專利名稱：用于制備聚丙烯容器的拉伸吹塑—模塑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備聚丙烯容器，特別是瓶子類的增強吹塑模塑的方法。
增強吹塑模塑的方法，不論一步還是二步法的，在該技術(shù)領(lǐng)域中被普遍使用來生產(chǎn)熱塑性材料制的容器，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。事實上，PET被證明特別適于用在上述方法中，因為它容許人們在寬的溫度范圍(加工性能范圍(window of processability))內(nèi)操作，并獲得具有優(yōu)良機械性能和高透明性的模塑制品。
然而，由于它的成本高，強烈的需要以其它熱塑性材料代替PET。特別是，含少量的α-鏈烯烴共聚單體(例如乙烯或1-丁烯)的結(jié)晶聚丙烯共聚物，已知具有優(yōu)良機械性能、高透明性，并且比PET價格低。
另一方面，上述丙烯共聚物的性質(zhì)強烈的受到結(jié)晶聚合物組分含量的影響，后者在25℃不溶于二甲苯中，并且受上述組分的結(jié)晶在全部聚合物中的尺寸和分布的影響。因此用熔融法加工丙烯的結(jié)晶共聚物制取的產(chǎn)品的物理-機械性能大大取決于加工類型決定的熱過程和后者進行時的具體條件。在增強吹塑模塑方法中，例如用含1-3％乙烯的結(jié)晶丙烯共聚物的操作，可加工范圍在預成型的吹制期間，就上述預成型的溫度而言，大約為+/-2℃，它是用熔融聚合物注射到適當?shù)哪＞咧卸玫降?。在上述吹制階段大于+/-2℃的偏差導致最終制品物理-機械性能以及厚度均勻性的惡化。
在二步法的情形中，這個含1％至3％重量的乙烯的結(jié)晶丙烯共聚物問題變得特別關(guān)鍵，用注射聚合物到適當?shù)哪＞咧卸@得的預制件，從室溫開始(二次加熱增強吹塑成型)，要經(jīng)受不連續(xù)的吹制和拉伸，因此要求加熱和熱調(diào)整階段(例如在130℃)。
本申請人已經(jīng)設計出一種增強吹塑成型方法，用于制備聚丙烯容器，其中使用含4％至12％重量，優(yōu)選6％至10％重量的一種或幾種C4-C8α-鏈烯烴類的結(jié)晶丙烯共聚物作為聚丙烯材料。
具體地說，本發(fā)明的方法包括把由上述結(jié)晶丙烯共聚物構(gòu)成的或包含上述結(jié)晶丙烯共聚物的預制件吹制成型。
一般說來，上述預制件的獲得，如先前所述是把熔融的聚合物注射到適當?shù)哪＞咧小?br>
含4-12％重量的一種或幾種C4-C8α-鏈烯烴類的結(jié)晶丙烯共聚物能夠以純的狀態(tài)或以與其它鏈烯烴混合的狀態(tài)使用，諸如丙烯均聚物或丙烯的結(jié)晶共聚物，其中含1％至3％重量的乙烯。當存在上述其它鏈烯烴聚合物時，存在的量相對聚丙烯材料的總重量而言，優(yōu)選10％至40％重量，更優(yōu)選10％至30％重量。
在二步法的情形中，上述結(jié)晶丙烯共聚物的熔融流速根據(jù)ASTM D1238的條件L(M.F.R.L)測量，優(yōu)選的范圍為6至20，更優(yōu)選8至12g/10min.。
在一步法的情形中，預制件從模具中取出來，馬上進行熱調(diào)整，并且不經(jīng)過冷卻至室溫步驟即行吹制，結(jié)晶丙烯共聚物的M.F.R.L可以更低，優(yōu)選高于或等于1g/10min.。
上述結(jié)晶丙烯共聚物構(gòu)成了本發(fā)明的基本特征，使用它能夠使人們獲得成品，尤其是具有優(yōu)良的物理-機械性能的瓶子和細嘴瓶，在吹塑階段約+/-4℃的加工范圍內(nèi)操作。
例如，如果人們想在130℃進行吹塑，預制件的溫度圍繞著上述值大約4℃的起伏(即從126至134℃)是能夠允許的，因為上述起伏基本上不損害最終制品中物理-機械性能和厚度的均勻性。
我們指定的吹塑溫度是125-135℃。
在本發(fā)明中使用的結(jié)晶丙烯共聚物，優(yōu)選使熔融溫度的范圍為135℃至156℃，結(jié)晶點溫度范圍為105℃至120℃，二者都用DSC(差示掃描熱量法)以每分鐘20℃的溫度變化測量。
再者，在25℃在二甲苯中不溶組分的含量，優(yōu)選高于或等于93％重量，更優(yōu)選高于或等于95％重量。
在上述結(jié)晶丙烯共聚物中所含的C4-C8α-鏈烯烴的具體的例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
優(yōu)選丙烯/1-丁烯共聚物。
為獲得更好透明度(濁度)在聚丙烯材料中加入0.05％至0.3％重量的成核劑是可行的。
成核劑的例子有二亞芐基山梨醇(DBS)、甲基二亞芐基山梨醇(DMBS)、和二甲基二亞芐基山梨醇(DMDBS)、是以Millad 3988的商品牌號出售的。
使用在本發(fā)明的方法中的結(jié)晶丙烯共聚物是人所共知的，并且屬于在配位催化劑參與的條件下能夠用聚合的方法獲得的共聚物族。上述方法和由它們得到的共聚物在本領(lǐng)域中有廣泛的記述。例如，人們可以使用高產(chǎn)率和高立體有選擇性的齊格勒一納塔Ziegler-Natta催化劑和在歐洲專利第45977號中描述的聚合方法。
上述M.F.R.L值能夠直接在聚合反應中通過充分調(diào)節(jié)分子量的調(diào)節(jié)劑(諸如氫)獲得，或者用由結(jié)晶丙烯共聚物經(jīng)減粘裂化的方法達到。
聚合物減粘裂化的過程用適當?shù)募夹g(shù)進行。上述技術(shù)之一是以使用過氧化物為基礎的，過氧化物按允許獲得所要求的減粘裂化的重量加入到聚合物中。
減粘裂化過程中最宜于使用的過氧化物的分解溫度優(yōu)選的范圍為150℃至250℃。上述過氧化物的例子有過氧化二-叔-丁基、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己炔、和2，5-二甲基-二(叔-丁基過氧)己烷，其市售的商標牌號是Luperox 101。
減粘裂化過程所需的過氧化物用量優(yōu)選的范圍為聚合物重量的0.05％至1％。
如前所述，本發(fā)明的方法可以使人們獲得高物理-機械性能的聚丙烯容器。
例如，在有代表性的二步法的方法中，使用具有如下性能的一種丙烯/1-丁烯共聚物1-丁烯含量(％重量) 8MFRL(g/10min.) 10在25℃在二甲苯中不溶的組分(％重量) 96.5熔點℃ 147結(jié)晶溫度(℃) 113DMDBS含量(％重量) 0.22并且在下列的加工條件下預制件特征預制件重量(g)30預制件最大厚度(mm) 5預制件高度(mm) 102預制件外徑的最大值(mm) 31.5預制件內(nèi)徑的最小值(mm) 21.5預制件模塑參數(shù)聚合物熔融溫度(℃) 220模具的溫度(℃) 20注塑時間(秒) 6注塑壓力(Mpa)50總循環(huán)時間(秒) 35瓶子拉伸-吹塑參數(shù)加熱的類型 帶有熱風強制循環(huán)的紅外燈加熱時間(秒) 90-120預制件溫度℃ 127+/-4(用紅外線電視攝像機)拉伸和吹塑循環(huán)時間(秒) 4.5所得的瓶子具有下列的特征瓶子的幾何特征瓶子的重量 30瓶子的平均厚度(mm) 0.37+/-0.02瓶子的高度(mm) 275瓶子的橫斷面 帶圓角的方形瓶子的橫斷面的對角線(mm) 30瓶子橫斷面邊長(mm) 65平均徑相拉伸比 2.3平均軸向拉伸比 3.2總拉伸比 7.3瓶子的機械特性23℃徑向DMTA(MPa)2320最大負荷(N) 165濁度(％)3.1注平均徑向拉伸比＝瓶子的最大內(nèi)徑/預制件在吹塑前最大內(nèi)徑；平均軸向拉伸比＝瓶子從軸向拉伸開始點至瓶子內(nèi)底的長度/預制件從相應點至預制件的瓶內(nèi)底的長度；總拉伸比＝上述二個比值的比；徑向DMTA根據(jù)ASTMD5026的標準測量最大負荷它是瓶壁塌陷(彎折)之前最大的擠壓力；濁度根據(jù)ASTM1003的標準測量。
權(quán)利要求
1.用于制備聚丙烯容器的拉伸吹塑-模塑的方法，其中，使用含4％至12％重量的一種或幾種C4-C8α-鏈烯烴類的結(jié)晶丙烯共聚物作為聚丙烯材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚丙烯材料是一種丙烯/1-丁烯結(jié)晶共聚物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶丙烯共聚物的熔融溫度范圍從135℃-156℃，結(jié)晶溫度范圍從105℃-120℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶丙烯共聚物在25℃在二甲苯中不溶組分的含量，高于或等于93％重量。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚丙烯材料，除了包括結(jié)晶丙烯共聚物之外，還包括一種成核劑，含量范圍為0.05-0.3％重量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在二步法操作中使用的結(jié)晶丙烯共聚物的M.F.R.L從6至20g/10min.。
7.權(quán)利要求1的方法，其中操作以一步法進行，而預制件經(jīng)受熱調(diào)整并且不經(jīng)過冷卻至室溫階段，使用的結(jié)晶丙烯共聚物的M.F.R.L大約等于1g/10min.。
8.使用權(quán)利要求1的方法制備瓶子和細嘴瓶。
9.用權(quán)利要求1的方法獲得的聚丙烯瓶子和細嘴瓶。
全文摘要
用于制備聚丙烯容器的拉伸吹塑—模塑的方法，其中，使用含4％至12％重量的一種或幾種C4-C8α-鏈烯烴類的結(jié)晶丙烯共聚物作為聚丙烯材料。
文檔編號B29C49/00GK1159975SQ9612245
公開日1997年9月24日 申請日期1996年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月15日
發(fā)明者C·萊斯卡, A·梅德里, A·佩里康尼 申請人:蒙特爾北美公司