本公開(kāi)涉及用于制造羥基取代的芳香族化合物的鹽，特別是制造羥基取代的芳香族化合物的堿金屬鹽的方法。本公開(kāi)還涉及由制備的羥基取代的芳香族化合物的鹽制造聚醚酰亞胺。

羥基取代的芳香族化合物的鹽在工業(yè)中具有各種用途。例如，可以將雙酚二堿金屬鹽用于通過(guò)置換聚合(displacement polymerization)來(lái)合成聚醚酰亞胺。

現(xiàn)有的制備雙酚二堿金屬鹽(bisphenol dialkali salt)的方法一般使用大量的共沸溶劑如二甲苯、鄰二氯苯、或甲苯以通過(guò)共沸蒸餾除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的，或作為溶劑或助溶劑存在于反應(yīng)混合物中的水。為了降低成本，期望在過(guò)程中避免使用共沸溶劑。因此，存在對(duì)于在不使用共沸溶劑的情況下制備羥基取代的芳香族化合物的鹽的簡(jiǎn)化方法的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

公開(kāi)了用于制造羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的方法。該方法包括：在熔融的二苯砜或環(huán)丁砜中使羥基取代的芳香族化合物與包含金屬陽(yáng)離子的堿接觸以提供包含水、二苯砜或環(huán)丁砜、以及羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的混合物；以及在不存在共沸溶劑的情況下從混合物中去除水以形成羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽，其中，羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽包含小于3000ppm的水。

還公開(kāi)了用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，包括：在二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述溶劑中的至少一種的組合的存在下聚合取代的雙(鄰苯二甲酰亞胺)和實(shí)施方式1至15中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的二羥基芳香族化合物的金屬鹽以形成聚醚酰亞胺組合物。

通過(guò)以下附圖、詳細(xì)描述、以及實(shí)施例舉例說(shuō)明了上述和其他特征。

附圖說(shuō)明

提供附圖的描述，其旨在是示例性的而非限制性的，其中：

圖1是殘余BPA的摩爾百分?jǐn)?shù)作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；

圖2是聚醚酰亞胺的Mw作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；

圖3是聚醚酰亞胺的Mw作為BPA化學(xué)計(jì)量的函數(shù)的曲線圖。

通過(guò)以下詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)施例舉例說(shuō)明上述的及其他特征。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在不使用共沸溶劑的情況下，在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中由羥基取代的芳香族化合物和堿制備羥基取代的芳香族化合物的鹽。具體地，該方法允許在不使用溶劑如二甲苯、鄰二氯苯、或甲苯的情況下在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中由雙酚A和氫氧化鈉或氫氧化鉀粒料合成雙酚A鉀鹽或鈉鹽?？梢酝ㄟ^(guò)蒸餾完全并方便地除去由鹽形成反應(yīng)生成的水。如果必要，可以容易地監(jiān)測(cè)和調(diào)節(jié)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量?？梢灾苯訉⒂稍摲椒ㄐ纬傻柠}用于隨后的反應(yīng)如置換聚合。

羥基取代的芳香族化合物可以是單羥基取代的芳香族化合物；二羥基取代的芳香族化合物；三羥基取代的芳香族化合物；四羥基取代的芳香族化合物，或包括上述中的至少一種的組合。單羥基取代的芳香族化合物由苯酚、對(duì)甲酚、對(duì)枯基苯酚等舉例說(shuō)明。二羥基取代的芳香族化合物由二羥基苯如氫醌、間苯二酚等舉例說(shuō)明。二羥基取代的芳香族化合物由雙酚如雙酚A和二酚如4,4'-二羥基聯(lián)苯進(jìn)一步舉例說(shuō)明。三羥基取代的芳香族化合物由1,3-5-三羥基苯；1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)等舉例說(shuō)明。四羥基取代的芳香族化合物由2,2-雙(3,4-二羥基苯基)丙烷、3,4,3',4'-四羥基聯(lián)苯等舉例說(shuō)明。

在一些實(shí)施方式中，二羥基取代的化合物是可選地被1至6個(gè)C_1-8烷基基團(tuán)、1至8個(gè)鹵素原子、或它們的組合取代的芳香族C_6-24單環(huán)或多環(huán)二羥基芳香族化合物，例如式(1)的二羥基芳香族化合物：

其中，R^a和R^b各自獨(dú)立地是鹵素原子或單價(jià)烴基團(tuán)并且可以相同或不同；p和q各自獨(dú)立地是0至4的整數(shù)；c是0至4，具體地0或1；并且X^a是連接兩個(gè)芳香族基團(tuán)的橋連基團(tuán)，其中橋連基團(tuán)和每個(gè)C₆亞芳基基團(tuán)的連接點(diǎn)排列在C₆亞芳基基團(tuán)上彼此的鄰位、間位、或?qū)ξ?特別是對(duì)位)。橋連基團(tuán)X^a可以是單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有機(jī)橋連基團(tuán)。C_1-18有機(jī)橋連基團(tuán)可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳香族的或非芳香族的，并可以進(jìn)一步包含雜原子如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷?？梢耘帕蠧_1-18有機(jī)基團(tuán)使得連接至其上的C₆亞芳基基團(tuán)各自連接至共同的烷叉基碳或C_1-18有機(jī)橋連基團(tuán)的不同碳。二羥基取代的化合物的具體實(shí)例具有式(1a)

其中，Q²是單鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH2_y-、和其鹵代衍生物(其中，y是1至5的整數(shù)，包括全氟亞烷基基團(tuán))。在具體的實(shí)施方式中，Q²是2,2-異丙叉基并且二羥基取代的芳香族化合物是雙酚A。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，Q²是單鍵并且二羥基取代的芳香族化合物是4,4’-二羥基聯(lián)苯。

包含金屬陽(yáng)離子的堿包括金屬氫氧化物如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物(堿性氫氧化物(alkali hydroxide))、堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽(堿性碳酸鹽(alkali carbonate))、堿金屬碳酸氫鹽和堿土金屬碳酸氫鹽(堿性碳酸氫鹽(alkali bicarbonate))、或包括上述中的至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，使用堿金屬氫氧化物作為包含金屬陽(yáng)離子的堿。在又一個(gè)實(shí)施方式中，使用的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。

可以使用固體堿。固體堿的說(shuō)明性、非限制性實(shí)例包括固體的堿性氫氧化物、固體的堿性碳酸氫鹽、固體的堿性碳酸氫鹽、或包括上述中的至少一種的組合。具體提及的是固體氫氧化鈉和氫氧化鉀。

在各個(gè)實(shí)施方式中，可以使用以下化學(xué)計(jì)量進(jìn)行羥基取代的芳香族化合物與堿的接觸：其中堿和羥基取代的芳香族化合物以對(duì)應(yīng)于在一些實(shí)施方式中偏離理想的化學(xué)計(jì)量不多于5.0mol％、不多于3.0mol％、不多于2.0摩爾％、不多于1.0摩爾％、不多于0.4摩爾％、或不多于0.2摩爾％的堿與羥基取代的芳香族化合物的摩爾比的量存在。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，摩爾比偏離理想的化學(xué)計(jì)量不多于0.2摩爾％。偏離可以是任一方向，即堿過(guò)量或羥基取代的芳香族化合物過(guò)量。

在一些實(shí)施方式中，基于羥基取代的芳香族化合物的量調(diào)節(jié)二苯砜、或環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合的量。具體地，該量是基于羥基取代的芳香族化合物的重量除以羥基取代的芳香族化合物的重量加上二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合的重量的總和，如下：

并可以是1至30％，具體地15至25％，或18至22％。

在一些實(shí)施方式中，基于羥基取代的化合物和堿的重量之和，二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合以10wt.％至95wt.％的量存在。

在大于二苯砜的熔點(diǎn)并提供羥基取代的芳香族化合物至對(duì)應(yīng)的金屬鹽的有效轉(zhuǎn)化的溫度下，在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種中的組合中進(jìn)行羥基取代的芳香族化合物的接觸。在一些實(shí)施方式中，該溫度是140℃至250℃、140至200℃、或140至190℃，優(yōu)選160至180℃。

使羥基取代的芳香族化合物與堿的接觸在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中進(jìn)行足以得到期望的至金屬鹽的轉(zhuǎn)化程度的時(shí)間。接觸時(shí)間取決于許多因素，包括但不限于采用的羥基取代的芳香族化合物和堿的量。在具體的實(shí)施方式中，接觸時(shí)間大于1小時(shí)，例如1.5小時(shí)至5小時(shí)。適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的性質(zhì)，且其可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有過(guò)度實(shí)驗(yàn)的情況下確定。

羥基取代的芳香族化合物與堿在熔融的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的接觸可以在惰性氣氛如在氮?dú)?、氬氣、或氦氣下進(jìn)行。

本發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于分析反應(yīng)混合物中羥基取代的芳香族化合物的殘余摩爾百分?jǐn)?shù)的方法。在羥基取代的芳香族化合物是二羥基取代的芳香族化合物的情況下，該方法還可以確定單質(zhì)子化的鹽(即其中羥基的兩個(gè)質(zhì)子中的僅一個(gè)被金屬離子取代的鹽)的摩爾百分?jǐn)?shù)。

該方法包括使待分析的樣品(例如從反應(yīng)混合物中取出的樣品)和與芳香族羥基基團(tuán)的金屬鹽反應(yīng)而不與羥基基團(tuán)反應(yīng)的甲基化劑接觸，以及分析反應(yīng)產(chǎn)物以確定樣品中羥基取代的芳香族化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施方式中，該方法包括使待分析的樣品與甲基化劑接觸；使甲基化產(chǎn)物與溶劑接觸以提供稀釋的產(chǎn)物；過(guò)濾稀釋的產(chǎn)物以提供濾液；和通過(guò)液相色譜法分析濾液。一旦確定了反應(yīng)過(guò)程中羥基取代的化合物與其金屬鹽的化學(xué)計(jì)量比，如果必要，可以通過(guò)添加額外的羥基取代的芳香族化合物或堿來(lái)調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量比。

待分析的樣品包含羥基取代的芳香族化合物和羥基取代的芳香族化合物的鹽(包括單質(zhì)子化的鹽)中的至少一種。

合適的甲基化試劑是甲基磺酸甲酯(methyl methanesulfonate)?？梢允褂眠^(guò)量的甲基磺酸甲酯以確保羥基取代的芳香族化合物的鹽被完全甲基化。還可以將甲基磺酸甲酯用作甲基化反應(yīng)的溶劑。

為了促進(jìn)羥基取代的芳香族化合物的鹽至對(duì)應(yīng)的甲基化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，在例如30℃至165℃的升高的溫度下使樣品與甲基磺酸甲酯接觸。

一旦形成了甲基化產(chǎn)物，可以添加溶劑來(lái)稀釋甲基化產(chǎn)物。溶劑并沒(méi)有具體限制并包括不干擾隨后的液相色譜分析的那些。示例性的溶劑包括乙腈、甲醇等?？梢赃^(guò)濾稀釋的產(chǎn)物，然后通過(guò)液相色譜如高效液相色譜或超高效液相色譜分析濾液?？梢酝ㄟ^(guò)已知的方法，例如通過(guò)比較羥基取代的芳香族化合物以及相應(yīng)的單甲基化的和二甲基化的化合物的內(nèi)標(biāo)曲線和/或校準(zhǔn)曲線，來(lái)確定樣品中羥基取代的芳香族化合物相對(duì)于羥基取代的芳香族化合物的鹽的量。

作為具體實(shí)例，當(dāng)用甲基磺酸甲酯處理時(shí)，在雙酚A保持不變的同時(shí)雙酚A鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的甲基化產(chǎn)物。方案1示出了甲基化產(chǎn)物。在方案1中，“M”表示金屬。

可以使用二苯砜作為內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)高效液相色譜分析甲基化產(chǎn)物以量化雙酚A、單甲基雙酚A、和二甲基雙酚A。可以將每克二苯砜的雙酚A、單甲基雙酚A、和二甲基雙酚A的量轉(zhuǎn)換為雙酚A的摩爾百分?jǐn)?shù)和其鹽的摩爾百分?jǐn)?shù)、以及調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)期望的化學(xué)計(jì)量的堿的量。

在反應(yīng)過(guò)程中或完成反應(yīng)之后，可以通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾，例如通過(guò)蒸汽處理系統(tǒng)從反應(yīng)中去除反應(yīng)生成的水。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器安裝有包括部分回流冷凝器的蒸汽處理系統(tǒng)。將反應(yīng)過(guò)程中形成的蒸汽流股引入蒸汽處理系統(tǒng)。將部分回流冷凝器保持在低于二苯砜、羥基取代的芳香族化合物、和堿在主要條件(prevailing condition)(例如溫度和壓力)下的沸點(diǎn)并高于水在主要條件下的沸點(diǎn)的溫度下，這導(dǎo)致從反應(yīng)混合物中去除水。在一些實(shí)施方式中，部分回流冷凝器的溫度是在大氣壓下100℃至150℃，這足夠高以使水蒸汽通過(guò)并且足夠低以使反應(yīng)物和二苯砜在部分回流冷凝器內(nèi)冷凝。

在一些實(shí)施方式中，殘余在含有鹽的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的水的量小于按重量計(jì)3000份每百萬(wàn)份(ppm)，或小于1500，小于1000ppm，或小于500ppm。優(yōu)選地，相對(duì)于存在的干燥鹽的重量，水的量小于300ppm，小于100ppm，優(yōu)選小于60ppm，以及更優(yōu)選小于40ppm?？梢允褂靡阎姆椒ù_定含有鹽的二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的水的量。

如果期望，可以通過(guò)如真空干燥、在氮?dú)庀赂稍锏姆椒ɑ蝾愃频牟僮魅コ}中殘余的痕量的與水不混溶的溶劑。然而，通常方便的是在不分離鹽的情況下將鹽用于二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合。例如，可以將鹽在隨后的反應(yīng)中(其中鹽是反應(yīng)物)用于二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合。

可以以分批模式、連續(xù)模式或半連續(xù)模式進(jìn)行本文所描述的制備金屬鹽的過(guò)程?？梢詫⒍巾?、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽用于一個(gè)或多個(gè)隨后的反應(yīng)，以形成結(jié)合了源自羥基取代的芳香族化合物的結(jié)構(gòu)單元的材料。在具體的實(shí)施方式中，可以在縮聚中將二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的金屬鹽直接用作單體。

可以在聚醚例如(但不限于)聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的制備中將二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述中的至少一種的組合中的羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽直接用作單體。在示例性的實(shí)施例中，可以將二羥基取代的芳香族化合物如雙酚A的雙(鈉)鹽或雙(鉀)鹽用作單體，以通過(guò)與至少一種取代的雙(鄰苯二甲酰亞胺)如雙(N-(取代的鄰苯二甲酰亞氨基))芳香族化合物反應(yīng)來(lái)形成聚醚酰亞胺。雙(N-(取代的鄰苯二甲酰亞氨基))芳香族化合物上的合適取代基包括可以在聚合反應(yīng)中與羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽置換的任一種。在具體的實(shí)施方式中，合適的取代基包括但不限于硝基、鹵素、氯、和溴。有利地。可以在不使用任何相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

可以在至少一種低極性的溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。在各個(gè)實(shí)施方式中，溶劑具有150℃以上的沸點(diǎn)以促進(jìn)置換反應(yīng)，其通常需要125℃至250℃的溫度。該類型合適的溶劑包括但不限于鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚、藜蘆醚、或包括上述中的至少一種的組合。

有利地，由于羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽是在二苯砜中產(chǎn)生的，其中二苯砜可以用作取代聚合反應(yīng)的溶劑，所以不需要另外的溶劑。在進(jìn)一步有利的特征中，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)可以在不使用任何相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進(jìn)行置換聚合反應(yīng)。如果期望，可以存在相轉(zhuǎn)移催化劑。

應(yīng)了解在一些實(shí)施方式中，可以使用四亞甲基砜(環(huán)丁砜)作為二苯砜的替代物。因此，無(wú)論何時(shí)提及二苯砜，可以用四亞甲基砜(環(huán)丁砜)將其替代。

通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步示出制造羥基取代的化合物的鹽的方法和由產(chǎn)生的鹽制造聚醚酰亞胺的方法。

實(shí)施例

材料

在以下實(shí)施例中使用或制造表1中的材料。

表1

性能測(cè)試

凝膠滲透色譜(GPC)分析如下進(jìn)行。在20ml的玻璃管狀瓶中，取用約20mg的聚合物樣品并且將其溶解于淬滅溶液中(3.5L CH₂Cl₂+120mL AcOH+30mL o-DCB)，隨后用0.25微米過(guò)濾器過(guò)濾至HPLC管狀瓶。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)GPC分析溶液(HPLC 2695，Waters GPC軟件使用254nm波長(zhǎng)的2487雙吸光度檢測(cè)器和混合床C，PLgel 5微米，300x7.5mm，P/N 1110-6500柱)。

可以通過(guò)滴定(例如針對(duì)含水HCl)確定堿的量，以確定堿(苯酚鈉和過(guò)量的堿金屬氫氧化物)的過(guò)量當(dāng)量。

實(shí)施例1.二苯砜中K₂BPA的合成

將500mL的3頸圓底燒瓶(24/40)配備有通過(guò)其中央接頭的頂部攪拌器。將一個(gè)側(cè)接頭連接到氮?dú)獯祾撸瑫r(shí)另一個(gè)連接到氮?dú)鈮|(nitrogen blanket)，該氮?dú)鈮|通過(guò)Dean-Stark分水器(Dean-Stark trap)連接到鼓泡器，該Dean-Stark分水器的臂包裹在加熱帶(heating tape)中。然后將該燒瓶浸入至在170℃下的油浴中，并且添加DPS(80g)。一旦DPS完全熔融，打開(kāi)攪拌器并添加固體KOH粒料(6.003g，0.092摩爾，86％固體，2.0當(dāng)量)并持續(xù)攪拌10min。KOH完全溶解到熔融的DPS中。將固體BPA(10.5031g，0.046摩爾，1.0當(dāng)量)添加到溶液中并繼續(xù)攪拌3h。隨著水以液滴形式分離入Dean-Stark分水器，形成濃稠的漿料。使?jié){料經(jīng)受BPA化學(xué)計(jì)量分析。

實(shí)施例2.實(shí)施例1中制成的鹽的化學(xué)計(jì)量分析

取實(shí)施例1的鹽漿料樣品(50mg)到20mL玻璃管狀瓶中，并添加100mg甲基磺酸甲酯。用氮?dú)夂?jiǎn)單沖洗管狀瓶并封蓋。然后將管狀瓶放置在170℃的加熱塊(heat block)中。在5-10min內(nèi)完成甲基化。在將管狀瓶冷卻之后，添加5mL乙腈；并將混合物超聲處理5min。將懸浮液過(guò)濾到HPLC管狀瓶中，并在高效液相色譜儀(UPLC)中運(yùn)行，將該高效液相色譜儀校準(zhǔn)用于通過(guò)本文描述的化學(xué)計(jì)量方法確定的BPA(“BPA_quant”)的量化，單甲基BPA(MMBPA)和二甲基BPA(DMBPA)的使用DPS作為內(nèi)標(biāo)。UPLC讀數(shù)提供了混合物的甲基化產(chǎn)物的DPS的mg/克，然后將其轉(zhuǎn)換為摩爾以及然后BPA：MMBPA：DMBPA的摩爾比。然后計(jì)算存在的總BPA mol％的過(guò)量，和校正所需的KOH的量。計(jì)算結(jié)果在以下示出，且示例性結(jié)果示于表2中，其中BPA化學(xué)計(jì)量是0.581。

Mol％BPA(過(guò)量)＝(BPA_quant的摩爾數(shù)/裝入反應(yīng)的BPA的總摩爾數(shù))x 100。

Mol％MMBPA(過(guò)量)＝(MMBPA_quant的摩爾數(shù)/裝入反應(yīng)的BPA的總摩爾數(shù))x 100。

BPA化學(xué)計(jì)量＝BPA(過(guò)量)的Mol％+(MMBPA(過(guò)量)的mol％/2)

表2.將甲基化產(chǎn)物轉(zhuǎn)換為BPA化學(xué)計(jì)量的計(jì)算表

為了確定完成鹽形成反應(yīng)所需的時(shí)間，在不同的時(shí)間間隔從實(shí)施例1的反應(yīng)混合物提取樣品，并分析殘余的BPA摩爾百分?jǐn)?shù)。結(jié)果示于圖1中。如圖1所示，鹽形成反應(yīng)在約3小時(shí)內(nèi)完成。

實(shí)施例3.聚醚酰亞胺的合成

該實(shí)施例表明了在不使用任何相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的情況下實(shí)施例1中制成K₂BPA鹽與ClPAMI在DPS中的聚合從而制備聚醚酰亞胺。該實(shí)施例還示出通過(guò)改變K₂BPA鹽的化學(xué)計(jì)量(即改變BPA和KOH的比率)來(lái)控制聚醚酰亞胺聚合物的Mw。

將三頸的1L圓底燒瓶配備有頂部攪拌器以及通過(guò)Dean-Stark分水器和冷凝器連接到氮?dú)獯祾吆偷獨(dú)鈮|的兩個(gè)氮?dú)獬隹?。在氮?dú)庀卵b入氯代鄰苯二甲酸酐(ClPA)(35.028g，0.1919摩爾，2.008當(dāng)量)和間苯二胺(mPD)(10.333g，0.0955摩爾，1.0當(dāng)量，APHA＝35)。在單獨(dú)的3頸燒瓶中在130℃下將o-DCB(288mL)脫氣至少30min。將脫氣的o-DCB插管至燒瓶中(以制成10％固體的混合物)。然后將反應(yīng)燒瓶浸入油浴中并加熱到145℃。當(dāng)溫度達(dá)到125℃時(shí)，反應(yīng)生成凝膠。緩慢和連續(xù)的加熱/攪拌(100-150rpm)將凝膠打散成漿料。將油浴的溫度升高到185℃；并攪拌反應(yīng)混合物總共6h。除去77mL的o-DCB(和水)，提供具有13％固體含量的o-DCB中的ClPAMI漿料。在布氏漏斗(Buchner Funnel)中通過(guò)2.7微米濾紙過(guò)濾o-DCB中的ClPAMI漿料，并用100mL溫?zé)岬膐-DCB(100℃)洗滌固體殘余物。然后在160℃的真空烘箱中干燥過(guò)濾的固體14h。將干燥固體粉碎成粉末。使用Karl-Fisher分析以測(cè)試含水量(<80ppm)。

稱重20.1173g的干燥粉末狀ClPAMI(0.046摩爾，1.0當(dāng)量)并將其添加到實(shí)施例1中制備的鹽中(0.046摩爾，1.0當(dāng)量，0.58mol％BPA過(guò)量)。將反應(yīng)混合物的溫度從170℃增加至200℃?；旌衔锸紫茸兂蓾獬淼墓腆w，并緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)闈{料，然后變稀。通過(guò)GPC分析取出到20mL的玻璃管狀瓶中并溶解在5mL的淬滅溶液(3.5L CH₂Cl₂+120mL AcOH+30mL o-DCB)，隨后過(guò)濾的50mg樣品來(lái)監(jiān)測(cè)Mw建立(Mw build)。通過(guò)GPC柱用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)分析溶液。結(jié)果示于圖2中。

在170℃下用磷酸(85％，670mg)淬滅反應(yīng)且攪拌30min。然后將混合物移至具有Teflon蓋的500mL的燒瓶中并冷卻。將二氯甲烷(200mL)添加至凝固的聚合物溶液中。振蕩混合物以將固體轉(zhuǎn)變?yōu)閼腋∫骸腋∫涸诓际下┒分袨V過(guò)2.7微米的過(guò)濾紙以去除沉淀的固體。將DPS中的澄清聚合物溶液和二氯甲烷隨著由均化器的恒定攪拌緩慢地添加到500mL丙酮中以沉淀聚醚酰亞胺，各自用500mL丙酮將其過(guò)濾和洗滌兩次以提供聚醚酰亞胺粉末，隨后將該粉末在真空中在室溫下干燥。

表3總結(jié)了除了改變鹽的化學(xué)計(jì)量之外，使用相同步驟進(jìn)行的聚合的結(jié)果，以研究鹽的化學(xué)計(jì)量對(duì)聚醚酰亞胺的最終的Mw的影響。在所有反應(yīng)中，鹽/ClPAMI的摩爾比是1:1。

表3.

來(lái)自表3的針對(duì)BPA化學(xué)計(jì)量的Mw分布繪制在圖3中。當(dāng)化學(xué)計(jì)量是0.78時(shí)，聚醚酰亞胺的Mw是約90000。Mw隨BPA化學(xué)計(jì)量的升高而降低。Mw也隨BPA化學(xué)計(jì)量的降低而降低。在不希望受到理論限制的情況下，認(rèn)為在較低的BPA化學(xué)計(jì)量下觀察到的趨勢(shì)可能是由于存在的未反應(yīng)的KOH，其可以與ClPAMI反應(yīng)，從而使得脫離化學(xué)計(jì)量，這導(dǎo)致較低的分子量。

實(shí)施方式1：一種用于制造羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的方法，該方法包括：在熔融的二苯砜或環(huán)丁砜中使羥基取代的芳香族化合物與包含金屬陽(yáng)離子的堿接觸以提供包含水、二苯砜或環(huán)丁砜、和羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的混合物；以及在不存在共沸溶劑的情況下從混合物中去除水以形成羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽，其中，羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽包含小于3000ppm的水。

實(shí)施方式2：實(shí)施方式1的方法，其中，羥基取代的芳香族化合物是至少一種具有下式的二羥基取代的芳香族化合物

其中，R^a和R^b各自獨(dú)立地是鹵素原子或單價(jià)烴基團(tuán)；p和q各自獨(dú)立地是0至4的整數(shù)；c是0至4；并且X^a是單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有機(jī)橋連基團(tuán)。

實(shí)施方式3：實(shí)施方式1或?qū)嵤┓绞?的方法，其中，羥基取代的芳香族化合物是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷或4,4'-二羥基聯(lián)苯。

實(shí)施方式4：實(shí)施方式1至3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，堿是堿性氫氧化物、堿性碳酸鹽、堿性碳酸氫鹽、或包括上述中的至少一種的組合。

實(shí)施方式5：實(shí)施方式1至4中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。

實(shí)施方式6：實(shí)施方式1至5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，堿和羥基取代的芳香族化合物以對(duì)應(yīng)于偏離理想的化學(xué)計(jì)量不超過(guò)5摩爾％的堿與羥基取代的芳香族化合物的摩爾比的量存在。

實(shí)施方式7：根據(jù)實(shí)施方式1的方法，其中，

為1至30％，具體地15至25％，優(yōu)選18至22％。

實(shí)施方式8：實(shí)施方式1至7中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，在140℃至250℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行接觸。

實(shí)施方式9：實(shí)施方式1至8中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，在惰性氣氛下進(jìn)行接觸。

實(shí)施方式10：實(shí)施方式1至9中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，接觸包括將固體形式的堿添加到熔融的二苯砜中以提供溶液；以及將羥基取代的化合物添加到溶液中。

實(shí)施方式11：實(shí)施方式1至10中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，通過(guò)蒸餾從混合物中去除水。

實(shí)施方式12：實(shí)施方式1至11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括確定羥基取代的化合物相對(duì)于其金屬鹽的化學(xué)計(jì)量；以及可選地調(diào)節(jié)羥基取代的化合物相對(duì)于堿的化學(xué)計(jì)量。

實(shí)施方式13：實(shí)施方式12的方法，其中，確定羥基取代的化合物相對(duì)于堿的化學(xué)計(jì)量包括使包含水、二苯砜、和羥基取代的芳香族化合物的金屬鹽的混合物與選擇用于芳香族羥基鹽的甲基化的甲基化劑接觸，以提供甲基化產(chǎn)物混合物；以及確定甲基化產(chǎn)物混合物中的羥基取代的芳香族化合物與一種或多種甲基化的羥基取代的芳香族化合物的摩爾比。

實(shí)施方式14：實(shí)施方式13的方法，其中，甲基化劑是甲基磺酸甲酯。

實(shí)施方式15：實(shí)施方式13或14中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，確定摩爾比包括使甲基化產(chǎn)物混合物與溶劑接觸以提供稀釋的產(chǎn)物；過(guò)濾稀釋的產(chǎn)物以提供濾液；通過(guò)液相色譜確定濾液中羥基取代的芳香族化合物與一種或多種甲基化的羥基取代的芳香族化合物的相對(duì)量；以及基于該相對(duì)量計(jì)算羥基取代的芳香族化合物與一種或多種甲基化的羥基取代的芳香族化合物的摩爾比。

實(shí)施方式16：一種用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，該方法包括：在二苯砜、環(huán)丁砜、或包括上述溶劑中的至少一種的組合的存在下聚合取代的雙(鄰苯二甲酰亞胺)和實(shí)施方式1至15中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的二羥基芳香族化合物的金屬鹽以形成聚醚酰亞胺組合物。

實(shí)施方式17：實(shí)施方式16的方法，其中，在聚合之前不將二羥基芳香族化合物的金屬鹽從二苯砜中分離。

實(shí)施方式18：實(shí)施方式16或?qū)嵤┓绞?7的方法，其中，在沒(méi)有相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進(jìn)行聚合。

實(shí)施方式19：實(shí)施方式16或17的方法，其中，在存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進(jìn)行聚合。

除非上下文另有明確規(guī)定，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”、和“該”包括復(fù)數(shù)指示物。“或”是指“和/或”。所有涉及相同組分或性能的范圍的端點(diǎn)是包括在內(nèi)的并且是可以獨(dú)立組合的。除非另外限定，本文使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同含義。如在本文中使用的，“組合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。

利用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述化合物。例如，應(yīng)當(dāng)理解的是，未由任何指定的基團(tuán)取代的任何位置其化合價(jià)被指定的鍵或氫原子填充。不在兩個(gè)字母或符號(hào)之間的短線(“-”)用于表示取代基的連接點(diǎn)。例如，-CHO通過(guò)羰基的碳連接。

如本文使用的，“烷基”是指直鏈或支鏈、飽和的單價(jià)烴基團(tuán)；“亞烷基”是指直鏈或支鏈的、飽和的二價(jià)烴基團(tuán)；“烷叉基”是指直鏈或支鏈的飽和的二價(jià)烴基團(tuán)，其中兩個(gè)價(jià)鍵在一個(gè)共同的碳原子上；“烯基”是指具有至少兩個(gè)通過(guò)碳-碳雙鍵連接的碳原子的直鏈或支鏈的單價(jià)烴基團(tuán)；“環(huán)烷基”是指具有至少三個(gè)碳原子的非芳香族的單價(jià)單環(huán)或多環(huán)烴基團(tuán)，“芳基”是指在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)中僅含有碳的芳香族單價(jià)基團(tuán)；“亞芳基”是指在一個(gè)或多個(gè)芳香族環(huán)中僅含有碳的芳香族二價(jià)基團(tuán)；“芳基烷基”是指被以上限定的芳基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)，其中芐基是示例性的芳基烷基基團(tuán)；“?；笔侵溉缫陨舷薅ǖ耐榛鶊F(tuán)，具有通過(guò)羰基碳橋(-C(＝O)-)連接的指定數(shù)量的碳原子；“烷氧基”是指上述限定的烷基基團(tuán)，具有通過(guò)氧橋(-O-)連接的指定數(shù)目的碳原子；并且“芳氧基”是指以上限定的芳基基團(tuán)，具有通過(guò)氧橋(-O-)連接的指定數(shù)目的碳原子。

除非另有指出，上述基團(tuán)中的每一個(gè)可以是未取代的或取代的，條件是取代不會(huì)顯著不利地影響化合物的合成、穩(wěn)定性、或用途。本文使用的術(shù)語(yǔ)“取代的”是指用另一個(gè)基團(tuán)代替指定的原子或基團(tuán)上的至少一個(gè)氫，條件是未超過(guò)指定的原子的正?；蟽r(jià)。當(dāng)取代基是氧基(即，＝O)時(shí)，那么原子上的兩個(gè)氫被取代。取代基和/或變體的組合是允許的，條件是取代沒(méi)有顯著不利地影響化合物的合成或用途?？梢源嬖谟凇叭〈摹蔽恢蒙系氖纠曰鶊F(tuán)包括但不限于氰基；羥基；硝基；疊氮；烷?；?如C_2-6烷酰基如?；?；酰胺基；C_1-6或C_1-3烷基、環(huán)烷基、烯基、和炔基(包括具有至少一個(gè)不飽和鍵以及2至8個(gè)、或2至6個(gè)碳原子的基團(tuán))；C_1-6或C_1-3烷氧基基團(tuán)；C_6-10芳氧基如苯氧基；C_1-6烷硫基；C_1-6或C_1-3烷基亞磺酰基；C_1-6或C_1-3烷基磺?；话被?C_1-6或C_1-3)烷基；含有至少一個(gè)芳族環(huán)的C_6-12芳基(例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基等，每個(gè)環(huán)為取代或未取代的芳香族)；具有1至3個(gè)單獨(dú)的或稠合的環(huán)以及6至18個(gè)環(huán)碳原子的C_7-19亞烷基芳基，其中芐基是示例性的芳基烷基；或具有1至3個(gè)單獨(dú)的或稠合的環(huán)以及6至18個(gè)環(huán)碳原子的芳基烷氧基，其中芐氧基是示例性的芳基烷氧基。

將所有引用的參考文獻(xiàn)通過(guò)引證它們的全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中。雖然為了說(shuō)明的目的闡述了典型的實(shí)施方式，但是上述描述不應(yīng)該被認(rèn)為是本文范圍的限制。因此，在沒(méi)有違背本文的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到各種修改、適應(yīng)、和替換。