專利名稱：柔性微孔材料、組合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由發(fā)泡聚合物構(gòu)成的柔性材料，它尤其可用于制備防漏、隔離和/或緩沖零件。
在這一領(lǐng)域，泡沫體形式或含微孔結(jié)構(gòu)合成材料的應(yīng)用是已知的，可將它們做成寬帶狀或線狀，裁切成要的尺寸并借助粘合劑層加到相應(yīng)的表面上。一種按此種方式廣泛使用的材料就是PVC泡沫塑料，它是由一種預(yù)先加入了發(fā)泡劑的增塑糊制造的。
然而，當(dāng)表面具有復(fù)雜的幾何形狀時，這種做法就難以實(shí)施了。事實(shí)還證明，大規(guī)模制造這種零件需要過長的時間。
為了滿足上述應(yīng)用，特別是用于汽車工業(yè)或各種電氣器件的制造，已開發(fā)出一種現(xiàn)場或原地發(fā)泡墊圈(現(xiàn)場發(fā)泡的泡沫塑料墊圈或現(xiàn)場發(fā)泡墊圈-FIP)的成形方法，做法是在適當(dāng)?shù)牟课怀练e上一種粘度適當(dāng)?shù)牟牧希ㄟ^暴露于空氣之下對其進(jìn)行交聯(lián)使之變?yōu)榕菽w。該材料可施涂在溝槽中從而形成一定形狀，或者在觸變或三維體系的情況下施涂在光滑表面上。
此種技術(shù)的第一種供選形式，為配制用來沉積的材料，采用包括彼此分開貯存的2種組分的體系(二組分體系)，這2種組分在臨施用之前借助計量和減壓混合裝置按適當(dāng)比例混合。已知二組分體系的做法已應(yīng)用于硅氧烷或聚氨酯泡沫塑料的成形。此種技術(shù)可見諸于特別是EP-A-0,416,229。
此種技術(shù)的第二種供選形式克服了在使用時需要計量和混合所帶來的缺點(diǎn)，即采用所謂單組分體系預(yù)先制備好待沉積的材料，并以一種允許在惰性氣氛中貯存直至使用仍保持穩(wěn)定的形式供使用。
適合此種用法的典型組合物公開在EP-A-0,326,704中。它包含加水便可自發(fā)交聯(lián)的第一預(yù)聚物成分，該成分與非交聯(lián)彈性體的第二成分形成一種緊密混合物，這樣，經(jīng)擠塑(即擠出)并交聯(lián)之后便形成一種互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)型材料。
依混合物的粘度以及處理?xiàng)l件之不同，擠出物可自發(fā)形成泡沫體，或者可借助化學(xué)或物理試劑的作用實(shí)現(xiàn)發(fā)泡。適合在發(fā)泡氣體存在下對此種材料實(shí)施擠塑的設(shè)備范例公開在US-A-4,405,063中。
此種技術(shù)盡管就其能夠較為容易地生成質(zhì)量足以滿足密封、隔離或如上所述的其他用途要求的發(fā)泡墊圈而言是完全令人滿意的，然而為提高性能仍有進(jìn)一步改進(jìn)的余地。
本發(fā)明要達(dá)到的具體目的是提供一種發(fā)泡能力改善的材料組合物，這種改善尤其可使所獲產(chǎn)品的相對密度更低，同時其機(jī)械性能至少與已知的產(chǎn)品一樣好。
上述以及隨后將變得顯而易見的諸目的是這樣達(dá)到的作為可擠塑組合物，采用一種單組分產(chǎn)物，它包含單一高分子成分，由遇濕氣可自交聯(lián)的包含異氰酸酯或三烷氧甲硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物組成。
完全出乎意料的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不需要求助于EP-A-0,326,704那樣的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就能生成滿意的發(fā)泡產(chǎn)品，在所述互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，彈性體成分起著賦予材料為獲得一定機(jī)械強(qiáng)度所需要的彈性，而可交聯(lián)成分則賦予材料以熱固的特性。
一方面，一種僅包含熱固性聚氨酯預(yù)聚物的組合物本身就完全適合在加壓氣體存在下擠出的技術(shù)它在擠出口模的出口處不會出現(xiàn)任何與流變特性有關(guān)的問題，該組合物可相當(dāng)快且不發(fā)生塌泡地成形為一種泡沫體，它實(shí)際上可自發(fā)地獲得非常接近最后特征的尺寸特征。
另一方面，在最佳制造條件下，僅包含聚氨酯預(yù)聚物的組合物，可形成相對密度比另外還包含至少一種其他高分子成分的組合物更低的泡沫體。因此，用較少的物料就可制成同樣體積的發(fā)泡材料。在維持機(jī)械特性，尤其是足以滿足諸如防漏或隔離密封件柔性特征的條件下，大大節(jié)省了用料。
這樣，就成功地生產(chǎn)出一種微孔材料，其密度(交聯(lián)后)小于300kg/m3，尤其是小于或等于約260kg/m3，特別是小于或等于約250kg/m3，例如小于或等于200kg/m3。
所獲微孔材料為柔性的，有利的是，同時表現(xiàn)出彈性。該材料在室溫的壓縮形變小于25％，有利情況下小于或等于約15％，尤其小于或等于約10％，例如小于或等于約5％。壓縮形變低，表明材料耐壓縮能力好。上面給出的數(shù)值與一般使用情況下的持久防漏能力相稱。
而且，該材料的交聯(lián)泡沫體形式通常顯示出細(xì)膩的表層和從較細(xì)到極細(xì)的微孔結(jié)構(gòu)，這表明該單組分產(chǎn)品具有防止氣泡在擠出物自由表面爆破的能力，同時能防止氣泡在材料內(nèi)部的聚結(jié)。這些特征使得該材料完全適合防漏和/或隔離的用途。
有利的是，該微孔結(jié)構(gòu)的泡孔尺寸小于0.3mm，優(yōu)選小于0.2mm。
結(jié)構(gòu)所包含的泡孔尺寸非常小，例如尺寸小于0.1mm，是尤其有利的。為了得到一個具體的概念，用“細(xì)”來描述某一結(jié)構(gòu)，其中泡孔尺寸在約0.1～0.3mm之間，而“非常細(xì)(小)”則描述結(jié)構(gòu)中泡孔尺寸在約0.03～0.2mm之間。
另外，本發(fā)明人已證明，當(dāng)單組分產(chǎn)品的聚合物體系在超分子水平上所呈現(xiàn)的相的數(shù)目減少時，其發(fā)泡能力將會提高。優(yōu)選的是，構(gòu)成該單組分產(chǎn)物高分子成分的聚氨酯預(yù)聚物為基本上單相的。
本文所使用的術(shù)語“基本上單相”是指聚合物體系中高分子鏈可基本上彼此溶混。
當(dāng)聚氨酯預(yù)聚物為均聚物，高分子鏈分布在單一的且優(yōu)選為非常均勻的相中時，情況尤其如此。而當(dāng)預(yù)聚物為無規(guī)共聚物時，也可能是這種情況。當(dāng)預(yù)聚物是嵌段或接枝共聚物且其中各個嵌段(由至少2種不同的單體轉(zhuǎn)化而來)為彼此可溶混，任選地相對比例在特定范圍時，仍舊有可能是這種情況。優(yōu)選這些嵌段可彼此完全溶混，以致用顯微鏡可觀察到單一的均相，然而這些嵌段也可以分布成--(至少)一種嵌段起“基質(zhì)”的作用，而另一種則精細(xì)地分散在第一種之中的狀態(tài)。后一種結(jié)構(gòu)，鑒于它具有單一的連續(xù)聚合物相(“基質(zhì)”)，故也屬于本發(fā)明“基本上單相”的范疇。
相反，本文所使用的術(shù)語“基本上單相”不涵蓋那些所包含的高分子鏈分離為至少2個共存連續(xù)相的體系，就是說那些分割為許多宏觀域的體系。
根據(jù)希望使用的嵌段類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用簡單的顯微鏡觀察，抑或采用質(zhì)量分級來判斷，以確保體系對應(yīng)于鏈溶混范圍。
該聚氨酯預(yù)聚物是非交聯(lián)低聚物，優(yōu)選分子量小于20,000g/mol，制備方法為令(ⅰ)至少一種多元醇或多胺型成分與(ⅱ)至少一種多異氰酸酯成分進(jìn)行反應(yīng)，任選地隨后再通過與三烷氧基硅烷起反應(yīng)以將端基官能團(tuán)保護(hù)起來。
有利的是，反應(yīng)物(ⅰ)選自具有-聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚烯烴，尤其是羥基化的EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、飽和或不飽和聚丁二烯、聚異戊二烯或聚二甲基硅氧烷型主鏈-的官能度至少是2的多元醇及多胺。
該主鏈優(yōu)選為如下類型-脂族和/或芳族聚酯、優(yōu)選基本為脂族，特別是由脂族二醇，任選由二甘醇，以及由脂族和/或芳族酸轉(zhuǎn)化而來；或者-聚醚，特別是聚(環(huán)氧乙烷)和/或聚(環(huán)氧丙烷)或聚四氫呋喃。
有利的是，該多元醇或多胺成分是分子量小于或等于約10,000g/mol，優(yōu)選約500～4000g/mol，特別是1500～3500g/mol的低聚物。
其官能度優(yōu)選約2或更高，特別是約2～2.5。
另外，反應(yīng)物(ⅱ)可選自簡單分子，特別是帶有至少2個異氰酸酯官能團(tuán)的芳族分子，以及帶有異氰酸酯端基且官能度至少等于2的低聚物(其分子量可選自上面規(guī)定的范圍)。
有利的是，該反應(yīng)物包含至少一種官能度至少等于2的低分子量多異氰酸酯成分，可選自對亞苯基二異氰酸酯、反式-1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(純MDI)、粗MDI、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)及其混合物(如包含80％2,4-異構(gòu)體的80/20TDI或65/35TDI)，以及粗TDI(未提純的80/20TDI)。
這些成分當(dāng)中，粗或純MDI是尤其優(yōu)選的。
這些多異氰酸酯成分的官能度優(yōu)選為約2或更高，尤其是約2～2.8。
為了使獲得的材料所包含的聚合物基質(zhì)為相數(shù)很少的體系，有利的是選擇主鏈為非低聚物型的多異氰酸酯成分，就是說，選擇與異氰酸酯基團(tuán)鍵合的不是聚合物主鏈的那類低分子量脂族或芳族成分。
為了獲得單相體系，尤其有利的是，用單一類型的多元醇或多胺成分與低分子量多異氰酸酯成分進(jìn)行反應(yīng)。所謂“單一類型”是指所述成分的低聚物主鏈屬于單一聚合物類，雖然任選地可以組合地使用同一類中的幾種成員。譬如，可以使用某種聚醚二醇，其中聚醚二醇的鏈唯一地由聚(環(huán)氧丙烷)構(gòu)成，雖然也可以使用由(聚(環(huán)氧丙烷))二醇與(聚(環(huán)氧乙烷))二醇構(gòu)成的混合物。
當(dāng)使用包含異氰酸酯端基的低聚物時，應(yīng)優(yōu)先選擇那些化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，能使得由(ⅰ)與(ⅱ)這2種成分組成的高分子鏈彼此溶混的。
多元醇/多胺成分(ⅰ)與多異氰酸酯成分(ⅱ)相對含量的選擇，應(yīng)使得能生成穩(wěn)定的帶異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物。優(yōu)選使用過量的多異氰酸酯，即使得異氰酸酯基團(tuán)NCO對羥基OH和/或氨基NH2的摩爾比(NCO/OH+NH2)在約2～3.5的范圍。
反應(yīng)時間和溫度應(yīng)根據(jù)所使用的成分來改變，針對每一種具體情況本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力確定這些數(shù)值。
成分(ⅰ)與(ⅱ)的反應(yīng)產(chǎn)物通過與三烷氧基甲硅烷基化試劑的反應(yīng)，可獲得包含三烷氧基甲硅烷端基的預(yù)聚物。能與NCO基團(tuán)起反應(yīng)的三烷氧基硅烷可以是三烷氧基氨基硅烷，例如氨丙基三甲氧基硅烷或三烷氧基巰基硅烷。
然而，優(yōu)選的還是以異氰酸酯封端的預(yù)聚物，因?yàn)槠湓谒嬖谙碌淖越宦?lián)要快得多。
按照本發(fā)明的微孔材料可唯一地由聚氨酯構(gòu)成，不過其聚合物基質(zhì)中還可以包含填料。這里所說的填料一般地指一種產(chǎn)品，它既不溶于也不混溶在聚合物基質(zhì)中，然而卻可分散在其中并使得最終混合物的一項(xiàng)或多項(xiàng)性能或特征(機(jī)械或化學(xué)性能、顏色、產(chǎn)品生產(chǎn)成本)得到改善。
為此目的，該可擠塑的單組分產(chǎn)物還可另外包含有機(jī)或無機(jī)、顆?；蚍勰钐盍希缣妓徕}和/或碳黑。
單組分產(chǎn)物還可包含傳統(tǒng)添加劑，如增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、催化劑等。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種穩(wěn)定組合物，它能夠在加壓氣體存在下擠出，成形為包含發(fā)泡聚合物基質(zhì)的柔性微孔材料，該包含高分子成分的組合物特征在于，這種高分子成分是遇濕氣可自交聯(lián)的帶異氰酸酯或三烷氧基甲硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物。
此種組合物的粘度通常相當(dāng)?shù)?，在低?0℃的數(shù)值尤其可小于500Pa.s，因而大大有利于擠塑成形。
該組合物在干燥氛圍中可穩(wěn)定地貯存。
本發(fā)明的另一個目的是一種制造如上所述的微孔材料的方法。該方法包括如下步驟-制備上述組成的單組分產(chǎn)物，-任選地將該單組分產(chǎn)物防潮貯存起來，特別是在干燥氣氛中或真空下，-將單組分產(chǎn)物與加壓氣體混合以形成可擠塑物料，-取一定數(shù)量可擠塑物料進(jìn)行擠塑加工，-將擠出的材料置于潮濕氣氛中進(jìn)行交聯(lián)。
按照本發(fā)明的微孔材料優(yōu)選地制成條狀、束狀、線狀或管狀形式以用作防漏密封件。至于其制造方法，可以直接將其擠出到為其應(yīng)用所提供的表面上，或者擠出到帶有與應(yīng)用表面相對應(yīng)的陰型腔的模具中，然后再轉(zhuǎn)移到該表面上。
這里所說的擠塑(出)，從廣義說是指將一種流體或粘稠物質(zhì)送過一個下面將稱之為口模的施用孔的技術(shù)。該術(shù)語無意將本發(fā)明局限于一種賦予所說物質(zhì)一定形狀的技術(shù)，在擠出嘴的出口處，可任物料采取與口模相距甚遠(yuǎn)的斷面尺寸。
該氣體優(yōu)選地是氮?dú)猓欢部梢允侨魏纹渌阎糜诖四康牡臍怏w空氣、二氧化碳、正戊烷等。
該濕交聯(lián)處理可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的條件下進(jìn)行，例如溫度從室溫到約80℃，相對濕度約40～100％的氣氛中。
該交聯(lián)過程可伴隨發(fā)生因游離異氰酸酯基團(tuán)與水的交聯(lián)反應(yīng)放出二氧化碳而膨脹的現(xiàn)象。
一般而言，相對濕度高，有利于實(shí)現(xiàn)高膨脹度。
本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及鮮明特征從下文的詳述實(shí)例及附圖中將得到展示。附圖包括-

圖1示意地表示出在按照本發(fā)明成形之前第1種單組分產(chǎn)物在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)。
-圖2示意地表示出在按照本發(fā)明成形之前第2種單組分產(chǎn)物在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)。
實(shí)例1單組分產(chǎn)物的制備通過聚酯二醇1與4,4’-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)之間的反應(yīng)制備了聚氨酯預(yù)聚物。所使用的聚酯二醇系由Huls公司按商品名Dynacoll出售的；其特征是，羥基值為約31.2(按每克產(chǎn)品KOH的毫克數(shù)表示)，分子量為約3500g/mol。所使用的MDI為粗MDI，其官能度為2.7、異氰酸酯基團(tuán)NCO含量為31％(按每克產(chǎn)品中NCO當(dāng)量的重量百分?jǐn)?shù)表示)。
將11.5kg Dynacoll投入表面以干燥空氣吹掃過的混合機(jī)中，并將物料加熱到約80℃，任選地再加入穩(wěn)定劑。
隨后，加入2.7kg MDI，使得起始NCO/OH比例為約3.2，混合物在適度的攪拌作用下混合均勻。
反應(yīng)的進(jìn)程通過定期測定按規(guī)定間隔抽取的反應(yīng)混合物樣品中殘留異氰酸酯含量加以跟蹤。NCO基團(tuán)含量是通過以鹽酸溶液(0.5M)反滴定正丁胺溶液(0.5M)，定量測定的。
當(dāng)達(dá)到理論NCO百分含量時，按相當(dāng)于產(chǎn)物的約0.05％(重量)的比例加入胺型催化劑，并任選地加入著色劑如碳黑。經(jīng)劇烈攪拌均化后，迅速將產(chǎn)物包裝在干燥氣氛中。它可以以此種形式在氣密的貯器(如圓桶)中室溫貯存6個月的時間。
產(chǎn)物放在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察以檢查如此制成的聚合物體系的相數(shù)。發(fā)現(xiàn)，由于使用了單一類型的二醇及非低聚物多異氰酸酯，該預(yù)聚物呈單相。
微孔材料的制造將上面制備的單組分產(chǎn)物在型式如EP-A-0,654,297中公開的發(fā)泡機(jī)中在加壓氮存在下擠出，該設(shè)備包括-熱塑性產(chǎn)物貯腔及將所述產(chǎn)物加熱到其塑化溫度的手段，-配備有粘稠產(chǎn)物輸送管及加壓氮輸送管的混合裝置，以及
-裝有口模的可擠出物輸送管。
在混合裝置物料腔內(nèi)的溫度和壓力作用下，氮?dú)馊芙庠趩谓M分產(chǎn)物中。在擠出口模的出口處，物料暴露于大氣壓之下，致使氮?dú)庖驕p壓而釋放出來，從而形成氣泡，導(dǎo)致聚合物發(fā)泡。
調(diào)節(jié)擠出條件，使擠出的線束直徑為約6mm?？谀?yōu)選帶有加熱，以便使擠出通道出口處物料的粘度維持在要求的數(shù)值。
觀察到，采用實(shí)例1的單組分產(chǎn)物在口模出口處瞬即發(fā)泡，這表明，按照本發(fā)明方法的產(chǎn)物具有優(yōu)異的發(fā)泡能力。另外，該擠出的線料表現(xiàn)出高度的未交聯(lián)狀態(tài)下的尺寸穩(wěn)定性未見塌泡或其他顯著形變，證明擠出物的組合物具有滿意的流變性能，盡管其中不含有迄今所使用的彈性體。
擠出操作之后，接著實(shí)施擠出線束的濕交聯(lián)步驟，可采取2種類型的條件室溫及相對濕度約50～60％(RT條件)，或者暖氣氛中如在大約55℃及相對濕度約85％(HHB條件)。微孔材料的表征交聯(lián)之后，用本身為已知的方法測定線料的相對密度。RT條件下交聯(lián)的物料，該指標(biāo)為210kg/m3，HHB條件下交聯(lián)的物料，指標(biāo)為200kg/m3。
又將該產(chǎn)物置于光學(xué)顯微鏡下觀察，以確定發(fā)泡線料的微孔結(jié)構(gòu)。測定了最小泡孔的平均直徑和最大泡孔的平均直徑。微孔結(jié)構(gòu)是按照如下標(biāo)準(zhǔn)評定的表1
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)例1的線料具有非常細(xì)的(FF)微孔結(jié)構(gòu)。
另外，又按下述方法測定了壓縮形變(Cset)用游標(biāo)卡尺測定了交聯(lián)后線料樣品的厚度TO。將樣品沿厚度方向壓縮25％，至厚度=0.75×TO。在70±2℃的溫度下維持壓縮程度恒定22小時，然后，解除壓縮，讓樣品在室溫下放置24小時。最后，測定樣品的最終厚度TF。按下列關(guān)系式算出壓縮形變Cset(%)=TO-TFTO-T1×100]]>由于是在高溫下維持22小時的壓縮，故所得到的數(shù)值可作為在室溫下需要以數(shù)周計的時間所獲壓縮效果的指示。
測定結(jié)果為Cset=15％。
實(shí)例2用另一種聚酯二醇與MDI反應(yīng)制備了另一種單組分產(chǎn)物。該聚酯二醇2的商品名為B-酯，由Polyolchimica公司供應(yīng)；其特征是，OH值等于29.7，分子量為約3500g/mol。
13.2kg B-酯與3.04kg MDI起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約3.2，其他反應(yīng)條件與實(shí)例1中的一樣。
生成的聚合物體系呈單相，因?yàn)閮H使用了一種類型的二醇。該產(chǎn)物按照與實(shí)例1所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例3這次，用聚醚二醇與MDI起反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。所使用的聚醚二醇系BASF公司出售的商品名Lupranol；其特征是，OH值等于56，分子量為約2000g/mol。
14.1kg Lupranol與5.14kg MDI起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約2.7，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。
生成的聚合物體系為單相的，因?yàn)閮H使用了單一類型的二醇。該產(chǎn)物按照與實(shí)例1所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例4這次，用聚酯二醇2(B-酯)與純MDI起反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。該純MDI的特征是，官能度恰好等于2，NCO含量11.7％。
14kg B-酯與2.96kg MDI起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約3.2，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。
生成的聚合物體系為單相的，因?yàn)閮H使用了單一類型的二醇。該產(chǎn)物按照與實(shí)例1所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例5用包含碳酸鈣填料的聚酯二醇2(B-酯)與粗MDI起反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。
13kg B-酯，其中混有1.4kg碳酸鈣，與3kg粗MDI起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約3.2，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。
生成的聚合物體系為單相的，因?yàn)閮H使用了單一類型的二醇。該產(chǎn)物按照與實(shí)例1所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例6用2種聚酯二醇(1與2)的混合物與MDI反應(yīng)。
7kg B-酯與7kg Dynacoll的混合物與3.29kg粗MDI起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約3.2，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。
雖然所使用的這2種二醇當(dāng)處于二醇狀態(tài)時彼此不溶混，然而其聚酯鏈卻是可溶混的，因此在如此獲得的預(yù)聚物中形成了單一均相。
該產(chǎn)物按照與實(shí)例1所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例7用聚醚二醇與聚酯二醇2的混合物(質(zhì)量比2O/80)與MDI起反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。
2.49kg Lupranol與10kg B-酯的混合物與3.16kg粗MDI起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約3，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。
這里，使用了不同類型的2種二醇(聚酯/聚醚)。在所選擇的比例范圍，聚酯與聚醚鏈在預(yù)聚物中不溶混，并分布在2種共存的連續(xù)宏觀相中。這種結(jié)構(gòu)表示在圖1中，其中2種連續(xù)相分別以代號1和2表示。
該產(chǎn)物按照與實(shí)例1相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例8用聚醚二醇與聚酯二醇2的混合物(質(zhì)量比80/20)與MDI起反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。
10.2kg Lupranol與2.5kg B-酯的混合物與4.28kg粗MDI起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約2.75，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。
這里，同樣使用了不同類型的2種二醇(聚酯/聚醚)，然而二者的用量比使得聚酯與聚醚鏈在預(yù)聚物中表現(xiàn)為可溶混的。所觀察到的結(jié)構(gòu)示意地表示在圖2中它由一種連續(xù)相3組成，其中可辨認(rèn)出精細(xì)分散的滴狀形式包合域4(圖2相當(dāng)于該預(yù)聚物在光學(xué)顯微鏡下以與圖1相同的放大倍數(shù)觀察到的結(jié)果)。
這種結(jié)構(gòu)符合本說明中給出的關(guān)于基本上(或總體上看為)單相的聚合物體系的定義。該產(chǎn)物按照與實(shí)例1中所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例9用聚醚二醇與聚酯二醇2的混合物(質(zhì)量比50/50)與MDI起反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。
6.88kg Lupranol與6.88kg B-酯的混合物與4.1kg粗MDI起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約2.8，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。
如同實(shí)例7一樣，這里所使用的2種二醇的比例使得聚酯與聚醚鏈在預(yù)聚物中不溶混。
該產(chǎn)物按照與實(shí)例1中所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例10用聚醚二醇與具有聚醚主鏈的多異氰酸酯制備了另一種單組分產(chǎn)物。所使用的多異氰酸酯系BASF公司出售的商品名LupranatMP 130，它是帶有異氰酸酯端基的聚醚預(yù)聚物，特征是，NCO含量約12％，分子量770，異氰酸酯官能度2.2。
8.5kg Lupranol與8.22kg聚醚異氰酸酯起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約3.2，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。
由于該多異氰酸酯低聚物具有聚醚主鏈，致使多元醇與多異氰酸酯成分的低聚物鏈不相容，并形成了單相預(yù)聚物產(chǎn)物。該產(chǎn)物按照與實(shí)例1中所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例11用聚酯二醇2與上例中的聚醚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。
10.5kg B-酯與6.38kg聚醚異氰酸酯反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約3.2，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。當(dāng)以光學(xué)方法觀察時，所獲得的體系表現(xiàn)為2種相。
該產(chǎn)物按照與實(shí)例1中所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例12用另一種，即聚酯二醇1，與實(shí)例11的聚醚異氰酸酯反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。
10kg Dynacoll與6.39kg聚醚多異氰酸酯起反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約3.2，其他與實(shí)例1中的條件大致相同。當(dāng)以光學(xué)方法觀察時，所獲得的體系表現(xiàn)為2種相。
該產(chǎn)物按照與實(shí)例1中所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例13用聚異戊二烯低聚物多元醇成分與MDI反應(yīng)，制備了另一種單組分產(chǎn)物。
14kg由Ato公司提供的聚異戊二烯二醇，特征是，OH值32，官能度2.1，與3.7kg純MDI反應(yīng)，如此獲得的NCO/OH比值為約2.45。
該產(chǎn)物按照與實(shí)例1中所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
對比例1按照由EP-A-0,326,704得知的先有技術(shù)制備了單組分產(chǎn)物，主要原料為以下的混合物(a)聚氨酯預(yù)聚物，由Dynacoll型聚酯二醇與帶有異氰酸酯端基的聚醚預(yù)聚物之間的反應(yīng)制成；以及(b)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)彈性體。
所獲得的聚合物體系形成了4種不同的宏觀相或域，其中2種對應(yīng)于SBS彈性體。該產(chǎn)物按照與實(shí)例1中所述相同的方法擠出為發(fā)泡線料。
實(shí)例1～13以及對比例1的各種材料的特征一并載于下表2中，其中擠出口模出口處的發(fā)泡速度也按照下列分級標(biāo)準(zhǔn)一并給出I瞬即發(fā)泡
F快S慢表2的結(jié)果表明，就給定類型的低聚物鏈而言，發(fā)泡特性隨相數(shù)的減少而改善(相對密度降低和/或微孔結(jié)構(gòu)變細(xì))。
更具體地說，用單相體系獲得的微孔結(jié)構(gòu)最細(xì)，該體系包含由第一類聚合物鏈構(gòu)成的均相，而從形成細(xì)微孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，可以但不是最優(yōu)選的是，其中還包含由另一類聚合物鏈構(gòu)成的細(xì)小包合域的體系。
以上實(shí)例描述了包含由異氰酸酯基團(tuán)交聯(lián)的特定體系的組合物。本發(fā)明從任何意義上都不局限于這些特定實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明說明一般描述的精神，采用針對每一種具體用途所需性能專門配制的適當(dāng)單組分產(chǎn)物，還可制備出許多其他材料。
權(quán)利要求
1．一種包含發(fā)泡聚合物基質(zhì)的柔性微孔材料，可通過包含高分子成分的單組分產(chǎn)物在加壓氣體的存在下擠出獲得，其特征在于，該高分子成分是遇濕氣可自交聯(lián)的含異氰酸酯或三烷氧基甲硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物。
2．按照權(quán)利要求1的微孔材料，其特征在于，其密度小于或等于約260kg/m3，尤其是小于或等于200kg/m3。
3．按照權(quán)利要求1或2的微孔材料，其特征在于，壓縮形變小于25％。
4．按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的的微孔材料，其特征在于，它具有微孔結(jié)構(gòu)，其中泡孔的尺寸小于0.3mm，優(yōu)選小于0.2mm，特別是包含比例不為零的尺寸小于0.1mm的泡孔。
5．按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的的微孔材料，其特征在于，該預(yù)聚物基本為單相的。
6．按照權(quán)利要求5的微孔材料，其特征在于，該預(yù)聚物是均聚物。
7．按照權(quán)利要求5的微孔材料，其特征在于，該預(yù)聚物是無規(guī)共聚物或所含各種嵌段彼此可溶混的嵌段或接枝共聚物。
8．按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的微孔材料，其特征在于，該預(yù)聚物是未交聯(lián)的低聚物，由下列成分之間的反應(yīng)獲得(ⅰ)至少一種選自多元醇或多胺型的成分，其官能度至少等于2，具有聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚烯烴、聚丁二烯、聚異戊二烯或聚二甲基硅氧烷型的主鏈；以及(ⅱ)至少一種官能度至少等于2的多異氰酸酯成分，選自對亞苯基二異氰酸酯、反式-1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(純MDI)、粗MDI、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)及其混合物以及粗TDI，乃至包含異氰酸酯端基的低聚物。
9．按照權(quán)利要求8的微孔材料，其特征在于，多元醇和/或多胺成分的分子量小于或等于約10,000，優(yōu)選約500～4000g/mol。
10．按照權(quán)利要求8或9的微孔材料，其特征在于，預(yù)聚物是由單一類型多元醇或多胺成分與包含非低聚物主鏈的多異氰酸酯成分起反應(yīng)獲得的。
11．按照權(quán)利要求8～10中任何一項(xiàng)的微孔材料，其特征在于，成分(ⅰ)與(ⅱ)按照NCO/(OH+NH2)摩爾比為約2～3.5的比例進(jìn)行反應(yīng)。
12．按照權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)的微孔材料，其特征在于，(ⅰ)與(ⅱ)之間反應(yīng)獲得的低聚物再通過與三烷氧基甲硅烷基化試劑起反應(yīng)得到改性。
13．按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的微孔材料，其特征在于，該產(chǎn)物還包含顆粒或粉末狀填料，特別是碳酸鈣和/或碳黑。
14．按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的微孔材料，其特征在于，它是以條狀、束狀、線狀或管狀等形式作為防漏密封件使用的。
15．一種可在加壓氣體存在下擠出成形為包含發(fā)泡聚合物基質(zhì)的柔性微孔材料的穩(wěn)定組合物，該組合物包含高分子成分，其特征在于，該高分子成分是遇濕氣可自交聯(lián)的包含異氰酸酯或三烷氧基甲硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物。
16．一種制造按照權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)的柔性微孔材料的方法，其特征在于，它包括下列步驟-制備包含高分子成分的單組分產(chǎn)物，-任選地將該單組分產(chǎn)物防潮貯存起來，-將單組分產(chǎn)物與加壓氣體混合以形成可擠塑物料，-取一定數(shù)量可擠塑物料進(jìn)行擠塑加工，最后-將擠出的材料置于潮濕氣氛中進(jìn)行交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明的柔性微孔材料包含發(fā)泡聚合物基質(zhì)。它是通過包含高分子成分的單組分產(chǎn)物在加壓氣體存在下擠出獲的,在該產(chǎn)物中,高分子成分是遇濕氣可自交聯(lián)的包含異氰酸酯或三烷氧基甲硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物。作為防漏密封的應(yīng)用。
文檔編號B29C67/20GK1232056SQ9910097
公開日1999年10月20日 申請日期1999年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月16日
發(fā)明者M·拉當(dāng), M·梅爾滕斯, D·佩蒂特 申請人:諾頓功能性塑料有限公司