，其中，該密度減小的制 品進一步包含選自丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸橡膠、甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯 (MBS)、聚丙烯酸酯(丙烯酸的）、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚 亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯（PCT)、聚羥基烷酸酯（PHA)、聚酯碳酸酯、聚醚酰亞胺 (PEI)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、硅酮聚碳酸酯共聚物、或者 它們的任意組合的熱塑性材料，并且，可選地，其中該制品包含小于5重量％的選自由（i)聚 氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚縮醛、纖維素；乙酸纖維素、丁酸纖維素、丙酸纖維素、聚氯丁 烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、和它們的組合所組成的組的成員。
[0090]實施方式7.根據(jù)實施方式1-6中任一項的密度減小的制品，其中，至少90 %的孔隙 是高縱橫孔隙并且小于10%的孔隙是具有10至100微米直徑的球形孔隙。
[0091 ]實施方式8.根據(jù)實施方式1-7中任一項的密度減小的制品，其中，至少20%的孔隙 是具有尖角即是60度或更小的銳角的角形孔隙。
[0092]實施方式9.根據(jù)實施方式1-8中任一項的密度減小的制品，其中，該制品具有大于 5,000psi的屈服拉伸強度，以及在100°C下的大于l，000psi的彎曲模量。
[0093]實施方式10.根據(jù)實施方式1-9中任一項的制品，其中，該密度減小的制品進一步 包含選自溶劑紫36、顏料藍60、顏料藍15:1、顏料藍15.4、炭黑、二氧化鈦、或它們的組合的 著色劑。
[0094]實施方式11.根據(jù)實施方式1-10中任一項的制品，其中，高縱橫孔隙具有主長度小 于5mm的2:1至100:1的縱橫比。
[0095] 實施方式12.-種包含熱塑性聚碳酸酯組合物以及至少50ppm的具有至少300的重 均分子量(Mw)的磷酸三芳酯的混合物的密度減小的制品，該密度減小的制品具有（1)如通 過ASTM D792-00測量的不具有孔隙的類似標準注射模制品的按重量計80%至95%的密度； (2)具有如通過光學(xué)顯微術(shù)測量的包含按體積計1 %至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中至少 80%的孔隙是具有主長度小于5mm的2:1至100:1的縱橫比的高縱橫孔隙，并且小于20%的 孔隙是具有10至1〇〇微米直徑的球形孔隙；其中，聚碳酸酯熱塑性組合物包含至少50摩爾％ 的雙酚A，該雙酚A具有10,000至50,000的重均分子量(1?)、130至180°(：的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)、小于50ppm的酸0H末端基團含量、低于lOOppm的鹵化物基團含量、以及按重量計低于 1%的碳酸二芳酯含量、大于5,000psi的屈服拉伸強度、以及在100°C下大于l，000psi的彎 曲模量;并且其中，通過單絲添加制造技術(shù)、使用具有0.01至5.0mm直徑的單絲制成密度減 小的制品。
[0096] 實施方式13.根據(jù)實施方式12的密度減小的制品，其中，在制品中的材料包含至少 lOOppm的各自具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯和亞磷酸三芳酯的混合物，其 中，其中磷酸三芳酯以比亞磷酸三芳酯更大的量存在。
[0097] 實施方式14. 一種用于制成密度減小的制品的方法，包括(1)使用熔融沉積成型裝 置以交叉模式將大量的具有從0.1至20.0mm直徑的熱塑性單絲股沉積，以及(2)將大量的股 熔融在一起以制成在其中具有孔隙的密度減小的制品；其中，密度減小的制品包含熱塑性 聚碳酸酯組合物，該密度減小的制品具有(a)如通過ASTM D792-01測量的不具有孔隙的類 似標準注射模制品的按重量計80%至99%的密度以及(b)如通過光學(xué)顯微術(shù)測量的包含按 體積計1 %至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中至少80%的孔隙是高縱橫孔隙并且小于20%的 孔隙是具有10至1〇〇微米直徑的球形孔隙；其中，該聚碳酸酯熱塑性組合物包含至少50摩 爾％的雙酚A，該雙酚A具有10,000至50,000的重均分子量(1￥)、從130至180°(：的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)、小于50ppm的酚0H末端基團含量、低于lOOppm的鹵化物基團含量、以及按重量 計低于1 %的碳酸二芳酯含量。
[0098] 實施方式15 .根據(jù)實施方式14的用于制備密度減小的制品的方法，其中在包含小 于1體積％氧氣的惰性氣氛中進行步驟（1)和（2 )，并且其中該惰性氣氛選自氮氣、二氧化 碳、氬氣、氪氣、氣氣和它們的混合物。
[0099] 實施方式16.根據(jù)實施方式14-15中任一項的用于制備密度減小的制品的方法，其 中每種單絲包含具有0.1至5mm直徑的熱塑性聚碳酸酯組合物股，其通過熔融沉積成型裝置 的擠出頭在烘箱中在從280至380°C的溫度下持續(xù)30至300分鐘的平均保留時間進行沉積， 其中，熱塑性聚碳酸酯組合物具有小于15%的初始分子量的重均分子量(Mw)變化。
[0100] 實施方式17.根據(jù)實施方式14-16中任一項的用于制備密度減小的制品的方法，其 中，密度減小的制品進一步包含至少50ppm的各自具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三 芳酯和亞磷酸三芳酯的混合物，其中，磷酸三芳酯以比亞磷酸三芳酯更大的量存在。
[0101] 實施方式18.根據(jù)實施方式14-17中任一項的用于制備密度減小的制品的方法，其 中，在熔融之前，不將大量的熱塑性單絲干燥。
[0102] 實施方式19.根據(jù)實施方式14-18中任一項的用于制備密度減小的制品的方法，其 中，高縱橫孔隙的主長度的大部分在股長度的方向上取向。
[0103] 實施方式20.-種根據(jù)實施方式1-13中任一項的密度減小的制品，包括管子、管 道、軟管、導(dǎo)管、連接器、線管，用于電器設(shè)備的外殼，電動機、壓縮機、排氣歧管、消聲器的部 件，加熱和空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)的部件，壺、玻璃水瓶、瓶子、罐、貯存器、燃料箱或油箱、配電設(shè)備、 通訊裝置、個人美容裝置(personal grooming device)、玩具和雕塑。
[0104]通常，本發(fā)明可以可替代地包括在本文中公開的任何適當(dāng)?shù)慕M分，由在本文中公 開的任何適當(dāng)?shù)慕M分組成，或基本上由在本文中公開的任何適當(dāng)?shù)慕M分組成。此外或者可 替代地，本發(fā)明可以配制成缺乏或者基本上沒有在現(xiàn)有技術(shù)的組合物中使用的或者不是實 現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目的所必需的任何組分、材料、成分、輔劑、或者種類。
[0105] 本發(fā)明的制品可以包括一系列廣泛的裝置，或者一部分的裝置，用于各種行業(yè)和 最終用途應(yīng)用：例如電氣、通訊、運輸、醫(yī)療、信息管理、材料處理、制造、飲食服務(wù)、存儲或者 尤其是工業(yè)應(yīng)用。制品還可以是用于娛樂如玩具和游戲作品（game piece)以及藝術(shù)組合物 如雕塑、首飾和時裝物品。
[0106] 制品的非限制性的實例可以是管子、管道、軟管、導(dǎo)管、連接器、線管，用于電器設(shè) 備的外殼，空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)的部件，電動機、壓縮機、排氣歧管、消聲器的部件，加熱和空氣調(diào) 節(jié)系統(tǒng)的部件，壺、玻璃水瓶、瓶子、罐、貯存器、燃料箱或油箱、配電設(shè)備、通訊裝置等。制品 也可以是用于個人護理和美容。
[0107] 制品可以進一步地是中空的或者基本上實心。潛在的最終用途包括車輛，用于大 量客運的實例如飛機、公共汽車和火車以及個人車輛如機動車、卡車、摩托車、自行車等等。 復(fù)雜的、中空的三維成型的制品是特別指出的，包括具有底切(undercut)的部件。點火和抗 燃的三維制品也是作為它們的中空型式公開的。
[0108] 在本文中所公開的全部范圍包括端點，并且端點可獨立地彼此組合(例如，"高達 25wt. %，或者更加具體地，5wt. %至20wt. %"的范圍包括端點以及"5wt. %至25wt. %"的 范圍的所有中間值等）。"組合"包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，術(shù)語"第一"、 "第二"等在本文中不表示任何順序、數(shù)量、或重要性，而是用于表示將一個元素和另一個元 素區(qū)分。除非在本文中另有指出或與上下文明顯矛盾，否則在本文中的術(shù)語"一種"和"一 個"以及"該"不表示數(shù)量限制，而是解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者。如本文中所使用的后綴 "(s)"旨在包括其修飾的術(shù)語的單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者，從而包括該術(shù)語的一個或多個(例如，膜 包括一個或多個膜）。貫穿說明書提及"一種實施方式"、"另一種實施方式"、"一個實施方 式"等，是指與該實施方式有關(guān)所描述的特定要素(例如，性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和/或特征），所述實施 方式包括在本文中描述的至少一種實施方式，并且可以或不可以存在于其他實施方式中。 此外，應(yīng)理解所描述的要素可以以任何合適的方式合并至各種實施方式中。
[0109]雖然已經(jīng)描述了特定的實施方式，但是對于
【申請人】或本領(lǐng)域其他技術(shù)人員而言， 可以出現(xiàn)目前未預(yù)見的或可能未預(yù)見的替代、修改、變更、改善、和實質(zhì)等價物。因此，如提 交的以及如它們可以被修改的所附權(quán)利要求旨在涵蓋所有這樣的替代、修改、變更、改善、 和實質(zhì)等價物。
【主權(quán)項】
1. 一種包含熱塑性聚碳酸酯組合物的密度減小的制品，所述密度減小的制品具有（1) 通過ASTM D792-00測量的不具有孔隙的類似實心標準注射模制品的按重量計80%至99% 的密度以及(2)通過光學(xué)顯微術(shù)測量的包含按體積計1%至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中至 少80%的所述孔隙是高縱橫孔隙并且小于20%的所述孔隙是具有10至100微米直徑的球形 孔隙；其中，所述聚碳酸酯熱塑性組合物包含至少50mol %的雙酚A，所述雙酚A具有10,000 至50,000的重均分子量(1?)、130至180°(：的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〇8)、小于50??111的酚0!1末端基 團含量、低于lOOppm的鹵化物基團含量、以及按重量計低于1 %的碳酸二芳酯含量;并且其 中，所述密度減小的制品通過單絲添加制造技術(shù)來制成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的密度減小的制品，其中，所述密度減小的制品進一步包含至少 50ppm的磷酸三芳酯，所述磷酸三芳酯具有至少300的重均分子量(Mw)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的密度減小的制品，其中，所述密度減小的制品進一 步包含至少lOOppm的磷酸三芳酯和亞磷酸三芳酯的混合物，所述磷酸三芳酯和所述亞磷酸 三芳酯各自具有至少300的重均分子量(Mw)，其中，其中與所述亞磷酸三芳酯相比，所述磷 酸三芳酯以更大的量存在。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的密度減小的制品，其中，熱塑性聚碳酸酯組合物具 有小于lOppm的氨基甲酸酯基團含量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的密度減小的制品，其中，所述制品具有至少0.01_ 的垂線偏差的高表面粗糙度，或者其中，所述制品具有通過ISO 4287(1997)測量的具有20 至100微米(μπι)的槽深以及0.05至2.0mm的槽距的槽面。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的密度減小的制品，其中，所述密度減小的制品進一 步包含選自以下的熱塑性材料:丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸橡膠、甲基丙烯酸酯苯 乙烯丁二烯(MBS)、聚丙烯酸酯(丙烯酸的）、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二 酯(PET)、聚亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯(PCT)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚酯碳酸酯、聚醚 酰亞胺(PEI)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、苯乙烯-丙烯腈（SAN)、硅酮聚碳酸酯共聚 物、或者它們的任意組合，并且，可選地，其中所述制品包含小于5重量％的選自由以下組成 的組的成員：（i)聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚縮醛、纖維素；乙酸纖維素、丁酸纖維素、丙 酸纖維素、聚氯丁烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、以及它們的組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的密度減小的制品，其中，至少90%的所述孔隙是高 縱橫孔隙并且小于10%的所述孔隙是具有10至100微米直徑的球形孔隙。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的密度減小的制品，其中，至少20%的所述孔隙是具 有尖角的角形孔隙，所述尖角是60度或更小的銳角。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的密度減小的制品，其中，所述制品具有大于5， OOOpsi的屈服拉伸強度以及在100°C下大于l，000psi的彎曲模量。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的制品，其中，所述密度減小的制品進一步包含選 自以下的著色劑:溶劑紫36、顏料藍60、顏料藍15:1、顏料藍15.4、炭黑、二氧化鈦或它們的 任何組合。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的制品，其中，所述高縱橫孔隙具有主長度小于 5mm的2:1至100:1的縱橫比。12. -種包含熱塑性聚碳酸酯組合物和至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的 磷酸三芳酯的混合物的密度減小的制品，所述密度減小的制品具有（1)通過ASTM D792-00 測量的不具有孔隙的類似標準注射模制品的按重量計80%至95%的密度；（2)具有通過光 學(xué)顯微術(shù)測量的包含按體積計1 %至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中至少80%的所述孔隙是 具有主長度小于5mm的2:1至100:1縱橫比的高縱橫孔隙并且小于20%的所述孔隙是具有10 至100微米直徑的球形孔隙；其中，所述聚碳酸酯熱塑性組合物包含至少50mol%的雙酚A， 所述雙酚A具有10，000至50，000的重均分子量(Mw)、130至180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、小 于50ppm的酸OH末端基團含量、低于lOOppm的鹵化物基團含量、以及按重量計低于1 %的碳 酸二芳酯含量、大于5,000psi的屈服拉伸強度、以及在100°C下大于l，000psi的彎曲模量； 并且其中，通過單絲添加制造技術(shù)、使用具有0.01至5.0mm直徑的單絲制成所述密度減小的 制品。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的密度減小的制品，其中，在所述制品中的材料包含至少 lOOppm的磷酸三芳酯和亞磷酸三芳酯的混合物，所述磷酸三芳酯和所述亞磷酸三芳酯各自 具有至少300的重均分子量(Mw)，其中，其中與所述亞磷酸三芳酯相比，所述磷酸三芳酯以 更大的量存在。14. 一種用于制備密度減小的制品的方法，包括（1)使用熔融沉積成型裝置以交叉模式 將大量的具有從0.1至20.0mm直徑的熱塑性單絲股沉積以及（2)將大量的所述股熔融在一 起以制備其中具有孔隙的密度減小的制品；其中，所述密度減小的制品包含熱塑性聚碳酸 酯組合物，所述密度減小的制品具有(a)通過ASTM D792-01測量的不具有孔隙的類似標準 注射模制品的按重量計80%至99%的密度以及(b)通過光學(xué)顯微術(shù)測量的包含按體積計 1 %至20%的孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，其中至少80%的所述孔隙是高縱橫孔隙并且小于20%的所 述孔隙是具有10至100微米直徑的球形孔隙；其中，所述聚碳酸酯熱塑性組合物包含至少 50mol%的雙酚A，所述雙酸A具有10,000至50,000的重均分子量(]\^)、從130至180°(：的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、小于50ppm的酚0H末端基團含量、低于1 OOppm的鹵化物基團含量、以及按 重量計低于1 %的碳酸二芳酯含量。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于制備密度減小的制品的方法，其中在包含小于1體積％ 氧氣的惰性氣氛中進行步驟（1)和(2 )，并且其中所述惰性氣氛選自氮氣、二氧化碳、氬氣、 氪氣、氣氣以及它們的混合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求14-15中任一項所述的用于制備密度減小的制品的方法，其中每種單 絲包含具有0.1至5mm直徑的熱塑性聚碳酸酯組合物股，所述熱塑性聚碳酸酯組合物股通過 熔融沉積成型裝置的擠出頭在烘箱中在從280至380°C的溫度下持續(xù)30至300分鐘的平均停 留時間進行沉積，其中，所述熱塑性聚碳酸酯組合物具有小于15%的初始分子量的重均分 子量(Mw)變化。17. 根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項所述的用于制備密度減小的制品的方法，其中，密度 減小的制品進一步包含至少50ppm的磷酸三芳酯和亞磷酸三芳酯的混合物，所述磷酸三芳 酯和所述亞磷酸三芳酯各自具有至少300的重均分子量(Mw)，其中，與所述亞磷酸三芳酯相 比，所述磷酸三芳酯以更大的量存在。18. 根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項所述的用于制備密度減小的制品的方法，其中，在熔 融之前，不將大量的所述熱塑性單絲干燥。19. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項所述的用于制備密度減小的制品的方法，其中，所述 高縱橫孔隙的主長度的大部分在股長度的方向上取向。20.-種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的密度減小的制品，包括管子，管道，軟管，導(dǎo) 管，連接器，線管，用于電器設(shè)備的外殼，電動機、壓縮機、排氣歧管、消聲器的部件，加熱和 空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)的部件，壺、玻璃水瓶、瓶子、罐、貯存器、燃料箱或油箱、配電設(shè)備、通訊裝置、 個人美容裝置、玩具和雕塑。
【文檔編號】C08K5/526GK105873742SQ201480063993
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月7日
【發(fā)明人】羅伯特·R·加盧奇, 萬迪塔·派-帕朗亞佩, 托馬斯·霍克, 基思·E·考克斯
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)全球技術(shù)有限公司