本發(fā)明涉及一種用于氣體分離的多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜，屬于氣體膜分離膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化碳(CO₂)從與其它氣體(如N₂、CH₄、H₂)的混合氣中分離出來(lái)，是環(huán)境、能源、化工等領(lǐng)域的重要分離過(guò)程。相比于傳統(tǒng)的分離技術(shù)，膜分離技術(shù)具有投資少，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，操作簡(jiǎn)便，安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)?；旌匣|(zhì)膜由于兼具了有機(jī)高分子物膜易加工和無(wú)機(jī)膜高選擇性的特點(diǎn)，是氣體分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前，已有很多關(guān)于無(wú)機(jī)粒子被添加到聚合物中制備有機(jī)無(wú)機(jī)共混膜的報(bào)道。

金屬有機(jī)化合物(MOFs)是一種新型的功能化多孔材料，其CO₂吸附能力高于其他任何多孔材料，而且構(gòu)成MOFs材料的金屬離子和有機(jī)配體可通過(guò)精細(xì)設(shè)計(jì)從而使材料對(duì)CO₂親和性能更優(yōu)，因此在CO₂的捕獲和分離領(lǐng)域中有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。其中，高比表面積、高孔隙率以及與CO₂分子間強(qiáng)的相互作用都是MOFs材料具有良好的CO₂吸附性能的關(guān)鍵。但是由于MOFs材料與聚合物之間存在著較大差異的物化性能，使得所制備的混合基質(zhì)膜常出現(xiàn)明顯的界面缺陷，從而使得制備的混合基質(zhì)膜常存在沒(méi)有選擇的孔洞，從而降低其氣體分離性能。

與以往方法不同，本發(fā)明在充分實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出并實(shí)現(xiàn)了一種多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜。多巴胺(DA)是一種具有賴氨酸的氨基官能團(tuán)和左旋多巴的鄰苯二酚基團(tuán)的低相對(duì)分子質(zhì)量?jī)翰璺影贰Ｋ哂袕?qiáng)大的黏附能力，能夠黏附在幾乎所有的固體以及聚合物材料表面，這能夠顯著改善無(wú)機(jī)粒子與聚合物之間的界面缺陷。目前，利用DA修飾無(wú)機(jī)粒子的報(bào)道已有很多，但是將其用于對(duì)氣體分離方向的研究未見(jiàn)報(bào)道。本發(fā)明通過(guò)將多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物填充到聚醚共聚酰胺膜中，制備出了適用于CO₂/N₂分離的新型氣體分離膜，該氣體分離膜改善傳統(tǒng)高分子-無(wú)機(jī)粒子的非理想型界面缺陷，提高界面親和力，具有CO₂滲透通量高、分離效果好、強(qiáng)度好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在于提供聚多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。

本發(fā)明提出的多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜，其特征在于制備方法如下：

A，在pH為8.0三羥甲基氨基甲烷緩沖液中加入多巴胺，配置成濃度為1mg/ml的多巴胺溶液，按照金屬有機(jī)化合物與多巴胺質(zhì)量比為1:2～1:5，將金屬有機(jī)化合物加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～12h，經(jīng)離心分離，水洗，干燥后得到黑色多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物；

B，將聚醚嵌段共聚酰胺溶于正丁醇中，配置成濃度為3％～10％的聚醚嵌段共聚酰胺溶液；按照聚醚嵌段共聚酰胺與步驟A中多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物質(zhì)量比為(0.85～0.95)：(0.15～0.05)，將多巴胺修飾的金屬有機(jī)化合物加入到上述聚醚嵌段共聚酰胺溶液中，室溫?cái)嚢?2～24h，靜置脫泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12h，再放入真空干燥箱干燥12h得厚度為50～60微米左右的多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜。

優(yōu)選的，A中所述金屬有機(jī)化合物為ZIF-8、MOF-5或ZIF-7。

優(yōu)選的，B中所述的聚醚嵌段共聚酰胺為PEBA2533、PEBA4033或PEBA3533。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明提供的多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜，其膜結(jié)構(gòu)的可控性好，生產(chǎn)重復(fù)性好。

2、發(fā)明提供的多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜內(nèi)部具有良好的界面親和力，得到的膜機(jī)械性能優(yōu)異，成膜性好。

3、采用的多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物對(duì)CO₂吸附能力很強(qiáng)，得到的混合基質(zhì)膜的分離因子很高，膜的分離性能優(yōu)異，且多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物與聚醚共聚酰胺的相容性好，在制膜過(guò)程和使用過(guò)程中流失小，能夠保證膜的組成、物理結(jié)構(gòu)和性能持久的穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1氣體分離裝置示意圖

圖2多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜斷面

的SEM照片

具體實(shí)施方式

以下是多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜的實(shí)施例，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜的制備，包括如下步驟，所述的配方比例按質(zhì)量百分比計(jì)：

(1)多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物的制備：在pH為8.0三羥甲基氨基甲烷緩沖液中加入多巴胺，配置成濃度為1mg/ml的多巴胺溶液，按照金屬有機(jī)化合物(ZIF-8)與多巴胺質(zhì)量比為1:2，將ZIF-8加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，經(jīng)離心分離，水洗，干燥后得到黑色多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物(PDA@ZIF-8)；

(2)混合基質(zhì)膜的制備：將聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA4033)溶于正丁醇中，配置成濃度為3％的聚醚嵌段共聚酰胺溶液；按照PEBA4033與步驟(1)中PDA@ZIF-8質(zhì)量比為0.85：0.15，將PDA@ZIF-8加入到上述PEBA4033溶液中，室溫?cái)嚢?2h，靜置脫泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12h，再放入真空干燥箱干燥12h得厚度為50微米左右的PDA@ZIF-8/PEBA4033混合基質(zhì)膜。

在25℃和0.1MPa的條件下，測(cè)得膜對(duì)純氣體的滲透系數(shù)為：P_CO2＝100Barrer，CO₂/N₂理論選擇性為51。

實(shí)施例2

多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜的制備，包括如下步驟，所述的配方比例按質(zhì)量百分比計(jì)：

(1)多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物的制備：在pH為8.0三羥甲基氨基甲烷緩沖液中加入多巴胺，配置成濃度為1mg/ml的多巴胺溶液，按照金屬有機(jī)化合物(ZIF-8)與多巴胺質(zhì)量比為1:5，將ZIF-8加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，經(jīng)離心分離，水洗，干燥后得到黑色多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物(PDA@ZIF-8)；

(2)混合基質(zhì)膜的制備：將聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA2533)溶于正丁醇中，配置成濃度為10％的聚醚嵌段共聚酰胺溶液；按照PEBA2533與步驟(1)中PDA@ZIF-8質(zhì)量比為0.95：0.05，將PDA@ZIF-8加入到上述PEBA2533溶液中，室溫?cái)嚢?4h，靜置脫泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12h，再放入真空干燥箱干燥12h得厚度為60微米左右的PDA@ZIF-8/PEBA2533混合基質(zhì)膜。

在25℃和0.1MPa的條件下，測(cè)得膜對(duì)純氣體的滲透系數(shù)為：P_CO2＝98Barrer，CO₂/N₂理論選擇性為26。

實(shí)施例3

多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜的制備，包括如下步驟，所述的配方比例按質(zhì)量百分比計(jì)：

(1)多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物的制備：在pH為8.0三羥甲基氨基甲烷緩沖液中加入多巴胺，配置成濃度為1mg/ml的多巴胺溶液，按照金屬有機(jī)化合物(ZIF-7)與多巴胺質(zhì)量比為1:5，將ZIF-7加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h，經(jīng)離心分離，水洗，干燥后得到黑色多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物(PDA@ZIF-7)；

(2)混合基質(zhì)膜的制備：將聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA3533)溶于正丁醇中，配置成濃度為8％的聚醚嵌段共聚酰胺溶液；按照PEBA3533與步驟(1)中PDA@ZIF-7質(zhì)量比為0.90：0.10，將PDA@ZIF-7加入到上述PEBA3533溶液中，室溫?cái)嚢?0h，靜置脫泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12h，再放入真空干燥箱干燥12h得厚度為55微米左右的PDA@ZIF-7/PEBA3533混合基質(zhì)膜。

在25℃和0.1MPa的條件下，測(cè)得膜對(duì)純氣體的滲透系數(shù)為：P_CO2＝200Barrer，CO₂/N₂理論選擇性為45。

實(shí)施例4

多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜的制備，包括如下步驟，所述的配方比例按質(zhì)量百分比計(jì)：

(1)多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物的制備：在pH為8.0三羥甲基氨基甲烷緩沖液中加入多巴胺，配置成濃度為1mg/ml的多巴胺溶液，按照金屬有機(jī)化合物(MOF-5)與多巴胺質(zhì)量比為1:3，將MOF-5加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h，經(jīng)離心分離，水洗，干燥后得到黑色多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物(PDA@MOF-5)；

(2)混合基質(zhì)膜的制備：將聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA2533)溶于正丁醇中，配置成濃度為10％的聚醚嵌段共聚酰胺溶液；按照PEBA2533與步驟(1)中PDA@MOF-5質(zhì)量比為0.95：0.05，將PDA@MOF-5加入到上述PEBA2533溶液中，室溫?cái)嚢?4h，靜置脫泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12h，再放入真空干燥箱干燥12h得厚度為60微米左右的PDA@MOF-5/PEBA2533混合基質(zhì)膜。

在25℃和0.1MPa的條件下，測(cè)得膜對(duì)純氣體的滲透系數(shù)為：P_CO2＝220Barrer，CO₂/N₂理論選擇性為55。

實(shí)施例5

多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物/聚醚共聚酰胺混合基質(zhì)膜的制備，包括如下步驟，所述的配方比例按質(zhì)量百分比計(jì)：

(1)多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物的制備：在pH為8.0三羥甲基氨基甲烷緩沖液中加入多巴胺，配置成濃度為1mg/ml的多巴胺溶液，按照金屬有機(jī)化合物(MOF-5)與多巴胺質(zhì)量比為1:2，將MOF-5加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，經(jīng)離心分離，水洗，干燥后得到黑色多巴胺修飾金屬有機(jī)化合物(PDA@MOF-5)；

(2)混合基質(zhì)膜的制備：將聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA3533)溶于正丁醇中，配置成濃度為6％的聚醚嵌段共聚酰胺溶液；按照PEBA3533與步驟(1)中PDA@MOF-5質(zhì)量比為0.85：0.15，將PDA@MOF-5加入到上述PEBA3533溶液中，室溫?cái)嚢?0h，靜置脫泡1h后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12h，再放入真空干燥箱干燥12h得厚度為50微米左右的PDA@MOF-5/PEBA3533混合基質(zhì)膜。

在25℃和0.1MPa的條件下，測(cè)得膜對(duì)純氣體的滲透系數(shù)為：P_CO2＝160Barrer，CO₂/N₂理論選擇性為40。