專利名稱：由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解的高分子樹脂組合物，尤其涉及一種用于改善聚乳酸加工和使用性能的組合物。
背景技術(shù)：
近年來，隨著全球農(nóng)作物產(chǎn)量的提高，致使玉米等農(nóng)產(chǎn)品儲量大幅增加。而將玉米發(fā)酵成乳酸，再以乳酸為原料通過聚合方法制備聚乳酸材料，已成為農(nóng)產(chǎn)品利用的新方式，并能大幅提高農(nóng)產(chǎn)品的附加值。20世紀(jì)90年代由葡萄糖轉(zhuǎn)成乳酸的制造技術(shù)已有重大的突破，聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)降低了聚乳酸的生產(chǎn)成本。以聚乳酸為原料可生產(chǎn)全降解塑料，經(jīng)過微生物作用，能夠全部轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退湓诃h(huán)保、醫(yī)療、日常包裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。是一種新的可再循環(huán)再生材料，符合現(xiàn)代環(huán)保趨勢。但由于聚乳酸加工性能及耐熱性能方面的不足導(dǎo)致必須對聚乳酸加以改性才能制備出滿足使用要求的制品，更好地服務(wù)于人們的生活和生產(chǎn)需要。
聚二元酸二元醇酯也是可完全生物降解聚合物，它可以在細(xì)菌或酶的作用下最終降解成二氧化碳和水等物質(zhì)，對環(huán)境無害。合成原料易得，聚二元酸二元醇酯熔點較高，性能良好，有望替代目前一些常規(guī)塑料，應(yīng)用于醫(yī)藥材料和藥物載體等領(lǐng)域。
目前有些技術(shù)人員已開始致力于聚二元酸二元醇酯和聚乳酸混合制成合金的研究工作，比如，申請?zhí)枮?8122839.9，發(fā)明名稱為可生物降解樹脂的成形制品，該成形制品由含連續(xù)相和分散相的多組分聚合物材料制成。它包括至少一種選自聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯的脂族聚酯連續(xù)相和聚乳酸分散相，該連續(xù)相由聚丁二酸丁二醇酯型和/或聚己二酸乙二醇酯型脂族聚酯制成，該分散相由聚乳酸制成。連續(xù)相可包括含例如滑石粉或碳酸鈣之類無機(jī)填料的脂族聚酯。其中所述脂族聚酯組分在所述材料中所占比例不小于50％重量，所述聚乳酸以顆粒狀分散在所述脂族聚酯中。
申請?zhí)枮?2801476.6，發(fā)明名稱為生物降解速度受到控制的可生物降解的樹脂組合物、膜和農(nóng)業(yè)用地膜，該熱塑性樹脂組合物由脂肪族聚酯(A)及聚乳酸系聚合物(B)組成，相對于上述兩者之和的100重量份，聚乳酸系聚合物(B)為1重量份以上，不到20重量份。由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以得到生物降解速度受到控制的生物降解性薄膜。
但是如何通過聚二元酸二元醇酯與聚乳酸之間的協(xié)效作用，來獲得組合物加工性能和熱性能的改善，還需要研究人員做進(jìn)一步的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，該合金通過采用分子量較高的聚二元酸二元醇酯與聚乳酸共混，獲得良好的加工性能和使用性能。
為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，由10～50％聚二元酸二元醇酯(PBS)和50～90％聚乳酸(PLA)組成，以重量百分?jǐn)?shù)計。
其中，優(yōu)選的是，由20～40％聚二元酸二元醇酯和60～80％聚乳酸組成。
本發(fā)明所述的聚乳酸是由淀粉發(fā)酵法得到的乳酸通過丙交酯開環(huán)聚合法或直接縮聚法得到的聚酯。此方法為本領(lǐng)域常用的聚合方法。
所述的聚乳酸的重均分子量為150,000～600,000，優(yōu)選為200,000～500,000。
比如，已商品化的包括Natureworks公司商標(biāo)為Natureworks@PLA的產(chǎn)品。
聚二元酸二元醇酯也是一種完全生物降解塑料，性質(zhì)類似于聚乙烯，具有優(yōu)異的加工性能和熱性能，本發(fā)明研究人員通過控制二元酸、二元醇的種類和比例，以及合成的反應(yīng)步驟可得到不同分子量的產(chǎn)品。聚乳酸與聚二元酸二元醇酯具有良好的相容性，所以利用不同分子量、不同組分聚二元酸二元醇酯的熔融特性，以改善聚乳酸的加工性能；利用不同分子量、不同組分聚二元酸二元醇酯的機(jī)械性能和熱性能，以改善聚乳酸合金制品的使用性能。所述聚乳酸合金中選擇聚二元酸二元醇酯的重量比小于50％時，與聚乳酸具有良好的相容性。
本發(fā)明所述的聚二元酸二元醇酯由二元醇與一種或兩種以上二元酸通過縮合聚合法直接得到的具有線性結(jié)構(gòu)的聚酯。其中二元醇以采用1，4-丁二醇、乙二醇、己二醇或辛二醇任意一種為佳，最優(yōu)選的是采用1，4-丁二醇與二元酸縮聚法獲得的聚酯。
也就是所述的聚二元酸二元醇酯可以由一種或兩種以上聚酯組成。
本發(fā)明所述的縮合聚合法工藝可選擇將二元酸和二元醇在反應(yīng)裝置中，以摩爾比1∶1～3在120～200度下常壓酯化，再在200～280度下催化減壓縮聚而成。工藝可參見CN01144133.X，CN01144134.8。
采用此縮合聚合工藝可獲得高分子量的聚二元酸二元醇酯，為熱塑性樹脂，具有良好的機(jī)械加工性能，重均分子量在100,000～280,000之間。根據(jù)產(chǎn)品的不同，可選擇不同分子量的聚二元酸二元醇酯，以獲得最佳使用效果。比如，當(dāng)制備注塑制品時，最好選用分子量介于100,000～200,000之間的聚二元酸二元醇酯；制備吹塑制品時，最好選用分子量介于200,000～280,000之間的聚二元酸二元醇酯；制備吸塑制品時，最好選用分子量介于130,000～230,000之間的聚二元酸二元醇酯。
本發(fā)明所述聚二元酸二元醇酯中的二元酸可以為脂肪族或芳香族二元酸，如丁二酸、對苯二甲酸和/或己二酸，當(dāng)制備吹塑制品時，最好選用聚丁二酸-己二酸丁二醇酯，或聚丁二酸-對苯二甲酸丁二醇酯；制備注塑、吸塑制品時，最好選用聚丁二酸丁二醇酯；此外，本發(fā)明并不僅限于使用一種聚二元酸二元醇酯與聚乳酸共混，根據(jù)制品性能要求，也可以選用兩種以上的聚二元酸二元醇酯與聚乳酸共混。
本發(fā)明所述的聚二元酸二元醇酯，其二元酸的配比不同，如以摩爾比計丁二酸占50～100％，對苯二甲酸占0～50％，己二酸占0～50％；最好為丁二酸占65～100％，對苯二甲酸占0～35％，己二酸占0～35％。
本發(fā)明所述由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸組合物的加工方法，是將聚二元酸二元醇酯、聚乳酸以及塑料加工時常用的加工助劑(比如抗氧劑，加入量以本領(lǐng)域常規(guī)的量計即可)按設(shè)定好的比例配混后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒；或者直接在吸塑、注塑或吹塑設(shè)備上進(jìn)行制品生產(chǎn)，最好是經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒后，再在吸塑、注塑或吹塑設(shè)備上進(jìn)行制品生產(chǎn)。熔融段溫度170～230℃，擠出段溫度160～210℃。
本發(fā)明所述的聚二元酸二元醇酯和聚乳酸在擠出之前必須進(jìn)行干燥預(yù)處理，水分應(yīng)低于0.1％，最好低于0.05％，才不影響其后續(xù)的加工處理。
采用本發(fā)明所述由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金加工所得吹塑制品，其拉伸強(qiáng)度在30～70MPa之間，斷裂伸長率介于80～400％之間，撕裂強(qiáng)度介于80～155N/mm之間。
采用本發(fā)明所述由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金加工所得的吸塑或注塑制品，其拉伸強(qiáng)度介于30～70MPa之間，彎曲模量介于600～3000MPa之間，熱變形溫度大于75℃。
本發(fā)明中所述的聚乳酸合金中，聚二元酸二元醇酯的熱變形溫度為97℃，聚乳酸的熱變形溫度在61℃，經(jīng)共混改性后，聚二元酸二元醇酯將聚乳酸的熱變形溫度提高到75℃以上；本發(fā)明所述的聚乳酸合金中，高分子量(200,000以上)的聚二元酸二元醇酯可以提高吹塑或吸塑加工中的熔體強(qiáng)度，保證成型過程的穩(wěn)定，而低分子量(200,000以下)的聚二元酸二元醇酯則可改善注塑加工過程中的流動性，提高注塑制品的生產(chǎn)效率，縮短注塑周期15％。
本發(fā)明由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，采用加入聚二元酸二元醇酯來改善聚乳酸在吹塑、注塑或吸塑等加工過程中的流動性能和熔體強(qiáng)度，以及所加工制品的機(jī)械性能和熱性能，從而滿足更廣泛的使用要求，拓展聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域，以聚二元酸二元醇酯改善聚乳酸的加工性能，制備高分子合金材料，賦予合金材料優(yōu)異的機(jī)械性能和熱性能，使其適于購物袋、農(nóng)膜、瓶類等吹塑制品，一次性餐飲具、手機(jī)內(nèi)襯包裝、醫(yī)藥包裝等吸塑制品，一次性牙刷、一次性刀叉等注塑制品。
具體實施例方式
下面用實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，有利于對本發(fā)明及其優(yōu)點、效果更好的了解，但所述實施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率的測試方法為GB/T1040-1992、GB13022-91，彎曲模量的測試方法為GB/T9341-2000，熱變形溫度的測試方法為GB1634-79，撕裂強(qiáng)度的測試方法為QB/T1130-91。
對比例1將40份的聚丁二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(重均分子量為130,000，對苯二甲酸含量40％)、30份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量為180,000)、30份的聚乳酸(分子量為320,000)和0.1份的抗氧劑配混后在70℃下烘干4小時以上，測定含水率為0.05％，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，熔融段溫度190度，擠出段185度，70℃下烘干后，注塑力學(xué)性能測試樣條進(jìn)行性能測試。
根據(jù)GB/T1040-1992、GB/T9341-2000及GB1634-79檢測所得聚乳酸合金材料的斷裂伸長率為280％，彎曲模量為800MPa，熱變形溫度為61℃。
實施例1將35份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量為170,000)、65份的聚乳酸(分子量為270,000)和0.1份的抗氧劑配混后在70℃下烘干4小時以上，測定含水率為0.06％，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，熔融段溫度205℃，擠出段溫度195℃，70℃下烘干后，注塑力學(xué)性能測試樣條進(jìn)行性能測試。其中，聚丁二酸丁二醇酯采用縮合聚合法工藝制成將二元酸和二元醇在反應(yīng)裝置中，以摩爾比1∶1.3在180℃下常壓酯化，再在280℃下用有機(jī)錫催化減壓縮聚而成。
根據(jù)GB/T1040-1992、GB/T9341-2000及GB1634-79檢測所得聚乳酸合金材料性能優(yōu)于對比例，其拉伸強(qiáng)度為46MPa，斷裂伸長率為80％，彎曲模量為2200MPa，熱變形溫度為80℃；所得材料可用于注塑一次性牙刷、一次性刀叉等制品。
實施例2將35份的聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(重均分子量為220,000，己二酸含量20％)、65份的聚乳酸(分子量為480,000)和0.1份的抗氧劑配混后在70℃下烘干4小時以上，測定含水率為0.07％，然后直接在吹膜機(jī)上進(jìn)行吹膜，塑化段溫度175℃，擠出段(口模處溫度)170℃。
根據(jù)GB13022-91和QB/T1130-91對所得聚乳酸合金薄膜進(jìn)行性能測試，其斷裂伸長率為橫向340％，縱向370％；拉伸強(qiáng)度為橫向37MPa，縱向33MPa；撕裂強(qiáng)度為橫向120N/mm，縱向120N/mm。所得薄膜可用于生產(chǎn)購物袋、農(nóng)膜等制品。
實施例3將15份的聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(重均分子量為220,000，己二酸含量20％)、25份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量為170,000)、60份的聚乳酸(分子量為600,000)和0.1份的抗氧劑配混后在70℃下烘干4小時以上，測定含水率為0.07％，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，熔融段溫度210℃，擠出段200℃，70℃下烘干后，注塑力學(xué)性能測試樣條進(jìn)行性能測試。
根據(jù)GB/T1040-1992、GB/T9341-2000及GB1634-79檢測所得聚乳酸合金材料的拉伸強(qiáng)度為42Mpa，斷裂伸長率為120％，彎曲模量為1600MPa，熱變形溫度為76℃，所得材料可用于電子產(chǎn)品內(nèi)襯包裝、醫(yī)藥包裝等吸塑制品。
實施例4將10份的聚丁二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(重均分子量為130,000，對苯二甲酸含量40％)、20份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量為180,000)、70份的聚乳酸(分子量為150,000)和0.1份的抗氧劑配混后在70℃下烘干4小時以上，測定含水率為0.05％，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，熔融段溫度185℃，擠出段180℃，70℃下烘干后，注塑力學(xué)性能測試樣條進(jìn)行性能測試。
根據(jù)GB/T1040-1992、GB/T9341-2000及GB1634-79檢測所得聚乳酸合金材料的拉伸強(qiáng)度為33Mpa，斷裂伸長率為270％，彎曲模量為1800MPa，熱變形溫度為76℃，所得材料可用于電子產(chǎn)品內(nèi)襯包裝、醫(yī)藥包裝等吸塑制品。
實施例5-8制備方法同實施例1，不同的是，組成及配比如下

其中，實施例5的PBS為聚丁二酸-對苯二甲酸乙二醇酯，重均分子量為150,000，對苯二甲酸比例為35％。
實施例6的PBS為聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(重均分子量為220,000，己二酸比例為20％)、25份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量為170,000)。
實施例7的PBS為聚丁二酸-己二酸丁二醇酯，重均分子量為180,000，己二酸比例為50％。
實施例8的PBS為聚丁二酸-己二醇酯，重均分子量為350,000。
盡管對本發(fā)明已作了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實例，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍，作各種變化或修正是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，由10～50％聚二元酸二元醇酯和50～90％聚乳酸組成，以重量百分?jǐn)?shù)計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，由20～40％聚二元酸二元醇酯和60～80％聚乳酸組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚乳酸是由淀粉發(fā)酵法得到的乳酸通過丙交酯開環(huán)聚合法或直接縮聚法得到的聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚乳酸的重均分子量為150,000～600,000，優(yōu)選為200,000～500,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚二元酸二元醇酯的分子量介于100,000～280,000之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，當(dāng)制備注塑制品時，選用分子量介于100,000～200,000之間的聚二元酸二元醇酯；制備吹塑制品時，選用分子量介于200,000～280,000之間的聚二元酸二元醇酯；制備吸塑制品時，選用分子量介于130,000～230,000之間的聚二元酸二元醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或6任一項所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚二元酸二元醇酯由二元醇與一種或兩種以上二元酸通過縮合聚合法直接得到的聚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述二元醇采用1，4-丁二醇、乙二醇、己二醇或辛二醇任意一種，最優(yōu)選的是采用1，4-丁二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的二元酸為脂肪族或芳香族二元酸，優(yōu)選為丁二酸、對苯二甲酸和/或己二酸；制備吹塑制品時，選用聚丁二酸-己二酸丁二醇酯，或聚丁二酸-對苯二甲酸丁二醇酯；制備注塑制品時，選用聚丁二酸丁二醇酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的二元酸中，丁二酸占50～100％，對苯二甲酸占0～50％，己二酸占0～50％；最好為丁二酸占65～100％，對苯二甲酸占0～35％，己二酸占0～35％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，由10～50％聚二元酸二元醇酯和50～90％聚乳酸組成，以重量百分?jǐn)?shù)計。采用加入聚二元酸二元醇酯來改善聚乳酸在吹塑、注塑或吸塑等加工過程中的流動性能和熔體強(qiáng)度，以及所加工制品的機(jī)械性能和熱性能，使其適于購物袋、農(nóng)膜、瓶類等吹塑制品，一次性餐飲具、手機(jī)內(nèi)襯包裝、醫(yī)藥包裝等吸塑制品，一次性牙刷、一次性刀叉等注塑制品。
文檔編號B29C49/00GK1995135SQ20051013274
公開日2007年7月11日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者季君暉, 田永生, 黃曦辰 申請人:海爾科化工程塑料國家工程研究中心股份有限公司