專利名稱：通過控制壓力和溫度制備超高分子量低模量聚乙烯成形制品的方法,及用其制成的組合 ...的制作方法
背景技術(shù)：
和目的本發(fā)明大致涉及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料，特別涉及彈性模量比傳統(tǒng)注模方法制得的材料低達(dá)50％的UHMWPE材料、用其制得的制品和其制備方法。這種新的成形制品形式的低模量UHMWPE有獨(dú)特的性質(zhì)組合，使得材料通?？捎米饕恢С斜砻?bearing surface)，但特別可用作假補(bǔ)膝關(guān)節(jié)、假補(bǔ)髖關(guān)節(jié)的支承表面和其它人體關(guān)節(jié)假補(bǔ)替代物的支承表面。
矯形植入物，如假補(bǔ)膝蓋植入物的脛骨坪和髕骨鈕(patellar button)，和假補(bǔ)髖植入物的髖臼凹(acetabular cup)的UHMWPE部件目前是通過機(jī)械加工來自UHMWPE樹脂固體塊的部件，或是對來自天然UHMWPE粉末的部件注模來生產(chǎn)的。如果采用前一方法，UHMWPE部件通常是從水壓機(jī)擠塑的、整體注?；颉霸鰪?qiáng)(enhanced)”UHMWPE原料機(jī)械加工制得。Champion等，Trans.ORS19,585(1994)描述了水壓機(jī)擠塑和整體注模的UHMWPE的典型生產(chǎn)的結(jié)果，生產(chǎn)采用常規(guī)的低壓和低溫技術(shù)，以制得彈性模量約為900-1400MPa的UHMWPE材料。美國專利No.5,037,928描述了“增強(qiáng)”的UHMWPE的制備方法，方法采用高溫和高壓長時(shí)間處理UHMWPE擠塑條，以制得彈性模量大于常規(guī)注?；驍D塑的聚乙烯(大于1700，小于4800MPa)。
用于矯形植入物的部件可用注模方法來制備，UHMWPE部件的成品形狀或接近成品的形狀是用常規(guī)注模方法采用天然UHMWPE粉末來制得的。但是這些方法也制成超過900MPa的UHMWPE材料。例如，美國專利No.4,110,391公開了一種典型的用常規(guī)的低溫和低壓注模UHMWPE粉末來制備有常規(guī)模量的成形UHMWPE材料的方法。
采用上述方法制得的總關(guān)節(jié)植入物(totle joint implant)，尤其是整個(gè)膝蓋假體所遇到的主要問題是UHMWPE部件的磨損和表面?zhèn)?，從而產(chǎn)生有害的UHMWPE顆粒。因此，希望制備一種適用于磨損程度最小的總關(guān)節(jié)植人物的UHMWPE制品。由于已知UHMWPE部件的磨損和表面損傷與UHMWPE支承表面在負(fù)荷下和在關(guān)節(jié)聯(lián)接時(shí)所受的接觸應(yīng)力大小有關(guān)，因此減少這種接觸應(yīng)力就可使由于UHMWPE制品的磨損和表面損傷而產(chǎn)生的碎片最少。
Bartel等(Trans of the ASME,107,193-199(1985))指出，接觸應(yīng)力與接觸支承關(guān)節(jié)，如膝關(guān)節(jié)中支承材料的彈性模量有關(guān)。因此，一種解決UHMWPE制品中的磨損和碎片產(chǎn)生問題的方法是制備一種模量盡可能低、但仍有常規(guī)UHMWPE所需強(qiáng)度性質(zhì)的UHMWPE材料。但是不論是常規(guī)的整體注模、液壓機(jī)擠塑的UHMWPE，還是高溫高壓方法制得的增強(qiáng)UHMWPE，均沒有低于900MPa的彈性模量。已有技術(shù)也沒有指出怎樣來改進(jìn)這些方法以制備低模量的UHMWPE。
UHMWPE也可用結(jié)合迅速淬火或冷卻步驟的方法來制備。例如，美國專利No.3,944,536公開了迅速冷卻的用途，但是這是為了制備模量高于約900MPa的的材料。在該方法中，為了獲得高模量的UHMWPE，在冷卻階段采用約200至700MPa的壓力。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用類似于那些用天然粉末制備常規(guī)UHMWPE的成型方法制備低模量(即，在約500至800MPa之間)UHMWPE的方法。本發(fā)明的其他目的是從有均一低模量或在整個(gè)制品中有低模量選擇性區(qū)域的UHMWPE來制備低模量UHMWPE組合物，和接近成形或最終成形部件。
本發(fā)明的前述具體目的和優(yōu)點(diǎn)描述了本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)的那些目的和優(yōu)點(diǎn)，它們不意味著窮盡或限制可以理解的可能存在的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的這些和其他目的和優(yōu)點(diǎn)可從本文描述中明顯看出，或可從實(shí)施發(fā)明中了解，這兩者均包括在本文中或作為對于該領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的任何改動。因此，本發(fā)明存在于本文所示以及描述的新的部件、結(jié)構(gòu)、排列方式、組合和改進(jìn)。
發(fā)明概述簡要地說，優(yōu)選的成形UHMWPE制品表現(xiàn)出(1)彈性或彎曲模量在約500至800MPa之間，(2)屈服強(qiáng)度大于或等于約20MPa,(3)斷裂伸長量大于約300％,(4)結(jié)晶度小于或大約等于用來制成部件的天然UHMWPE粉末的結(jié)晶度(通常小于約60％結(jié)晶度)，(5)密度小于或約等于用于制成部件的天然UHMWPE粉末的的密度(通常小于約0.935g/cc),(6)注模UHMWPE的熔點(diǎn)小于或約等于先在常壓下熔融(通常小于約140℃)和冷卻的天然UHMWPE粉末的熔點(diǎn)，和(7)平均分子量在約1,000,000至約10,000,000之間(常規(guī)的粘度測定方法如ASTM D-4020測得)。
簡要的說，獲得本發(fā)明成形制品的優(yōu)選方法包括5個(gè)步驟1．用UHMWPE粉末填充模具；2．用陽模(piston)蓋住模具；3．將模具溫度升高到約140℃至約225℃，并同時(shí)向模具及其中物體施加約2.5至15MPa的壓力；4．維持步驟3所選的大致壓力和溫度約5至25分鐘，時(shí)間的選擇根據(jù)注模部件的厚度來確定，其中時(shí)間的選擇必須使模具內(nèi)物體在所選溫度下平衡；和5．以約4至175℃/分鐘的速度降低全部或局部注模部件的溫度，并維持模具在注模壓力下，在小于注模壓力的壓力下或沒有外部施加壓力下。注模部件的降溫可通過用合適的冷卻流體如水或空氣來直接冷卻，或是通過冷卻模具來實(shí)現(xiàn)。
該領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，前述的簡要描述和下面的詳述是本發(fā)明的典型的描述性的例子，但不意味著局限于這些或限制通過本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。因此，本文指出的且是本文一部分的附圖和詳述部分一起描述了本發(fā)明的較佳例子，它們用來解釋本發(fā)明的原理。
附圖簡述

圖1是實(shí)施例4中從4150HP樹脂制得的UHMWPE擠塑條切片剖面結(jié)構(gòu)的透射式電子顯微照片，它顯示了相當(dāng)大的片晶(lamallae)。
圖2是實(shí)施例1(實(shí)驗(yàn)Ⅰ，測試9)制得的注模樣品切片剖面結(jié)構(gòu)的透射式電子顯微照片，它顯示了較小的片晶。
發(fā)明詳述在步驟1中，本發(fā)明方法中的UHMWPE粉末可以包括任何商業(yè)上生產(chǎn)的分子量在約1,000,000至10,000,000(用常規(guī)粘度方法測得)的UHMWPE粉末，另外，任何研磨的、分成小塊的或制成顆粒形式的UHMWPE也適用于注模方法。較佳的，UHMWPE粉末分子量在約2,000,000至6,000,000間。
在步驟1和3中，當(dāng)加入粉末時(shí)，注?？梢栽谑覝鼗蛏叩臏囟认逻M(jìn)行，但是不應(yīng)超過起始粉末的熔點(diǎn)。在施加約2.5MPa至15MPa的壓力之前或期間，注模可以升高至約140℃至225℃的溫度。
用來制備低模量UHMWPE的模具的結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)成用來制備低模量UHMWPE的條狀或片狀原料，這些原料適用于制備最終部件。在一個(gè)較佳的實(shí)施例中，模具的結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)成用來制備接近最終形狀的低模量UHMWPE制品，它只需很少的機(jī)械加工就可制得最終部件。在本發(fā)明的一個(gè)特別佳的實(shí)施例中，模具的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)成來制備低模量UHMWPE的最終部件。
可采用各種方法來淬火或冷卻模具。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，模具可以通過在任何合適的冷卻流體，如空氣、水、油等中的外部淬火來冷卻。模具也可通過使流體通過模具中的曲徑結(jié)構(gòu)來淬火?；蛘撸刹捎蒙鲜鋈魏未慊鸱椒ǖ慕M合，來使模具的選擇性區(qū)域獲得選擇性的彈性模量。淬火速度通過淬火流體的溫度和導(dǎo)熱率及其通過或環(huán)繞模具的流速來控制。
注模部件的部分淬火將產(chǎn)生一在鄰近淬火表面處有低模量UHMWPE的成形制品。注模部件的整體淬火將產(chǎn)生一成形制品，低模量UHMWPE分布在整個(gè)注模部件的體積中，除了厚度大于約5至15毫米的注模制品的內(nèi)部區(qū)域外。
本發(fā)明的方法將在下列每一實(shí)驗(yàn)的測試?yán)又杏懈敿?xì)的描述。實(shí)驗(yàn)Ⅰ，測試1-16的起始材料是1900樹脂粉末(Himont生產(chǎn))或415GUR樹脂粉末(Hoechst/Celanese生產(chǎn))。粉末用有加熱壓板的Carver2699液壓機(jī)在各種條件下直接注模成ASTM D368 V型拉伸樣品，這些條件列在標(biāo)題為“實(shí)驗(yàn)Ⅰ，測試數(shù)據(jù)和物理性質(zhì)數(shù)據(jù)的歸納”中。
對每一實(shí)驗(yàn)變量，即壓力、溫度和冷卻速度，選擇三個(gè)數(shù)值壓力為2.55、5.11和7.66MPa；溫度為145℃、165℃和200℃；冷卻速度為4、10和175℃/分鐘。三種變量的三個(gè)數(shù)值以及兩種材料可以有54種不同的組合。然而，并不進(jìn)行54種不同的測試，而是用二次模型(quadratic model)(用RS/Discover軟件)來進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)，從54種可能的組合中選出16種作為本發(fā)明方法的典型。
在每一次測試中制備5件拉伸樣品。根據(jù)ASTM D368測定拉伸彈性模量、最終拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長。密度和結(jié)晶度分別用密度梯度管(density gradientcolumn)和差示量熱掃描法來測定。
測試1-16(包括實(shí)施例1)中采用的實(shí)驗(yàn)條件列在表1的前5列中。下面描述了測試9的步驟作為實(shí)施例1，它描述了測試1-16的進(jìn)行所采用的通用步驟。這些實(shí)施例(以及本文中以后提及的實(shí)施例)是沒有限制的，其目的是為了描述本發(fā)明的基本原理和獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以作各種變化和改動。
實(shí)施例實(shí)施例1(測試9)將415GUR樹脂放在形狀為ASTM D368 V型拉伸樣品的5個(gè)模具中，并均用不銹鋼鋼板蓋住表面。將壓機(jī)的壓板加熱至200℃，并將模具放在壓板間。用Carver2699液壓機(jī)將壓力升高到7.66MPa，維持超過5分鐘。除去壓力，然后用水淬火，以獲得約175℃/分鐘的冷卻速度。測得5件樣品的物理性質(zhì)的平均值是模量為580.8MPa，屈服強(qiáng)度為19.5MPa，伸長400％，最終拉伸強(qiáng)度為28.3MPa，結(jié)晶度為47.5％。測試1-8和10-16采用同樣方法按照表1中列出的方法參數(shù)來進(jìn)行。
所有16個(gè)測試的物理性質(zhì)測定結(jié)果列在表1的最后5列中。每一數(shù)值是取自3至5個(gè)樣品的平均值。彈性模量數(shù)值在580至880MPa范圍內(nèi)(52％范圍)。斷裂伸長在286至400％范圍內(nèi)(40％范圍)。最終拉伸強(qiáng)度在26至42MPa范圍內(nèi)(50％范圍內(nèi))。得到的密度平均值在低于0.9232-0.9338g/cc的范圍內(nèi)(大于0.5％范圍)，而得到的結(jié)晶度數(shù)值在46至61％范圍內(nèi)(33％范圍)。
表1實(shí)施例1-測試數(shù)據(jù)和物理性質(zhì)數(shù)據(jù)的歸納<
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N/A指沒有足夠樣品來提供模量數(shù)據(jù)。
1擠塑注模2Champion等，Trans.ORS19,585(1994)測試1-16表明，改變樹脂類型、壓力、溫度和冷卻速度均對UHMWPE的物理性質(zhì)有影響。關(guān)系和趨勢用RS/Explore軟件來作模型，在數(shù)據(jù)上，對每個(gè)變量均有明顯的不同。為了描述，比較測試12和13，將冷卻速度從4℃/分鐘變?yōu)?75℃/分鐘，而其他所有變量保持恒定(1900樹脂、2.55MPa、200℃)，結(jié)果彈性模量降低25％(p＜.02)。同樣，測試3和8的比較表明，將注模壓力從2.55增加到7.66MPa，而其他變量保持恒定(514樹脂，200℃、10℃/分鐘的冷卻速度)，結(jié)果使最終拉伸強(qiáng)度降低16％(p＜.008)。
基于上述實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明方法中較佳的溫度范圍是約140℃至225℃，更佳的溫度范圍是約165℃至225℃，最佳的溫度范圍約為195℃至215℃。本發(fā)明方法中較佳的壓力范圍是約2.5MPa至15MPa，更佳的壓力范圍是約5MPa制12.5MPa，最佳的壓力范圍是約7.5MPa至10MPa。本發(fā)明方法中較佳的冷卻速度應(yīng)大于約10℃/分鐘，更佳的應(yīng)大于約100℃/分鐘，最佳的冷卻速度約為175℃/分鐘。
本發(fā)明最佳的例子是在7.66MPa壓力、200℃的溫度和175℃/分鐘的冷卻速度下用415GUR樹脂作為起始材料來獲得的(實(shí)驗(yàn)Ⅰ，測試9)，結(jié)果得到581MPa的彈性模量。根據(jù)這16個(gè)測試結(jié)果所作的模型表明，用1900樹脂不能獲得同樣低的模量數(shù)值。在幾個(gè)不同的條件下(測試12、14、16)，用1900數(shù)值可獲得最大的最終拉伸強(qiáng)度42Mpa。
實(shí)驗(yàn)Ⅱ?qū)嶒?yàn)Ⅱ是測定冷卻速度(淬火)對與總膝關(guān)節(jié)脛側(cè)骨支承部件大小大致相同的注模塊的效果。
測試1-16也表明，通過改變加工條件可顯著改變從單一樹脂注模得到的UHMWPE的機(jī)械性質(zhì)。其關(guān)系是復(fù)雜的，對于任一因素來說，因素對性質(zhì)的影響是由其余因素的數(shù)值來決定的。特別是，如測試1-16所表明的，冷卻速度對注模UHMWPE的機(jī)械性質(zhì)有顯著的影響。應(yīng)當(dāng)理解，對于每一種起始材料，通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)Ⅰ可獲得最優(yōu)溫度和壓力條件的不同系列。然而，在該壓力/溫度條件下，采用最高的冷卻速度可獲得最低的模量。測試1-16也描述了改變注模、壓力、溫度和冷卻速度可獲得性質(zhì)與那些商業(yè)上獲得的UHMWPE明顯不同的注模UHMWPE。例如，測試9中獲得的581MPa的模量比商業(yè)上獲得的UHMWPE低50％(p＜.002)。實(shí)驗(yàn)Ⅰ也表明，某些壓力和溫度的組合是本發(fā)明中不理想的例子，如測試12所示。
測試17-20組成了實(shí)驗(yàn)Ⅱ，它們采用GUR4150粉末、lot47B樹脂或Himont1900樹脂來制成注模薄片原料(大約為127mm×127mm×21.6mm)。步驟在實(shí)施例2中有詳細(xì)描述。
實(shí)施例2(測試17)將正方形鋼注模模頭(約127mm×127mm)用兩塊厚約6.4mm的滑動板(陽模)裝配。將大約300g GUR4150粉末放在模頭中，然后將模頭放在Carver2518液壓機(jī)中。壓板加熱至205℃，施加27700磅的合力，產(chǎn)生大約11100psi或7.66MPa的壓力。
一旦模具放在加熱平板中后，使壓板在約5分鐘內(nèi)回到其原來的設(shè)定溫度。然后用20分鐘使粉末熔融并與設(shè)定溫度平衡。這個(gè)時(shí)間是根據(jù)實(shí)驗(yàn)來決定的，在實(shí)驗(yàn)中約8分鐘的時(shí)間不足以使粉末完全熔融，從而導(dǎo)致中央的粉末物部分以未熔融形式存在。估計(jì)15分鐘是粉末完全熔融所需的最少時(shí)間，而20分鐘是300克粉末達(dá)到熱平衡的最少時(shí)間。然后將模具從壓機(jī)上取下并放在水浴中維持在0℃下。水浴在整個(gè)冷卻期間保持在0℃(約10分鐘)。
然后將塊切成4毫米厚的薄片，使得薄片躺在平行于塊表面的方向上。在塊的整個(gè)厚度內(nèi)可獲得三層這樣的4毫米薄片，然后用輪廓鏤銑機(jī)(contour routingmachine)將這些薄片切成ASTM D638 V型拉伸樣品的形狀。測定測試樣品的機(jī)械性質(zhì)，結(jié)果列在標(biāo)題為“實(shí)驗(yàn)Ⅱ，物理性質(zhì)歸納-測試17-20”的表2中。測試18-19也以相同的方法進(jìn)行并分析，結(jié)果也列在表2中。
表2實(shí)驗(yàn)Ⅱ-物理性質(zhì)歸納測試17-20
Himont1900，其他三個(gè)測試為GUR4150--一個(gè)樣品---只淬火底部表面，頂部表面用空氣冷卻對于從GUR4150型樹脂注模并完全淬火制得的模塊表面獲得的4毫米薄片加工而成的7件樣品(實(shí)施例17和18)，獲得751±33.3MPa的平均模量，或?qū)τ?150樹脂，模量降低18％。這一數(shù)值比對比UHMWPE的模量(如前表1中所述，大約為916MPa)要低得多。當(dāng)1900樹脂如上所述進(jìn)行注模和淬火時(shí)，獲得的三件樣品的彈性模量平均值為685±12MPa(測試19)。應(yīng)當(dāng)注意的是，所用的對比UHMWPE提供了一個(gè)保守(偏低)的彈性模量數(shù)值，因?yàn)槲墨I(xiàn)中報(bào)道的所有其他415GUR樹脂的彈性模量數(shù)值均在1353至1593MPa間。因此，18％的模量減少是最小程度的減少。當(dāng)與較常規(guī)的UHMWPE材料相比，實(shí)際的減少應(yīng)為約50％(見表1)。
實(shí)施例3(測試20)在實(shí)驗(yàn)Ⅱ(測試20)中，UHMWPE模塊用與實(shí)施例2相同的注模模頭、加壓壓力和溫度從4150樹脂注模得到。然而，在測試20中，在注模完成后，模頭底部用室溫水淬火。使模頭頂部緩慢冷卻，使得在3分鐘時(shí)其降溫至190℃，在15分鐘時(shí)降低至161℃，在20分鐘時(shí)降低至143℃。在超過1小時(shí)后，模頭頂部才達(dá)到室溫。
如實(shí)施例2所述的那樣，切割獲得的UHMWPE塊，測定鄰近淬火陽模部分材料的彈性模量。對于兩個(gè)樣品，獲得812±6MPa的平均模量。從鄰近緩慢冷卻陽模的樣品表面切下的材料彈性模量為908MPa。因此，在室溫水中淬火的注模塊表面的彈性模量約比空氣冷卻的模塊部分的彈性模量低11％。
實(shí)驗(yàn)Ⅲ接觸應(yīng)力測定實(shí)驗(yàn)Ⅲ是證明模量的減少同時(shí)伴隨著接觸應(yīng)力的減少。在測試21中，用人工膝關(guān)節(jié)的典型髁結(jié)構(gòu)形狀的壓頭使平均表面模量約為750MPa的淬火材料塊受2000N的力。在整個(gè)接觸表面積上測得平均壓力為21.5MPa。測試22采用測試21的方法，只是采用對比聚乙烯材料，其獲得23.8MPa的平均接觸壓力。10％的接觸壓力減少基本上與Bartel等指出18％的彈性模量減少相符合(見Barrel,Burstein,Toda,Ewards的“適合度和塑料厚度對金屬支承的塑料植入物的接觸應(yīng)力的影響(The Effect of Conformity and Plastic Implants)”Trans.of ASTM,107,193-199,(1985))。
由于總膝蓋假體中的磨損和材料劣化是疲勞的結(jié)果，因此接觸應(yīng)力降低10％將有利地延長總膝蓋假體的脛骨部件的疲勞壽命。材料的疲勞壽命與應(yīng)力呈指數(shù)關(guān)系是熟知的。因此，接觸應(yīng)力減少10％就可使人工膝關(guān)節(jié)的有用壽命延長數(shù)年。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，上述測得的接觸應(yīng)力數(shù)值比較了標(biāo)稱低模量的聚合物測試模塊與所有其他出版的和測得的UHMWPE材料的模量。因此，我們在本文中指出的優(yōu)點(diǎn)是按照本發(fā)明方法可獲得的最小優(yōu)點(diǎn)，而為在人工膝蓋和類似人工關(guān)節(jié)替代物使用這種材料的使用者帶來的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)基本上是上述的那些。
實(shí)驗(yàn)Ⅳ為進(jìn)一步確定本發(fā)明方法制得的材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)Ⅳ來測定材料的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和密度。
通常合成的UHMWPE粉末的熔點(diǎn)和結(jié)晶度分別是145-146℃和64-90％。然而，每當(dāng)粉末在高于其熔點(diǎn)的溫度下然后冷卻后，其熔點(diǎn)會降低至134-138℃，結(jié)晶度則降低至約50％。隨后的熔融和冷卻處理卻不會再進(jìn)一步引起熔點(diǎn)或結(jié)晶度的顯著變化。商業(yè)上獲得的UHMWPE形狀(例如用擠料桿式擠塑方法或壓制注模方法制得的條狀和片狀材料)在熔點(diǎn)和結(jié)晶度方面有這樣的熱誘導(dǎo)變化。然而，生產(chǎn)這些商業(yè)材料時(shí)實(shí)際采用的溫度和壓力條件是未知的，它們是這些成形制品的提供者所專有的。為了比較，用415OHP、413GUR、415GUR或1900粉末來進(jìn)行測試23-32。結(jié)構(gòu)歸納在表3中。表3描述了商業(yè)上購得的粉末(假定是合成的)、受高于熔點(diǎn)的溫度作用然后冷卻而得的粉末、以及用這種粉末樹脂制得的擠塑注模條的熔點(diǎn)和結(jié)晶度。
實(shí)驗(yàn)Ⅳ表3-商業(yè)材料的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和密度
對于其它比較，采用比本發(fā)明方法中更高的溫度和壓力來制備“增強(qiáng)UHMWPE”的方法(美國專利No.5,037,928提出)制得的UHMWPE材料，其中UHMWPE的熔點(diǎn)和結(jié)晶度在熔融后處理后增加。為測定本發(fā)明制得的材料的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和密度，進(jìn)行測試33-39，結(jié)果歸納在表4中。
與美國專利5,037,928中報(bào)道的方法不同，本發(fā)明方法制得的材料的熔點(diǎn)和結(jié)晶度(表4)與表3中在環(huán)境壓力下熔融和冷卻得到的相同材料相同，或比其低。UHMWPE的密度通常反映了材料的結(jié)晶度。受熔融和冷卻處理的UHMWPE密度通常在0.930至0.940g/cc間。用本申請所述的方法制得的材料的密度與這些數(shù)值相同，或比其低(表4)。
表4實(shí)驗(yàn)4-用本發(fā)明方法制得的材料的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和密度
樣品數(shù)與實(shí)驗(yàn)Ⅰ的測試數(shù)對應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)Ⅴ制備UHMWPE的傳統(tǒng)方法是使冷卻在非控制的速度下，通常通過與室內(nèi)空氣傳導(dǎo)和對流來進(jìn)行(美國專利No.4,110,393)，或是非常緩慢地冷卻加工的UHMWPE(美國專利No.5,037,928)。在第一種情況下，結(jié)晶在正常冷卻的材料中繼續(xù)進(jìn)行，從而產(chǎn)生正常預(yù)計(jì)大小的在結(jié)構(gòu)上重要的片晶。在美國專利No.5,037,928中對溫度下降進(jìn)行了控制，以使冷卻比常規(guī)冷卻更慢。美國專利No.5,037,928得到了較高的結(jié)晶度。在我們的方法中，迅速冷卻使固化時(shí)正常發(fā)生的結(jié)晶過程程度最小，并產(chǎn)生了小得多的片晶材料結(jié)構(gòu)。方法用下列例子來描述。
實(shí)施例4將從4150HP樹脂制得的聚乙烯擠塑條的一部分在室溫下暴露在濃氯磺酸中2小時(shí)。然后將一小塊這樣處理過的樣品包埋在環(huán)氧樹脂中，在室溫下用顯微切片機(jī)切得薄的剖面。然后拍攝透射電子顯微照片(TEM)。然后，以相同方法制得實(shí)驗(yàn)Ⅰ、測試9的樣品，所得TEM如圖2所示。圖1和圖2的比較表明，常規(guī)方法冷卻的材料中(圖1)的片晶比圖2中所示的(淬火樣品)要大得多。TEM的放大倍數(shù)為10000倍，照片再放大2.5倍。原始照片的直接測量結(jié)果表明，常規(guī)冷卻材料的片晶長度大多始終大于10mm(圖1)，通常為20mm，而淬火材料照片的直接測量結(jié)果表明，片晶長度典型地小于10mm(圖2)，通常在4至7mm。(片晶實(shí)際長度應(yīng)縮小2.5×104倍。)因此，淬火通過使結(jié)晶時(shí)間最小而形成了片晶比正常冷卻或緩慢冷卻更小的材料。其它材料在用常規(guī)方法冷卻或緩慢冷卻時(shí)，可以有其各自的片晶大小。淬火通常將這些片晶的大小減小一半。
本文描述的實(shí)施例采用常規(guī)的注模方法和對整個(gè)模頭和注模部件或其部分進(jìn)行淬火。其它方法也可用來保證更有效的整體淬火和注模表面的選擇性淬火。其中一種方法是在需要冷卻的那些模頭部分提供曲徑式冷卻通道。用了這種方法，各種冷卻流體就可以在注模過程結(jié)束時(shí)泵入通過曲徑，從而提高并控制了淬火速度以及獲得的機(jī)械性質(zhì)。在該方法中，在模壓過程結(jié)束時(shí)，模頭和加熱的壓機(jī)壓板間可插入絕熱材料，在恢復(fù)注模壓力后，冷卻流體可以在曲徑中循環(huán)以提供所需的淬火。如果需要有更均一的性質(zhì)，則模頭的所有表面均可這樣冷卻，并同時(shí)維持樣品上的壓力以提高熱傳遞速度。或者，注模模頭或其部分可以用循環(huán)流體加熱和冷卻，或是電加熱和循環(huán)液體冷卻。
或者，需要制成一種結(jié)構(gòu)，其中結(jié)構(gòu)的一部分含有低模量材料。例如，這種情況是不用金屬背襯來制備一全部為UHMWPE的脛骨部件。假補(bǔ)部件的主干最好有較高的模量，以提高對骨的荷載傳遞，而部件的支承表面應(yīng)有較低的模量，以盡量減少接觸應(yīng)力，從而盡可能地增加磨損壽命。
盡管具體的例子采用的是413GUR、415GUR、4150GUR和1900UHMWPE樹脂，但是也可用其它樹脂。方法通常適用于其它高分子量、半晶形聚合物，其包括(但不局限于)乙烯共聚物、枝狀聚乙烯、聚酯、離聚物、聚四氟乙烯、聚酰胺和聚酰亞胺。方法通常也適用于UHMWPE樹脂的混合物和UHMWPE樹脂與其它高度混溶的高分子量半晶形聚合物的混合物。
該領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明較寬的范圍不局限于本文所述的特定例子，在附加權(quán)利要求范圍內(nèi)可以作各種變化而不脫離本發(fā)明原理及喪失其主要優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1．一種制備彈性或彎曲模量約為500至800MPa的超高分子量聚乙烯的成形制品的方法，包括步驟(a)將超高分子量聚乙烯粉末填充在一個(gè)模具中；(b)用一個(gè)陽模蓋住模具；(c)使模具溫度升高至約140至225℃，并同時(shí)向模具和其中物體施加約2.5至15MPa的壓力；(d)維持基本如步驟(c)所選的壓力和溫度約5至25分鐘，時(shí)間的選擇由注模部件的厚度來確定，其中所選的時(shí)間必須使模具內(nèi)物體在所選溫度達(dá)到平衡；和(e)以約4至175℃/分鐘的速度降低注模部件整體或局部的溫度，并維持模具在注模壓力下、在低于注模壓力的壓力下，或外部沒有施加壓力，其中注模部件的溫度下降可通過使部件接觸合適的冷卻流體如水或空氣來直接冷卻，或通過冷卻模具來實(shí)現(xiàn)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中當(dāng)加入粉末時(shí)模具處于升高的溫度下。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)中在施加約2.5至15MPa壓力之前或期間，將模具溫度升高至約140℃至225℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)中溫度在約165℃至225℃間，壓力在約5至12.5MPa間。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(a)中當(dāng)加入粉末時(shí)模具處于升高的溫度下。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(c)中在施加約5至12.5MPa壓力之前或期間，將模具溫度升高至約165℃至225℃。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)中溫度范圍在約195℃至215℃間，壓力在約7.5至10MPa間。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(a)中當(dāng)加入粉末時(shí)模具處于升高的溫度下。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(c)中在施加約7.5至10MPa壓力之前或期間，將模具溫度升高至約195℃至215℃。
10．一種彈性或彎曲模量約為500至800MPa的超高分子量聚乙烯，它由包括下列步驟的方法制成(a)將超高分子量聚乙烯粉末填充在一個(gè)模具中；(b)用一個(gè)陽模蓋住模具；(c)使模具溫度升高至約140至225℃，并同時(shí)向模具和其中物體施加約2.5至15MPa的壓力；(d)維持基本如步驟(c)所選的壓力和溫度約5至25分鐘，時(shí)間的選擇由注模部件的厚度來確定，其中所選的時(shí)間必須使模具內(nèi)物體在所選溫度達(dá)到平衡；和(e)以約4至175℃/分鐘的速度降低注模部件整體或局部的溫度，并維持模具在注模壓力下、在低于注模壓力的壓力下，或外部沒有施加壓力，其中注模部件的溫度下降可通過使部件接觸合適的冷卻流體如水或空氣來直接冷卻，或通過冷卻模具來實(shí)現(xiàn)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法制成的產(chǎn)品，其中步驟(a)中當(dāng)加入粉末時(shí)模具處于升高的溫度下。
12．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法制成的產(chǎn)品，其中步驟(c)中在施加約2.5至15MPa壓力之前或期間，將模具溫度升高至約140℃至225℃。
13．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法制成的產(chǎn)品，其中步驟(c)中溫度在約165℃至225℃間，壓力在約5至12.5MPa間。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法制成的產(chǎn)品，其中步驟(a)中當(dāng)加入粉末時(shí)模具處于升高的溫度下。
15．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法制成的產(chǎn)品，其中步驟(c)中在施加約5至12.5MPa壓力之前或期間，將模具溫度升高至約165℃至225℃。
16．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法制成的產(chǎn)品，其中步驟(c)中溫度在約195至約215℃間，壓力在約7.5至10MPa間。
17．根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法制成的產(chǎn)品，其中步驟(a)中當(dāng)加入粉末時(shí)模具處于升高的溫度下。
18．根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法制成的產(chǎn)品，其中步驟(c)中在施加約7.5至10MPa壓力之前或期間，將模具溫度升高至約195℃至215℃。
19．一種彈性或彎曲模量約為500至800MPa的超高分子量聚乙烯。
20．一種權(quán)利要求19所述的組合物，其屈服強(qiáng)度大于或等于約20MPa，斷裂伸長大于約300％，平均分子量在約1,000,000至10,000,000之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了從注模的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制得的成形制品,UHMWPE的平均分子量約為1,000,000至10,000,000,整個(gè)成形制品或成形制品的選擇區(qū)域的彈性模量很低。這些制品是通過將UHMWPE粉末填充在一個(gè)模具中,用一個(gè)陽模蓋住模具,使模具和其中物體的溫度升高至約140至225℃,并同時(shí)向模具和其中物體施加約2.5至15MPa的壓力,維持壓力和溫度約5至25分鐘,時(shí)間的選擇由注模部件的厚度確定,然后以約4至175℃/分鐘的速度降低注模部件整體或局部的溫度,并維持模具在注模壓力下、在低于注模壓力的壓力下,或外部沒有施加壓力。如此制備的成形制品有組合的性質(zhì),其彈性模量約為500至800MPa,屈服強(qiáng)度等于或大于約20MPa,斷裂伸長大于約300%,結(jié)晶度和密度小于或等于用來制成部件的天然UHMWPE粉末的結(jié)晶度和密度,熔點(diǎn)小于或等于在環(huán)境壓力下經(jīng)熔融和冷卻處理的天然UHMWPE粉末的熔點(diǎn)。成形制品可用作總膝關(guān)節(jié)、假補(bǔ)髖關(guān)節(jié)凹和用來代替其它人體關(guān)節(jié)其它假補(bǔ)形狀的替代物的支承表面。
文檔編號B29C43/52GK1211211SQ97192264
公開日1999年3月17日 申請日期1997年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月16日
發(fā)明者A·H·伯斯坦, S·李 申請人:紐約殘疾人協(xié)會下屬特種外科醫(yī)院