本發(fā)明涉及一種打印耗材，特別涉及一種聚醚酰亞胺(Polyetherimide，簡稱PEI)絲材及其制備方法，以及其在3D打印中的應(yīng)用，屬于增材制造技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

增材制造是利用計算機將CAD模型沿一個方向離散成系列二維截面圖，然后根據(jù)信息逐層均勻打印堆積成型的快速方法。3D打印，也稱增材制造，屬于快速成型(RP)技術(shù)的一種，是基于計算機三維CAD模型，采用逐層堆積的方式直接制造三維物理實體的方法。增材制造技術(shù)不受成型幾何實體外形限制，直接將三維的立體模型加工變?yōu)槠矫婕庸?，可以在一臺設(shè)備上快速精密地制造出任意復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)的零部件，從而實現(xiàn)“自由制造”?，F(xiàn)有的3D打印技術(shù)主要有熔融沉積成型(FDM)、光固化成型(SLA)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)等。

其中，F(xiàn)DM作為一種基于噴射技術(shù)的成型工藝，設(shè)備簡單，工藝潔凈、運行成本低且不產(chǎn)生過多加工殘留物，能夠制作有較高強度的工程塑料件，因此已然稱為現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛并且應(yīng)用擴張速度最快的一種成型工藝，在諸如產(chǎn)品設(shè)計、測試與評估等多個領(lǐng)域都廣受青睞。一般來講，在FDM工藝中，打印材料是以單絲形式通過一個夾送輥系統(tǒng)被送進打印機中，隨后在塑化腔內(nèi)受熱熔融，通過噴頭擠出，在工作臺上逐層沉積固化成型，最終制得產(chǎn)品。但是，現(xiàn)有的FDM成型工藝基本上只能采用ABS、PLA、PA12等低熔點塑料作為打印材料，而且所獲打印產(chǎn)品的質(zhì)量亦不甚理想，無法滿足實際應(yīng)用的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種聚醚酰亞胺絲材及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述聚醚酰亞胺絲材在3D打印中的應(yīng)用。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種聚醚酰亞胺絲材的制備方法，其包括：將干燥的聚醚酰亞胺顆粒(PEI)置于單螺桿擠出機中擠出并冷卻，得到聚醚酰亞胺絲材；其中，所述單螺桿擠出機的一區(qū)溫度為345℃～355℃，二區(qū)溫度為360℃～370℃，牽引速度為6～8m/min，并且所述單螺桿擠出機的擠出速度為20～30r/min。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述制備方法包括：對未經(jīng)干燥處理過的聚醚酰亞胺顆粒進行鼓風(fēng)干燥或真空干燥，得到干燥的聚醚酰亞胺顆粒。

優(yōu)選的，所述鼓風(fēng)干燥的溫度為150℃～170℃，時間為30～48h。

進一步優(yōu)選的，所述干燥的聚醚酰亞胺顆粒中水的含量在0.02wt％以下，特別是小于0.02wt％。

進一步的，所述制備方法包括：將所述聚醚酰亞胺絲材通過卷取裝置卷曲成盤，并置于干燥皿中。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述制備方法包括：在將干燥的聚醚酰亞胺顆粒從單螺桿擠出機中擠出時，采用風(fēng)冷方式對擠出的聚醚酰亞胺絲材進行冷卻。

優(yōu)選的，所述單螺桿擠出機的擠出噴嘴與牽引裝置的距離為2～3m。保證絲材有足夠的距離來冷卻固化，不至于冷卻過快或過慢。

本發(fā)明實施例還提供了由前述方法制備的聚醚酰亞胺絲材，其直徑為1.7～1.9mm，優(yōu)選為1.75±0.1mm。

進一步的，所述聚醚酰亞胺絲材的比重為1.27～1.3，抗拉強度為100～112MPa，斷裂伸長率為50％～60％，拉伸模量為330MPa～365MPa，熱變形溫度為201℃～210℃，洛氏硬度M為100～109。

本發(fā)明實施例還提供了前述聚醚酰亞胺絲材于3D打印中的應(yīng)用。

本發(fā)明實施例還提供了一種3D打印耗材，其包含前述的聚醚酰亞胺絲材。

本發(fā)明實施例還提供了一種3D打印方法，其包括：將所述的聚醚酰亞胺絲材或所述的3D打印耗材以3D打印設(shè)備進行3D打印，其中采用的打印的溫度為360℃～380℃，基板溫度可以從室溫到300℃，成型室溫度可以從室溫到300℃，打印速度為30～50mm/s。

優(yōu)選的，在進行3D打印時，成型室溫度低于基板溫度10～20℃。

優(yōu)選的，在進行3D打印時，所述基板的溫度為200～250℃，尤其優(yōu)選為250℃。

優(yōu)選的，在進行3D打印時，所述的成型室溫度為200～260℃，尤其優(yōu)選為200℃。

優(yōu)選的，所述3D打印方法包括：將所述的聚醚酰亞胺絲材或所述3D打印耗材先置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥2～4h，之后再進行打印。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：

(1)本發(fā)明提供的聚醚酰亞胺絲材的制備方法主要是采用單螺桿擠出機擠出PEI、等，擠出方便且擠出速度容易控制；

(2)利用本發(fā)明提供的PEI等絲材作為打印原料，并配合本發(fā)明提供的3D打印方法，采用高溫FDM設(shè)備，打印溫度能夠突破傳統(tǒng)的桌面式打印機打印溫度不超過280℃的局限，能夠達(dá)到350℃以上，再通過將成型室溫度提高至合適范圍，能夠明顯地減少PEI打印件Z軸方向的溫度梯度，能夠明顯地提高PEI樹脂打印件的質(zhì)量(如強度、精度和表面質(zhì)量等)，同時也能改善其各向異性，使材料能夠更好地滿足現(xiàn)有FDM工藝的需要，打印樣品的綜合性能得到明顯的增強；

(3)利用本發(fā)明提供的PEI絲材等作為3D打印耗材，可豐富用于FDM成型的高分子材料系統(tǒng)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一典型實施方案之中打印的力學(xué)試樣的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明一典型實施方案之中制備的聚醚酰亞胺絲材的DSC曲線圖及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度示意圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的聚醚酰亞胺絲材的照片示意圖；

圖4是本發(fā)明實施例1中聚醚酰亞胺絲材的制備流程圖；

圖5是本發(fā)明實施例2制備得到的聚醚酰亞胺耗材用于FDM打印力學(xué)試樣經(jīng)萬能試驗機拉斷后的照片；

圖6為分別由本發(fā)明實施例1-3制備的聚醚酰亞胺絲材力學(xué)試樣拉伸應(yīng)力-應(yīng)變圖；

圖7是本發(fā)明實施例3制備的聚醚酰亞胺絲材力學(xué)試樣在打印溫度為370℃時脆斷件的脆斷圖；

圖8a-圖8c是本發(fā)明在打印溫度為370℃時，基板溫度分別為200℃、220℃、250℃時打印出來的打印件的照片示意圖；

圖9a-圖9b是本發(fā)明實施例5中打印溫度為370℃，基板溫度為220℃時打印出來的打印件的照片示意圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。

本發(fā)明實施例的一個方面提供的一種聚醚酰亞胺絲材的制備方法包括：

將干燥的聚醚酰亞胺顆粒置于單螺桿擠出機中擠出并冷卻，得到聚醚酰亞胺絲材；其中，所述單螺桿擠出機的一區(qū)溫度為345℃～355℃，二區(qū)溫度為360℃～370℃，牽引速度為6～8m/min，并且所述單螺桿擠出機的擠出速度為20～30r/min。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述制備方法包括：將未經(jīng)干燥處理過的聚醚酰亞胺顆粒進行鼓風(fēng)干燥或真空干燥，得到所述干燥的聚醚酰亞胺顆粒。

優(yōu)選的，所述鼓風(fēng)干燥的溫度為150℃～170℃，尤其優(yōu)選為170℃。所述鼓風(fēng)干燥的時間為30～48h。

進一步優(yōu)選的，所述干燥的聚醚酰亞胺顆粒中水的含量在0.02wt％以下，特別是小于0.02wt％。

在本發(fā)明的前述實施方案中，在進行擠出前，通過對打印耗材(尤其優(yōu)選為PEI)顆粒進行充分干燥，使其中的水分低于0.02wt％，可以有效減少或避免水分對PEI擠絲過程的影響，使得絲材中不會有比較多的氣泡，以及使擠絲比較順利。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述制備方法包括：將所述聚醚酰亞胺絲材通過卷取裝置卷曲成盤，并置于干燥皿中備用。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述制備方法包括：在將干燥的聚醚酰亞胺顆粒從單螺桿擠出機中擠出時，采用風(fēng)冷方式對擠出的聚醚酰亞胺絲材進行冷卻，如此一方面可以避免PEI吸水的問題，另一方面也可使冷卻速度不至于過快，過快會導(dǎo)致線材彎曲。

優(yōu)選的，所述單螺桿擠出機的擠出噴嘴與牽引裝置的距離為2～3m左右，以保證絲材有足夠的距離來冷卻固化，不至于冷卻過快或過慢。

本發(fā)明實施例還提供了由前述方法制備的聚醚酰亞胺絲材，其直徑為1.7～1.9mm，優(yōu)選為1.75±0.1mm。

進一步的，所述聚醚酰亞胺絲材的比重為1.27～1.3，抗拉強度為100～112MPa，斷裂伸長率為50％～60％，拉伸模量為330MPa～365MPa，熱變形溫度為201℃～210℃，洛氏硬度M為100～109。

本發(fā)明實施例還提供了前述聚醚酰亞胺絲材于3D打印中的應(yīng)用。

本發(fā)明實施例還提供了一種3D打印耗材，其包含前述的聚醚酰亞胺絲材。

在本發(fā)明中，前述PEI是無定形聚醚酰亞胺所制造的超級工程塑料，經(jīng)過擠出機高溫擠出而成，其比重為1.27～1.3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為217.7℃，熔融溫度為350～400℃，具有優(yōu)異的耐高溫及尺寸穩(wěn)定性以及抗化學(xué)性、阻燃、電氣性、高強度、高剛性等，可廣泛應(yīng)用耐高溫端子，IC底座、照明設(shè)備、FPCB(軟性線路板)、液體輸送設(shè)備、飛機內(nèi)部零件、醫(yī)療設(shè)備和家用電器等。

在本發(fā)明中，前述PEI亦可替代為本領(lǐng)域常用的其它高溫高性能工程塑料，例如聚酰亞胺(PI)，聚醚醚酮(PEEK)等。

本發(fā)明實施例還提供了一種3D打印方法，其包括：將所述的聚醚酰亞胺絲材或所述的3D打印耗材以3D打印設(shè)備進行3D打印，其中采用的打印的溫度為360℃～380℃；基板溫度可以從室溫到300℃，成型室溫度可以從室溫到300℃，打印速度為30mm/s～50mm/s。

優(yōu)選的，在進行3D打印時，成型室溫度低于基板溫度10～20℃。

優(yōu)選的，在進行3D打印時，所述基板的溫度為200℃～250℃。

優(yōu)選的，在進行3D打印時，所述成型室的溫度為200℃～260℃。

在本發(fā)明中，前述3D打印設(shè)備優(yōu)選采用FDM打印設(shè)備，特別是高溫FDM成型3D打印機，其打印溫度能夠超過280℃局限，最高溫度能夠達(dá)到450℃，因而能夠打印如PEI、PI、PEEK等高熔點的工程塑料。

在本發(fā)明的一較為具體的典型實施方案中，一種聚醚酰亞胺絲材的制備方法及3D打印方法包括：

Ⅰ、PEI耗材擠出制備：

(1)將作為原料的未干燥PEI顆粒進行鼓風(fēng)干燥或真空干燥，干燥溫度為150℃到170℃，時間為30到48小時左右，至物料含水量<0.02wt％；

(2)從步驟(1)干燥好的PEI顆粒放入單螺桿擠出機中擠絲，經(jīng)反復(fù)探索，如下的擠絲條件擠出來的絲材直徑比較均一，直徑維持在1.7～1.9mm，擠出條件為：

擠出溫度：Ⅰ區(qū)溫度355℃，Ⅱ區(qū)溫度360℃；牽引速度F1.6，擠出速度20r/min。注：牽引速度F1.6只是一個量度，不代表實際值，實際值約為6～8m/min。

將步驟(2)所得的絲材通過卷取裝置卷曲成盤，放在干燥皿中備用。

Ⅱ、PEI力學(xué)試樣打?。捍蛴∏跋冗M行切片，切片時，層厚設(shè)為0.05mm，壁厚0.8mm。將干燥好的PEI耗材放入高溫FDM設(shè)備中打印，優(yōu)選的，打印溫度為380℃，基板溫度為250℃，成型室溫度為200℃，打印速度30mm/s，耗材直徑設(shè)為1.8mm。

在本發(fā)明中，前述3D打印方法所用的耗材直徑優(yōu)選為1.75mm，正負(fù)偏差不超過0.1mm。若耗材直徑過大，打印時出料多，打印件表面很粗糙并容易堵塞噴頭，若耗材直徑過小，則打印時絲材無法進入打印設(shè)備。

在本發(fā)明中，3D打印材料的玻璃化溫度和加工溫度范圍參見表1所示。

表1

下面將結(jié)合附圖及典型案例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整的描述。

在如下實施例中，所采用的PEI型號是Ultem1000-1000，琥珀色，可購自sabic公司等。打印的樣條為ASTM Type IV^B力學(xué)試樣，打印的力學(xué)試樣及尺寸可如圖1所示，圖中所示L1＝6mm，L2＝19mm，L3＝33mm，L4＝115mm，R1＝14mm，R2＝25mm。

實施例1

1.PEI絲材擠出制備，參見圖4所示：

將商購的Ultem 1000-1000樹脂放在鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)干燥，由于PEI吸水比較嚴(yán)重，原料含水量很大，擠出前要確保物料含水量<0.02％。

(1)將未干燥的PEI顆粒進行鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為170℃，時間為48h；

(2)將步驟(1)干燥好的PEI顆粒放入單螺桿擠出機中擠絲，擠出條件為：

擠出溫度：Ⅰ區(qū)溫度為355℃，Ⅱ區(qū)溫度為360℃，牽引速度為6m/min，擠出速度為20r/min；

(3)將步驟(2)所得的PEI絲材通過卷取裝置卷曲成盤，參見圖3所示，放在干燥皿中備用。圖2示出了本實施例制備的聚醚酰亞胺絲材的DSC曲線圖及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度示意圖，其中Tg是轉(zhuǎn)變曲線上升段斜率最大點的切線和基線延長線的交點。

2.PEI絲材力學(xué)試樣打?。捍蛴∏跋冗M行切片，切片時，層厚設(shè)為0.05mm，壁厚0.8mm。將干燥好的前述的PEI絲材放入高溫FDM設(shè)備中打印，設(shè)置打印條件為：

打印溫度為360℃，基板溫度為250℃，成型室溫度為200℃，打印速度為30mm/s，PEI絲材直徑設(shè)為1.8mm。

實施例2

1.PEI絲材擠出制備：

將商購的PEI顆粒放在鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)干燥，由于PEI吸水比較嚴(yán)重，原料含水量很大，擠出前要確保物料含水量<0.02％。

(1)將未干燥的PEI顆粒進行鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為170℃，時間為48h；

(2)將步驟(1)干燥好的PEI顆粒放入單螺桿擠出機中擠絲，擠出條件為：

擠出溫度：Ⅰ區(qū)溫度為355℃，Ⅱ區(qū)溫度為360℃，牽引速度為6m/min，擠出速度為20r/min；

(3)將步驟(2)所得的PEI絲材通過卷取裝置卷曲成盤，放在干燥皿中備用。

2.PEI絲材力學(xué)試樣打?。?/p>

打印前先進行切片，切片時，層厚設(shè)為0.05mm，壁厚0.8mm。將干燥好的前述PEI絲材放入高溫FDM設(shè)備中打印，設(shè)置打印條件為：

打印溫度為370℃，基板溫度為250℃，成型室溫度為200℃，打印速度為30mm/s，PEI絲材直徑設(shè)為1.8mm。

圖5示出了由本實施例制備得到的聚醚酰亞胺耗材用于FDM打印力學(xué)試樣經(jīng)萬能試驗機拉斷后的照片。

實施例3

1.PEI絲材擠出制備：

將商購的PEI顆粒鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)干燥，由于PEI吸水比較嚴(yán)重，原料含水量很大，擠出前要確保物料含水量<0.02％。

(1)將未干燥的PEI顆粒進行鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為170℃，時間為48h；

(2)將步驟(1)干燥好的PEI顆粒放入單螺桿擠出機中擠絲，擠出條件為：

擠出溫度：Ⅰ區(qū)溫度為355℃，Ⅱ區(qū)溫度為360℃，牽引速度為6m/min，擠出速度為20r/min；

(3)將步驟(2)所得的PEI絲材通過卷取裝置卷曲成盤，放在干燥皿中備用。

2.PEI絲材力學(xué)試樣打印：

打印前先進行切片，切片時，層厚設(shè)為0.05mm，壁厚0.8mm。將干燥好的前述PEI絲材放入高溫FDM設(shè)備中打印，設(shè)置打印條件為：

打印溫度為380℃，基板溫度為250℃，成型室溫度為200℃，打印速度為30mm/s，PEI絲材直徑設(shè)為1.8mm。

圖6示出了分別由實施例1-3制備的聚醚酰亞胺絲材力學(xué)試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變圖，打印方向默認(rèn)為±45°。

圖7示出了實施例1制備的聚醚酰亞胺絲材力學(xué)試樣在打印溫度為370℃時脆斷件的脆斷圖。

實施例1-3中制備的聚醚酰亞胺絲材力學(xué)試樣拉伸斷裂測試結(jié)果參見表2所示。

表2

由實施例1-3可知，打印溫度對成型件的力學(xué)性能影響最大，370℃時打印件拉伸模量是最大的，最接近注塑件的拉伸模量。

以下再針對實施例2再探究在最佳打印溫度370℃下，基板溫度、成型室溫對打印件表面質(zhì)量的影響。

實施例4

PEI絲材力學(xué)試樣打?。?/p>

打印前先進行切片，切片時，層厚設(shè)為0.05mm，壁厚0.8mm。將干燥好的前述PEI絲材放入高溫FDM設(shè)備中打印，設(shè)置打印條件為：

打印溫度為370℃，基板溫度為200℃，成型室溫度為200℃，打印速度為30mm/s，PEI絲材直徑設(shè)為1.8mm。

實施例5

PEI絲材力學(xué)試樣打印：

打印前先進行切片，切片時，層厚設(shè)為0.05mm，壁厚0.8mm。將干燥好的前述PEI絲材放入高溫FDM設(shè)備中打印，設(shè)置打印條件為：

打印溫度為370℃，基板溫度為220℃，成型室溫度為200℃，打印速度為30mm/s，PEI絲材直徑設(shè)為1.8mm。

圖8a-圖8c示出了在打印溫度為370℃時，基板溫度從上到下分別為200℃、220℃、250℃時打印出來的打印件。圖9a-圖9b也示出了打印溫度為370℃時，基板溫度為220℃時打印出來的打印件。

由圖9可以看出來，當(dāng)打印溫度為370℃，基板溫度為220℃時打印的打印件表面質(zhì)量是最好的，表面平整，兩側(cè)也很工整，這是由于基板溫度220℃時最接近PEI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，而PEI本身是無定形聚合物，基板溫度稍高一點也不會結(jié)晶，打印PEI時第一層粘的最牢固，所以打印的比較好，成型室溫度應(yīng)低于基板溫度10～20℃，不至于打印完成后基板冷卻速度過快導(dǎo)致打印件翹曲。

此外，本案發(fā)明人還參照實施例1-實施例5的方式，以本說明書中列出的其它條件等進行了試驗，并同樣得到了具有高強度、高精度和高表面質(zhì)量的打印件。

本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容及技術(shù)特征已揭示如上，然而熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍可能基于本發(fā)明的教示及揭示而作種種不背離本發(fā)明精神的替換及修飾，因此，本發(fā)明保護范圍應(yīng)不限于實施例所揭示的內(nèi)容，而應(yīng)包括各種不背離本發(fā)明的替換及修飾，并為本專利申請權(quán)利要求所涵蓋。