專(zhuān)利名稱(chēng)：防濕薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是包裝用熱塑性塑料薄膜，尤其本發(fā)明涉及具有高防濕性能的多層薄膜。
熱塑性塑料(尤其是聚烯烴材料)薄膜在包裝各種制品(包括食品)方面已經(jīng)使用了相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間了，這些制品需要能防止環(huán)境污染、有醒目的外觀和防止在儲(chǔ)存、分發(fā)過(guò)程中誤用。此外還需要有合適的光學(xué)性能，以便在包裝后在分發(fā)過(guò)程中和最后在銷(xiāo)售時(shí)提供包裝產(chǎn)品的檢驗(yàn)。將光學(xué)性能(例如高光澤、高清晰度和低霧度特征)賦予給漂亮醒目的包裝材料和包裝產(chǎn)品，提高了產(chǎn)品對(duì)顧客的吸引力。
各種聚合材料已被用來(lái)提供較低的透濕性，以便減少通過(guò)包裝膜的水份透過(guò)度，由此延長(zhǎng)制品(例如食品、藥品、電子產(chǎn)品、其他對(duì)濕度增加或減少敏感的物品)的貯存壽命。對(duì)于某些產(chǎn)品，希望保持高濕度，薄膜理論上縮小了濕度從包裝到環(huán)境的損失;對(duì)于另一些制品，希望保持低濕度，薄膜理論上縮小了濕度從環(huán)境到包裝材料中的增加。
通常還希望在包裝薄膜中包含收縮特征，即薄膜暴露于加熱中收縮的傾向或者當(dāng)限制時(shí)，在包裝薄膜中產(chǎn)生收縮張力的傾向。這些性能通過(guò)在薄膜的制造過(guò)程中的薄膜取向而賦予它。通常所制的薄膜被加熱至它的取向溫度，在或者縱向(機(jī)器的)或者橫向(即單軸取向)、或者雙方向(即雙軸取向)以各種程度拉伸，以便給薄膜在后續(xù)的加熱中賦予一定程度的收縮性。當(dāng)進(jìn)行雙軸取向時(shí)，可同時(shí)或先后進(jìn)行，即可依次進(jìn)行這些方向的每個(gè)方向的取向，或者縱向和橫向取向兩者同時(shí)進(jìn)行。任何合適的技術(shù)(例如吹塑膜泡法、拉幅法)都可使用，以獲得薄膜的取向。如此拉伸后，迅速冷卻該薄膜，以便給所得的薄膜提供潛伏的收縮性。收縮薄膜的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是如此所得的包裝產(chǎn)品具有繃緊光滑的外觀、提供了漂亮的包裝以及防止了包裝產(chǎn)品受環(huán)境的誤用。各種食品和非食品物品可以并已經(jīng)用收縮薄膜包裝了。
有時(shí)還希望取向包裝薄膜，然后通過(guò)將薄膜帶到靠近它的取向溫度，而熱定形該薄膜。這產(chǎn)生了基本上很少收縮的薄膜，同時(shí)還保留了許多取向的優(yōu)點(diǎn)，包括改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度，模量和光學(xué)性能。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種特征在于有好的防濕性能的熱塑性塑料多層薄膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有好的清晰度、漂亮的外觀和其他所希望的光學(xué)性能的熱塑性塑料多層薄膜。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供具有韌性和耐磨性的、薄的熱塑性塑料多層薄膜。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種能完全共劑出、取向、并有好的防濕性、有時(shí)是既有防濕性又有阻氧性的熱塑性塑料多層薄膜。
令人感興趣的是描述了烴樹(shù)脂應(yīng)用的美國(guó)專(zhuān)利4，921，749(Bossaert等人的)、5，085，943(Crighton等人的);5，091，237(Schloegel等人的)、5，128，183(Buzio)和5，212，009(Peiffer等人的)。
本發(fā)明涉及一種熱塑性塑料多層薄膜，該薄膜包含一個(gè)芯層，該芯層包含丙烯聚合物或共聚物或者乙烯α-烯烴共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物;和兩個(gè)外層，該外層包含丙烯聚合物或共聚物、乙烯α-烯烴共聚物，聚丁烯或它們的摻混物。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種熱塑性塑料多層薄膜，該薄膜包含一個(gè)芯層，該芯層包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物;兩個(gè)中間層，該中間層位于芯層的相對(duì)側(cè)面上，包含丙烯聚合物或共聚物或一個(gè)聚合粘合劑;和兩個(gè)外層，該外層包含丙烯聚合物或共聚物，乙烯α-烯烴共聚物、高聚物、聚丁烯或它們的摻混物。
本發(fā)明還涉及一種熱塑性塑料多層薄膜，包含一個(gè)芯層，該芯層包含乙烯α-烯烴共聚物、乙烯丙烯共聚物、橡膠改性乙烯丙烯共聚物或乙烯丙烯丁烯三元聚合物;兩個(gè)中間層，該中間層位于芯層的相對(duì)側(cè)面上，包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物;和兩個(gè)外層，該外層包含丙烯聚合物或共聚物、乙烯α-烯烴共聚物、離聚物、聚丁烯或它們的摻混物。
具有阻氧及防濕性能的薄膜包括一個(gè)芯層，該芯層包含阻氧材料;兩個(gè)中間層，該中間層位于芯層的相對(duì)側(cè)面上，包含一個(gè)聚合粘合劑;兩個(gè)外層，該外層包含丙烯聚合物或共聚物、或聚丁烯與烴樹(shù)脂的摻混物;和一個(gè)粘合至外層至少之一上的聚合密封材料層。
具有至少七層的另一種薄膜包含一個(gè)包含高密度聚乙烯的芯層;兩個(gè)位于芯層的相對(duì)側(cè)面上，包含一種聚合粘合劑、乙烯醋酸乙酯共聚物、或乙烯α-烯烴共聚物的中間層;兩個(gè)包含丙烯聚合物或共聚物、聚丁烯或它們的摻混物的外層。
還有一種薄膜包括一個(gè)包含一種阻氧材料的芯層;兩個(gè)位于芯層的相對(duì)側(cè)面上，包含聚酰胺的中間層;兩個(gè)粘合層，其中每個(gè)設(shè)置在相應(yīng)的聚酰胺層上，包含聚合粘合劑、乙烯α-烯烴共聚物、或乙烯醋酸乙酯共聚物;兩個(gè)防濕層，其粘合到相應(yīng)的粘合層上，包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物，和兩個(gè)包含丙烯聚合物、丙烯共聚物、乙烯α-烯烴共聚物或聚丁烯的最外層。
在本發(fā)明的另一方面，一種制造熱塑性塑料多層薄膜的方法包括步驟如下共擠出具有丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂摻混物的內(nèi)層和包含丙烯聚合物或共聚物、乙烯α-烯烴共聚物、聚丁烯或它們的摻混物的兩層外層，冷卻共擠出的多層薄膜，并將冷卻的薄膜夾扁。
在此所用的“烴樹(shù)脂”(此文中為“HC”)意思是指由僅包含碳和氫的單體聚合得到的樹(shù)脂，還包含由煤焦油餾份，汽油蒸餾物等衍生得到的較純單體制得的低分子量熱塑性樹(shù)脂。對(duì)HC樹(shù)脂的論述可見(jiàn)于例如美國(guó)專(zhuān)利4，921，749(Bossaert等人的)，5，091，237(Schloegel等人的)和5，128，183(Buzio)中。
在此所用的“乙烯α-烯烴共聚物”(EAO)包含象線性低密度聚乙烯(LLDPE);非常低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE);和金屬茂催化的聚合物(例如由Exxon提供的那些)那樣的材料。還包含由Mitsui提供的Tafmer(tm)材料。這些材料通常包含乙烯與一個(gè)或多個(gè)選自C4至C10α-烯烴(例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)共聚單體的共聚物，其中共聚物的分子包含具有較少側(cè)支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈。這種分子結(jié)構(gòu)與普通的低或中密度聚乙烯相反，它們比它們的相應(yīng)對(duì)應(yīng)物被更高的支化。在此所定義的“LLDPE”的密度在每立方厘米約0.916g至每立方厘米0.940g的范圍。通常，在此所用的“EAO”包含均聚物和非均相聚合物這兩者。
在此所用的“中間層”定義為多層薄膜中由其他層在其兩側(cè)封住的層，即設(shè)置在薄膜的其他層之間。
在此所用的詞“取向的”定義了這樣一種聚合材料，其中該分子通過(guò)例如拉幅或吹塑膜泡法在縱向和/或橫向已被校直。
在此所用的“丙烯聚合物”是指以其均聚物形式的聚丙烯，而“丙烯共聚物”是指共聚物類(lèi)，例如乙烯丙烯共聚物，在共聚物中通常包含少量的共聚單體(例如乙烯)。還可包括三元共聚物。
這里的“聚合粘合劑”是指聚合材料類(lèi)(任何合適的組合物的)，它可用于在多層熱塑性塑料薄膜中產(chǎn)生或提高內(nèi)層粘合力。聚烯烴是優(yōu)選的，尤其是那樣已改性的，例如由羧酸或酸酐改性成接枝共聚物的。
這里的“橡膠改性EPC”是指已經(jīng)由聚合物結(jié)構(gòu)中其它部分的包含物改性的EPC，這些材料可提供改進(jìn)的彈性或其它性能。一個(gè)例子是Himont的KS-052P或以Rexene(E1Paso)銷(xiāo)售的那些。
在此所用的“乙烯丙烯丁烯三元共聚物”是指以各種百分比包含這三種組份的三元共聚物，一個(gè)例子是Himont的KT-021或由Sumitomo市售的那些。
這里所用的“芯層”是指多層薄膜的中間層和薄膜具有奇數(shù)層時(shí)的中心層。
下面將參考附圖更詳細(xì)地介紹。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是本發(fā)明多層防濕薄膜的優(yōu)選實(shí)施例的示意橫截面;
圖2和圖3是本發(fā)明另外的實(shí)施例。
尤其是參考附圖，在圖1中，顯示了本發(fā)明多層防水薄膜一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的示意橫截面。多層薄膜10具有普通的A/B/A結(jié)構(gòu)，其中A是外層，B是包括防濕材料的芯層。
芯層12優(yōu)選包括丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物，該摻混物被示作標(biāo)點(diǎn)/標(biāo)線層。丙烯均聚物的典型例子是ExxonPD4067E7或那些由Fina市售的或Himont的PD064。優(yōu)選的丙烯共聚物是以牌子Fina8473或Fina8437X銷(xiāo)售的乙烯丙烯共聚物，該材料具有約4%的乙烯量。鋮選的烴樹(shù)脂是Regalrez1128或1139(來(lái)自Hercules)。HC樹(shù)脂優(yōu)選占摻混物重量的約30%至50%之間。
外層14和16優(yōu)選是乙烯丙烯共聚物(EPC)，聚丙烯(PP)或它們的摻混物。如果僅僅使用聚丙烯樹(shù)脂，則該薄膜用于包括熱封的包裝應(yīng)用將是困難的。因此僅僅使用EPC或者兩種材料的摻混物是優(yōu)選的。市售樹(shù)脂的例子是那些上述的用于芯層12的。用于外層14和16的其它聚丙烯是HimontPDO64。這個(gè)摻混物層包括從0-100%的EPC和100%-0%的PP，但優(yōu)選該摻混物包括約96%至85%間的EPC和約4%至15%間的PP，甚至更優(yōu)選，該摻混物層包括約92%的EPC和8%的PP。EAO和聚丁烯也可用于外層。
在圖2中顯示了本發(fā)明多層防濕薄膜的另一個(gè)實(shí)施例的示意性橫截面圖。多層薄膜具有A/B/C/B/A的結(jié)構(gòu)，這里A是外層，B是中間粘合劑層，C是包含防濕材料的芯層。
該芯層優(yōu)選包括丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物。合適的材料是上述用于薄膜10的芯層12中的那些。
該外層優(yōu)選是上述用于薄膜10的外層14和16中的那些材料，該外層還優(yōu)選包括HC，例如所述用于薄膜10的芯層12的。
該中間層優(yōu)選包含丙烯聚合物或共聚物或它們的摻混物，可選擇性地與烴樹(shù)脂摻混。
另一種A/B/C/B/A結(jié)構(gòu)也在本發(fā)明范圍之內(nèi)，并通過(guò)圖2薄膜的防濕層位置特別示出。
在這個(gè)另外方案中，芯層24優(yōu)選包括一個(gè)乙烯α-烯烴共聚物，更優(yōu)選是線性EAO。非常低密度聚乙烯(VLDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)是優(yōu)選的。合適的LLDPE是Dowlex2045。芯層24還可包括EPC、橡膠改性EPC或乙烯三元共聚物，尤其是乙烯丙烯丁烯三元共聚物，例如來(lái)自Himont的KT021P。
外層20和28優(yōu)選是上述用于薄膜10的外層14和16的材料。
中間層22和26優(yōu)選包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物，合適的材料是上述用于薄膜10芯層12的那些。層22和26的另一種材料是Exxon6042，它是一種聚丙烯和烴樹(shù)脂的摻混物。
在圖3中，顯示了本發(fā)明多層防濕薄膜的另一實(shí)施例的示意橫截面。多層薄膜30具有普通的A/B/C/D/C/B/A結(jié)構(gòu)，其中A是外層，B是防濕層，C是中間粘合層，D是包含阻氧材料的芯層。
芯層38優(yōu)選包含阻氧材料，例如乙烯乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚酯或聚酰胺。
外層32和44優(yōu)選是上述薄膜10的外層14和16的材料。
中間層36和40優(yōu)選包含丙烯聚合物或共聚物，例如ExxonPD4062E7。另一種材料是聚合粘合劑，特別是羧酸或馬來(lái)酸酐改性的聚烯烴，特別是聚丙烯基羧酸或馬來(lái)酸酐改性的粘合劑。普通的復(fù)合或其他合適的方法有時(shí)是必須的，這取決于各層的特性，以確保足夠的層間連接強(qiáng)度。
防濕層34和42優(yōu)選包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物，合適的材料是上述用于薄膜10的芯層12的那些。用于層34和42的另一種材料是Exxon6042。
具有至少七層的另一種薄膜包括一個(gè)芯層38(包含高密度聚乙烯);兩個(gè)中間層36和40(在芯層的各相對(duì)側(cè)面上，包含聚合粘合劑，乙烯醋酸乙酯共聚物或乙烯α-烯烴共聚物)，兩個(gè)防濕層34和42(包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物)，兩個(gè)最外層32和44(包含丙烯聚合物或共聚物)。
根據(jù)本發(fā)明，四層或六層和、或既具有防濕也具有阻氧性能的多層薄膜也是可以制造的。在這種另外結(jié)構(gòu)中，HC樹(shù)脂與丙烯聚合物或共聚物的摻混物可存在于該多層薄膜各層的任一之中。
這種薄膜的芯層、中間層和防濕層可與薄膜30的相同。一個(gè)密封材料層可用現(xiàn)有技術(shù)已知的手段和方法共擠或擠出涂復(fù)，擠出復(fù)合或粘接復(fù)合到防濕層之一上。設(shè)置在薄膜結(jié)構(gòu)的一或兩外側(cè)面上的密封材料層優(yōu)選包含乙烯α-烯烴共聚物，尤其是線性EAO，而非常低密度聚乙烯(VLDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)是優(yōu)選的。合適的LLDPE是Dowlex2045。密封材料層還可包含EPC、橡膠改性EPC、乙烯丙烯丁烯三元共聚物(例如Himont的KT021P)、乙烯醋酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物或離聚物。
本發(fā)明的薄膜可通過(guò)共擠、擠出涂復(fù)、擠出復(fù)合和普通的粘合復(fù)合這些現(xiàn)有技術(shù)已知的技術(shù)，使用合適的環(huán)狀或平縫模頭擠出設(shè)備制造。
好的低濕度穿透率(高防濕)和其它與本發(fā)明典型薄膜相關(guān)的性能被表示在下面的表中。
這些例子所用的樹(shù)脂被標(biāo)記在表1中，由這些樹(shù)脂制造的薄膜標(biāo)記在表2至8中。
這些薄膜的物理性能則分別列于其余的表中。給出的值一般是由四個(gè)重復(fù)測(cè)量得到的平均值，用于MVTR的值是從三個(gè)試樣得到的平均值。
在表中的項(xiàng)目和縮寫(xiě)具有下列的含義“PP”＝聚丙烯。
“EPC”＝乙烯丙烯共聚物。
“EAO”＝乙烯α-烯烴共聚物。
“EPB”＝乙烯丙烯丁烯三元共聚物。
“EVOH”＝乙烯乙烯醇共聚物。
“ADH”＝聚合粘合劑;ADH1是來(lái)自DuPont的乙烯丁烯基粘合劑，ADH2是來(lái)自Mitsui的EPC-基粘合劑。
“AB”＝抗粘連。
“MO”＝礦物油。
“拉伸”＝73°F(22.8℃)斷裂時(shí)的拉伸，單位PSI(ASTMD882-81)。
“PSI”＝每平方英寸磅(ASTM882-81)。
“不收縮”＝對(duì)于所述的性能在試驗(yàn)的時(shí)間下通過(guò)暴露于加熱中不收縮的薄膜試樣。
“收縮”＝對(duì)于所述的性能在試驗(yàn)的時(shí)間下通過(guò)暴露于加熱中收縮的薄膜試樣。
“LD”＝縱拉伸方向。
“TD”＝橫拉伸方向。
“模量”＝在73°F時(shí)的彈性模量(ASTM882-81)單位PSI“霧度”＝霧度(ASTMD1003-61(1977年重新批準(zhǔn)的))單位%。
“清晰度”＝所有光的透射率(ASTMD1003方法A)單位%。
“光澤”＝相對(duì)于薄膜表面45°角測(cè)量的光澤(ASTMD2457-70(1977年重新批準(zhǔn)的))。
“MVTR 1”＝濕(水)蒸汽透過(guò)率(ASTMF 372)單位g/24h 100英寸2(645cm2(在100%相對(duì)濕度和100°F(37.8℃))。
“MVTR 2”＝濕(水)蒸汽透過(guò)率(ASTM F 372)單位g/24h 100英寸2(在90%相對(duì)濕度和100°F)。
“OTR”＝氧透過(guò)率(ASTM D 3985-81)單位cm3(標(biāo)準(zhǔn)濕度和壓力下的)/24h/m2(在1個(gè)大氣壓下，在0%相對(duì)濕度)。
“撕裂”＝撕裂增生，在73°F(ASTMD1938-79)單位克。
“薄膜厚度”＝薄膜試樣的平均厚度(gauge)，單位密耳(＝2.54×10-2mm)。
“拉伸”＝斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度(ASTMD882-81)單位psi。
“伸長(zhǎng)”＝斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)(ASTMD882-81)單位%。
“球破裂”＝球破裂沖擊，單位厘米-千克，在73°F(ASTMD3420-80)。
表1材料商標(biāo)供應(yīng)商PP 1Profax PD-064HimontPP 2*(見(jiàn)腳注)PP 3PD 4062ExxonPP 4**Escorene PD 6042Exxon(見(jiàn)腳注)EPC 1Fina 8473 或FinaFina 8473 XEPC 2***(見(jiàn)腳注)EPC 3PD 9302ExxonEPB 1KT-021HimontHC 1Regalrez 1128HerculesHC 2Escorez 5340ExxonHC 3Regalrez 1139HerculesEAO 1Dowlex 2045.03DowEAO 2Dowlex 2045.04DowADH 1Bynel CXA 4104Du PontADH 2Admer QF 551 AMitsuiEVOH 1EVAL SC H-103EvalcaEVOH 2EVAL LC F-101 AEvalcaEVOH 3EVAL LC H-103EvalcaMO 1KaydolWitco
續(xù)表1*PP2是PP1與約4%摻混物重量的含硅抗粘連劑,約5%重量的酰胺蠟和約1%的潤(rùn)滑劑的母料摻混物。酰胺蠟和潤(rùn)滑劑在現(xiàn)有技術(shù)中作為滑爽劑(slip agents)是已知的。
**PP4是Escorene PD 6042,它是聚丙烯和烴樹(shù)脂的摻混物。
***EPC2是EPC1與約1.5%摻混物重量的抗粘連劑和0.5%摻混物重量的礦物油摻混的摻混物。
表2(對(duì)比)最初的制造防濕材料的努力包括在芯層使用聚丙烯均聚物,而在芯層兩側(cè)面具有含丙烯共聚物的密封層,目的是增大芯層的厚度,減少濕汽透過(guò)速率(MVTR),同時(shí)仍保持足夠的薄膜密封性能和自由收縮性能。對(duì)于至少某些防濕包裝應(yīng)用該MTVR不能證明是足夠的。
該薄膜的例子給出如下:
例薄膜結(jié)構(gòu)1、92% EPC1+8% PP2/PP1/92% EPC1+8% PP2例1的薄膜一般結(jié)構(gòu)是A/B/A。
相對(duì)層厚比:A=1.0;B=2.0;A=1.0。
表3表3的薄膜是為了努力制造具有低MVTR的防濕材料而制的。通過(guò)使用與聚丙烯均勻物摻混的烴樹(shù)脂達(dá)到了,并發(fā)現(xiàn)該配方比表2的具有更低的濕汽透過(guò)率(MVTR)。但由于裝置限制,它們不能取向大于4.5×4.5變形(取向)比。在其它裝置上(例如改進(jìn)的膜泡工藝或拉幅法),可以達(dá)到較高的取向(變形)比。由于相對(duì)較差的撕裂性能,它們還不能制成大厚度薄膜。該薄膜的例子如下:
例薄膜結(jié)構(gòu)2、90%[92% EPC 1+8% PP 2]+10% HC 1/PP 3/84.5% PP3+15% HC 1+0.5% MO 1/PP 3/90%[92% EPC 1+8% PP 2]+10% HC 1例2薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:2.5:0.8:3.7:0.6:2.4。
3、92% EPC 1+8% PP 2/PP4/92% EPC 1+8% PP 2例3薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/A。
相對(duì)層厚比:1:2:1。
4、92% EPC 1+8% PP 2/
續(xù)表3PP 4/92% EPC 1+8% PP 2例4薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/A。
相對(duì)層厚比:1:3:1。
表4制造表4的各類(lèi)薄膜,其中事實(shí)上表3薄膜的芯層(即含有烴樹(shù)脂的層)被"合成"兩個(gè)基片(中間)層),一個(gè)"新"的芯層(例如LLDPE或EPC的)被插入。這樣的實(shí)際效果改進(jìn)了在取向過(guò)程中的相對(duì)于帶折縫的薄膜的撕裂性能,因此它能以例如6×6的比例取向。實(shí)際上由于裝置的限制(如表3中的例子所述的),該薄膜以4×4.5取向。該薄膜的例子如下:
例薄膜結(jié)構(gòu)5、92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/EAO 1/PP 4/92% EPC 1+8% PP 2例5的薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5。
6、92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/EPC 1/PP 4/92% EPC 1+8%PP 2例6薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5
表5本發(fā)明人取表4的基本結(jié)構(gòu),并將它們以高的變形比6×6取向,結(jié)果薄膜顯示出改進(jìn)的(即:低的)MVTR。這些薄膜的實(shí)施例如下:
例薄膜結(jié)構(gòu)7、92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/EAO 1/PP 4/92% EPC 1+8% PP 2例7薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A,該薄膜與例5的相同,但分別在縱向和橫向具有MD和TD變形比為約6×6。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:1.58、92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/EAO 1/PP 4/92% EPC 1+8% PP 2例8薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A,該薄膜與例7的相同,但在比例7更高的溫度下取向。
相對(duì)層原比:1.5:3:1:3:1.5992% EPC 1+8% PP 2/PP 4/EAO 2/PP 4/92% EPC 1+8% PP 2例9薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5。
10.92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/EPB 1/PP 4/92% EPC 1+8% PP 2
續(xù)表5例10薄膜的一般結(jié)構(gòu)為A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5。
11、92% EPC 1+8% PP 2/70% PP 3+30% HC 2/EAO 2/70% PP3+30% HC2/92% EPC 1+8% PP 2例11薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5。
12、90% EPC 1+10% PP 2/PP 4/EPC 1/PP 4/90% EPC 1+10% PP 2例12'的薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5。
13、90% EPC 1+10% PP 2/PP 4/EPC 1/PP 4/90% EPC 1+10% PP 2例13薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。該薄膜與例12的相同,但變形比較低為4.5×4.5,以生產(chǎn)132厚度的薄膜。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.514、90% EPC 1+10% PP 2/PP 4/EPC 1/PP 4/90% EPC 1+10% PP 2例14薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A,該薄膜與例13的相同,但具有稍高的變形比(4.5×5.0),最終的薄膜厚度為155。
續(xù)表5相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.515、87.5% EPC 3+12.5% PP 2/PP 4/EPC 3/PP 4/87.5% EPC 3+12.5% PP 2例15薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A,相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.516、84% EPC 3+16% PP 2/PP 4/EPC 3/PP 4/84% EPC 3+16% PP 2例16薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5。
17、86% EPC 3+14% PP 2/PP 4/EPC 3/PP 4/86% EPC 3+14% PP 2例17薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5。
表6本發(fā)明人制出了一個(gè)七層薄膜(例18)作為對(duì)比,然后制出了兩個(gè)防濕/阻氧七層薄膜(例19和例20),具有好的結(jié)果。這些薄膜的例如下:
例薄膜結(jié)構(gòu)18、92% EPC 1+8% PP 2/PP 3/ADH 2/EVOH 1/ADH 2/PP 3/92% EPC 1+8% PP2例18薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/D/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1:2.5:1:1:1:2.5:1。
續(xù)表619、92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/ADH 1/EVOH 2/ADH 1/PP 4/ 92% EPC 1+8% PP 2例19薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/D/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:2:1:1:1:2:1.5。
20、92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/ADH 2/EVOH 3/ADH 2/PP 4/ 92% EPC 1+8% PP 2例20薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/D/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1.5:2:1:1:1:2:1.5。
表7兩種另外的七層薄膜的結(jié)構(gòu)為:
21、92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/EVA 1/HDPE 1/EVA 1/PP 4/92% EPC 1+8% PP 2例21薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/D/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1:2.5:1:1:1:2.5:1。
22、92% EPC 1+8% PP 2/PP 4/VLDPE 1/HDPE 1/VLDPE 1/PP 4/ 92% EPC 1+8% PP 2例22薄膜的一般結(jié)構(gòu)是A/B/C/D/C/B/A。
相對(duì)層厚比:1:2.5:1:1:1:2.5:1。
表8制出兩種另外的五層薄膜,并在表13中與例17的薄膜比較。這兩種另外的薄膜具有下面的結(jié)構(gòu)。
23、86% EPC 3+14% PP 2/PP 4/85 EPC 3+15%HC 3/PP 4/86% EPC 3+14% PP 2例23的薄膜的一般結(jié)構(gòu)為:A/B/C/B/A相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.524、86%[85% EPC 3+15% HC 3]+14% PP 2/PP 485% EPC 3+15% HC 3/PP 4/85% EPC 3+15% HC 3例24薄膜的一般結(jié)構(gòu)為:A/B/C/B/C相對(duì)層厚比:1.5:3:1:3:1.5表9例1例2例3例4(對(duì)比)模量Ld239,480279,920316,030336,820Td214,690260,240298,930316,820自由收縮/收縮張力在200°F(93.3℃)LD7/3969/32110/31511/408TD12/38814/38117/52817/504在220°F(104.4℃)
續(xù)表9LD12/43514/33514/36115/439TD18/43219/38324/54025/548在240°F(115.6℃)LD18/45120/36420/44322/494TD26/46928/41333/59133/516在260°F(126.7℃)LD31/47331/39733/42933/511TD35/49339/44145/53844/561霧度未收縮1.21.71.31.3收縮1.62.33.22.1清晰度未收縮81878788收縮80848380光澤87848788薄膜厚度(密耳)(相對(duì)于給出如下的MVTR數(shù)據(jù))未收縮實(shí)際的0.960.800.770.75MVTR 1未收縮0.600.670.600.55對(duì)75厚度校正的0.770.710.620.55MVTR 2
續(xù)表9未收縮0.490.550.480.45對(duì)75厚度校正的0.630.590.490.45表10例7例8例9例10模量LD271,200299,200------------TD292,100337,900------------自由收縮在220°FLD----1313TD----1920在240°FLD20172018TD28233027在260°FLD----2728TD----3738霧度未收縮----1.71.8清晰度未收縮----8284光澤----8485薄膜厚度(密耳)(相對(duì)于給出如下的MVTR數(shù)據(jù))未收縮續(xù)表100.860.760.860.77收縮1.000.97--------MVTR 1未收縮0.510.56--------收縮0.410.46--------對(duì)75厚度校正的未收縮0.580.57--------收縮0.550.59--------MVTR 2未收縮0.450.470.420.43收縮0.350.38--------對(duì)75厚度校正的未收縮0.520.480.480.44收縮0.470.49--------撕裂(克)LD----8.65.0TD----8.46.1
表11例11例12例13例14模量LD345,750352,880322,950320,470TD374,990392,020334,660319,420自由收縮在240°FLD20171814TD29232425霧度未收縮48.51.33.35.3清晰度未收縮21857464光澤107897364薄膜厚度(密耳)(相對(duì)于給出如下的MVTR數(shù)據(jù))未收縮0.850.811.401.60MVTR 2未收縮0.360.360.230.19對(duì)75厚度校正的0.410.390.430.41撕裂(克)LD----8.65.0TD----8.46.1
表12例19例20LD300,890307,380TD315,460291,480自由收縮/收縮張力在220°F:
LD8/44014/395TD19/63220/595在240°F:
LD18/47721/439TD28/65427/611在260°F:
LD28/44629/436TD38/62135/601在280°F:
LD44/46743/487TD52/60046/587在300°F:
LD59/---60/---TD62/---61/---霧度未收縮1.61.8
續(xù)表12透明度未收縮7676光澤8986薄膜厚度(密耳)(相對(duì)于如下給出的MVTR數(shù)據(jù))未收縮1.091.12MVTR2未收縮0.350.33對(duì)75厚度校正的0.510.49撕裂LD66TD67拉伸LD19,415202,407TD19,29616,990伸長(zhǎng)LD6362TD7177球破裂1211OTR3.04.5
表13例17例23例24模量LD398,000420,000437,000TD442,000473,000488,000自由收縮在220°F:
LD151415TD191922在240°F:
LD201919TD262628在260°F:
LD303026TD383638在280°F:
LD444444TD515152在300°F:
LD646362TD686768霧度續(xù)表13未收縮1.82.01.2透明度未收縮828181光澤868389薄膜厚度密耳(相對(duì)于如下給出的MVTR數(shù)據(jù))未收縮0.890.910.82MVTR 2未收縮0.330.360.33對(duì)75厚度校正的0.390.440.36撕裂LD174TD576拉伸LD28,00031,00028,000TD29,00033,00029,000伸長(zhǎng)LD808684TD715273
在一個(gè)制造本發(fā)明薄膜的曲型加工例子中含有約4%重量乙烯的乙烯丙烯共聚物(Fina8473)與聚丙烯以約92%重量的EPC和8%重量的PP的摻混比例摻混。(該面分比包含上述的添加劑)。
該EPC/PP摻混物然后與烴樹(shù)脂(來(lái)自Hercules的Regalrez1128)以約90%重量的EPC/PP和10%重量的HC的摻混比摻混。
以約84.5%重量PP(ExxonPD4062E7)，15%重量HC(Regalrez1128)和0.5%重量白色礦物油(來(lái)自WitcoChemical的Kaydol)的摻混比，制備第二種摻混物。
用三臺(tái)擠出機(jī)給環(huán)形共擠壓模頭供料，以制備五層收縮膜。使用一臺(tái)擠壓機(jī)供應(yīng)EPC或聚丙烯與HC的摻混物作為熔體到擠出模頭，以形成外層，另一臺(tái)擠出機(jī)供應(yīng)聚丙烯(ExxonPD4062E7)至擠出模頭，以提供多層薄膜的中間層，第三臺(tái)擠出機(jī)提供PD和HC的第二種摻混物到擠出機(jī)頭。
擠出的帶狀物迅速冷卻至室溫，并用夾膜輥夾膜。該帶狀物接著加熱至取向溫度，使用現(xiàn)有技術(shù)已知的膜泡技術(shù)，以內(nèi)空氣壓力在縱(機(jī)器)向拉伸該帶狀物至其未拉伸尺寸的4.5位，并在橫向拉伸至其未拉伸尺寸的4.0倍，以形成一個(gè)膜泡，該膜泡在所形成的薄膜上提供了雙軸取向。通過(guò)冷卻空氣迅速冷卻該膜泡，以便保持薄膜的取向狀態(tài)。最后，該膜泡被夾扁，該拉伸的薄膜收卷在卷取輥上。取向后，該薄膜的總壁厚約1密耳，結(jié)構(gòu)的50%是乙烯丙烯共聚物和聚丙烯的摻混物，結(jié)構(gòu)的15%是中間層，結(jié)構(gòu)的其余部分或35%是芯層。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員非常清楚，根據(jù)包裝應(yīng)用，可改變拉伸的程度，以得到所希望程度的薄膜厚度，并調(diào)整所希望量的收縮張力、自由收縮和最終薄膜的其它收縮性能。優(yōu)選的拉伸或變形比是在約3.0至8.0之間(在機(jī)器方向及橫向上)。
本發(fā)明的多層薄膜優(yōu)選是不輻照的。但是，密封材料(如果擠出復(fù)合、擠出涂復(fù)或普遍的復(fù)合到基材防濕薄膜上)本身在復(fù)合之前可被輻射或電或化學(xué)交聯(lián)。輻照可由現(xiàn)有技術(shù)已知的方式完成。
EPC和PP的摻混比可根據(jù)多層薄膜的所希望性能和最后應(yīng)用改變。例如在摻混中增加聚丙烯將給薄膜增加韌性但也增加薄膜的封合溫度。相反，在摻混物中增加EPC趨向于降低取向薄膜的收縮溫度或增加同一溫度的收縮，還降低了薄膜的封合溫度。優(yōu)選的摻混物包含約4%至15%的PP及約96%和85%間的EPC。
本發(fā)明的多層薄膜優(yōu)選是或者單軸或者雙軸取向的，并且優(yōu)選用作收縮薄膜?？梢赃x擇地，該取向薄膜可通過(guò)再加熱薄膜至接近它的取向溫度(即或者略低、或者在、或者大約在它的取向溫度)而進(jìn)一步加工，以熱定形該薄膜。該進(jìn)一步加工步驟具有基本上保留了許多取向薄膜令人希望的物理性能(例如高拉伸強(qiáng)度，模量和改進(jìn)的光學(xué)性能)同時(shí)提供給不希望收縮特征的應(yīng)用場(chǎng)合基本上不收縮的薄膜的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的薄膜可在該薄膜的至少一個(gè)或多個(gè)或甚至全部層中使用烴樹(shù)脂，只要在任何給定的層中的HC樹(shù)脂以加工和性能的觀點(diǎn)看與和它相摻混的樹(shù)脂相容就行。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜優(yōu)選是取向的，并優(yōu)選是可熱收縮的。優(yōu)選的薄膜在240°F顯示出至少10%(LD)和15%(TD)，更優(yōu)選至少15%(LD)和22%(TD)的自由收縮。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求的精神和范圍可以做出正如所述的對(duì)本發(fā)明的明顯改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性塑料多層薄膜，包含(a)一個(gè)芯層，包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物，和(b)兩個(gè)外層，包含一選自如下的聚合材料；ⅰ)丙烯聚合物，ⅱ)丙烯共聚物，ⅲ)乙烯α-烴共聚物，ⅳ)聚丁烯，和ⅴ)它們的摻混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中聚丙烯占外層重量的約4至15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中芯層重量的1%至50%包含烴樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中芯層重量的20%至40%包含烴樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中薄膜是雙軸向拉伸的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的薄膜，其中該薄膜在縱向和橫向雙方向以3∶1至8∶1的比例拉伸而取向。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中外層的丙烯共聚物包含2%至5%重量的乙烯共聚單體。
8.一種熱塑性塑料多層薄膜，包含(a)一個(gè)芯層，包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物;(b)兩個(gè)位于芯層相對(duì)側(cè)面的中間層，包含丙烯聚合物或共聚物或聚合的粘合劑;及(c)兩個(gè)外層，包含選自如下的聚合材料ⅰ)丙烯聚合物，ⅱ)丙烯共聚物，ⅲ)乙烯α-烯烴共聚物，ⅳ)離聚物，ⅴ)聚丁烯，和ⅵ)它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的薄膜，其中聚合粘合劑是聚烯烴基羧酸或馬來(lái)酸酐改性的粘合劑。
10.一種熱塑性塑料多層薄膜，包含(a)一個(gè)芯層，包含一個(gè)選自如下的材料ⅰ)乙烯α-烯烴共聚物，ⅱ)乙烯丙烯共聚物，ⅲ)橡膠改性EPC，和ⅳ)乙烯丙烯丁烯三元共聚物;(b)兩個(gè)位于芯層相對(duì)側(cè)面上的中間層，包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物;和(c)兩個(gè)外層，包含選自如下的聚合材料ⅰ)丙烯聚合物，ⅱ)丙烯共聚物，ⅲ)乙烯α-烯烴共聚物，ⅳ)離聚物，ⅴ)聚丁烯，和ⅵ)它們的摻混物。
11.一種熱塑性塑料多層薄膜，包含a)一個(gè)芯層，包含一種阻氧材料，b)兩個(gè)位于該芯層的相對(duì)側(cè)面上的中間層，包含一聚合粘合劑;c)兩個(gè)外層，包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物;和d)一個(gè)粘合到至少外層之一上的聚合密封材料層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的薄膜，其中阻氧層包含選自如下的聚合材料ⅰ)乙烯乙烯醇共聚物，ⅱ)偏二氯乙烯共聚物，ⅲ)聚酯，和ⅳ)聚酰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的薄膜，其中密封材料層包含選自如下的聚合材料ⅰ)丙烯聚合物，ⅱ)丙烯共聚物，ⅲ)乙烯α-烯烴共聚物，ⅳ)離聚物ⅴ)聚丁烯，和ⅵ)它們的摻混物。
14.一種熱塑性塑料多層薄膜，包含a)一個(gè)芯層，包含高密度聚乙烯;b)兩個(gè)位于該芯層相對(duì)側(cè)面上的中間層，包含選自如下的聚合材料ⅰ)聚合粘合劑;ⅱ)乙烯醋酸乙酯共聚物;和ⅲ)乙烯α-烯烴共聚物;c)兩個(gè)外層，包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物;和d)兩個(gè)最外層，包含丙烯聚合物或共聚物、聚丁烯或它們的摻混物。
15.一種熱塑性塑料多層薄膜，包含(a)一個(gè)芯層，包含阻氧材料;(b)兩個(gè)位于芯層相對(duì)側(cè)面上的中間層，包含聚酰胺;(c)兩個(gè)設(shè)置在相應(yīng)聚酰胺層上的粘合層，包含選自如下的聚合材料ⅰ)聚合粘合劑;ⅱ)乙烯α-烯烴共聚物;和ⅲ)乙烯醋酸乙酯共聚物;(d)兩個(gè)粘合到相應(yīng)粘合劑層上的防濕層，包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物;和e)兩個(gè)最外層，包含選自如下的聚合材料ⅰ)丙烯聚合物，ⅱ)丙烯共聚物，ⅲ)乙烯α-烯烴共聚物，和ⅳ)聚丁烯。
16.一種制造共擠出多層薄膜的方法，包括以下步驟a)共擠出一層包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂的摻混物的內(nèi)層及兩層包含丙烯聚合物，丙烯共聚物、乙烯α-烯烴共聚物、離聚物、聚丁烯或它們的摻混物外層;(b)冷卻共擠出的多層薄膜;和(c)夾扁冷卻的薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，該方法進(jìn)一步包含再加熱所述的夾扁薄膜、并拉伸和取向該加熱薄膜的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中加熱的帶狀物在縱和橫向兩個(gè)方向以3∶1至8∶1的比例拉伸。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，該方法進(jìn)一步包含將取向薄膜再加熱至接近它的取向溫度的步驟。
全文摘要
一種用于防濕包裝應(yīng)用的多層薄膜，具有至少一個(gè)包含丙烯聚合物或共聚物與烴樹(shù)脂摻混物的層和兩個(gè)另外的包含丙烯聚合物或共聚物、乙烯、α-烯烴共聚物、離聚物、聚丁烯或它們的摻混物的層。在某些例子中可包含具有乙烯、乙烯醇共聚物或其它阻氧材料或高密度聚乙烯的芯層。該多層薄膜的一個(gè)優(yōu)選例顯示出優(yōu)良的防濕和光學(xué)特性及收縮性能(當(dāng)該薄膜已經(jīng)取向時(shí))。在包含EVOH或其它阻氧材料的例子中高阻氧也是一個(gè)特征。
文檔編號(hào)B29L9/00GK1084452SQ93117538
公開(kāi)日1994年3月30日 申請(qǐng)日期1993年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月18日
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