聚酯二元醇及微孔聚氨酯彈性體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯二元醇及其制備方法；本發(fā)明還涉及利用前述聚酯二元醇制 備耐水解和低溫柔順性能改進(jìn)的聚氨酯微孔彈性體，通過本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品主要用作 承受動態(tài)疲勞的高強(qiáng)度阻尼元件，如汽車等交通工具的緩沖減震元件和橋梁減震塊等。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯微孔彈性體（PUR)是聚酯二元醇、聚醚多元醇與異氰酸酯，在低分子量二醇 或水等鏈增長劑和催化劑等助劑的存在下，使其反應(yīng)制備而得的。使用聚酯二元醇的PUR， 比使用聚醚多元醇的耐水解耐寒性能差。而另一方面，使用聚醚多元醇的PUR，其耐熱性、 耐油性和耐溶劑性能又有問題，因而使用受到限制。使用聚碳酸酯多元醇的PUR可改善上 述缺點(diǎn)，但低溫柔順性能不理想，而且價(jià)格昂貴。迄今，在人們已知的聚酯型PUR中，耐水解 低溫柔順性能較好的是使用聚己內(nèi)酯多元醇合成的PUR，但其價(jià)格昂貴。此外，人們已知的 還有來自具有烷基側(cè)鏈的鏈狀二元醇的聚酯型PUR，如來自2-甲基丙二醇、新戊二醇、2-丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等的聚酯型PUR，但在實(shí)用上和耐水性能等 方面都不夠理想，又由于在分子結(jié)構(gòu)中引入側(cè)鏈烴基會增大大分子之間的距離、降低分子 間的作用力，使大分子不易取向結(jié)晶，從而導(dǎo)致微孔彈性體的機(jī)械強(qiáng)度的下降，而且側(cè)基的 存在妨礙軟鏈段的自由旋轉(zhuǎn)和微相分離，對其低溫性能的改善也不一定奏效。
[0003] 實(shí)踐中采用的聚酯二元醇多為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯以及聚己二 酸乙二醇丁二醇酯等。由聚己二酸乙二醇酯制備的微孔彈性體容易水解，即使添加足量的 抗水解劑，也不能對其耐水解性能進(jìn)行有效的改善，而且也提高相應(yīng)的制造方法的成本；聚 己二酸丁二醇酯制造的微孔彈性體雖然其耐水解性能得到一定的提高，但所獲得的彈性體 在室溫下一般具有難以接受的高水平的硬度。同時這樣合成的聚酯二元醇，其高的熔點(diǎn)對 加工不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，根據(jù)實(shí)施例，希望提供一種數(shù)均分子量Mn為500-4000 的聚酯二元醇的制備方法，再利用所述聚酯二元醇制備耐水解和低溫柔順性能良好的聚氨 酯微孔彈性體。
[0005] 根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明提供的聚酯二元醇的制備方法，其創(chuàng)新點(diǎn)在于，混合二元醇和 二元羧酸在惰性氣氛下加熱至180-200°C進(jìn)行縮聚反應(yīng)，混合二元醇的羥基和二元羧酸的 羧基的摩爾比為（1-2) : 1，待酸值達(dá)到18-40mgK0H/g時，反應(yīng)體系減壓至-0. 099Mpa，溫度 升高至230°C，直到酸值達(dá)到0. 5mgK0H/g以下停止反應(yīng)，制得數(shù)均分子量為500-4000的聚 酯二元醇，其中：混合二元醇由a)具有醚鍵的相對分子量為100-200的二醇、b)具有側(cè)甲 基的相對分子量為80-200的二醇和c)具有直鏈的相對分子量為80-200的二醇混合而成 的，其中組分a)、組分b)和組分c)的摩爾用量均為混合二元醇總量的20-40%。
[0006] 根據(jù)一個實(shí)施例，本發(fā)明前述聚酯二元醇的制備方法中，組分a)為一縮二乙二醇、 二縮三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇，優(yōu)選一縮二乙二醇，其摩爾用量為混合二元醇總量的 20-40%，優(yōu)選33% ;組分b)為2-甲基丙二醇、3-甲基戊二醇或新戊二醇，優(yōu)選2-甲基丙二 醇，其摩爾用量為混合二元醇總量的20摩爾％-40摩爾％，優(yōu)選33% ;組分c)為1，4- 丁二醇 或1，6-己二醇，優(yōu)選1，4- 丁二醇，其摩爾用量為混合二元醇總量的20-40%，優(yōu)選33%。
[0007] 根據(jù)一個實(shí)施例，本發(fā)明前述聚酯二元醇的制備方法中，二元羧酸優(yōu)選己二酸，可 以得到耐水解性、耐寒性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的聚氨酯微孔彈性體。
[0008] 根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明提供的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其創(chuàng)新點(diǎn)在于，前述聚 酯二元醇和過量的多異氰酸酯形成末端異氰酸酯基的預(yù)聚物，預(yù)聚物的末端異氰酸酯基的 重量百分含量為3-20%;預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑攪拌和混合并在催化劑的作用下進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)， 其中：催化劑為三乙烯二胺、二甲基乙醇胺和雙(二甲氨基乙基）醚的混合物，擴(kuò)鏈劑的組分 及其含量為：〇. 2-2. 0重量份的水、10-40重量份前述聚酯二元醇或0. 2-2. 0重量份數(shù)均分 子量為48-200的低分子量二元醇、0. 2-1. 0重量份的硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑；發(fā)泡反應(yīng)后再進(jìn) 行后熟化處理，制得聚氨酯微孔彈性體。前述數(shù)均分子量為48-200的低分子量二元醇為乙 二醇、1，4-丁二醇、二甘醇或1，6-己二醇。
[0009] 根據(jù)一個實(shí)施例，本發(fā)明上述聚氨酯微孔彈性體的制備方法中，聚酯二元醇選羥 值為30-150mgK0H/g、數(shù)均分子量Mn為500-4000,酸值小于0. 5mgK0H/g;更優(yōu)選聚酯二元 醇的數(shù)均分子量為1000-3000,羥值為40-100mgK0H/g，酸值小于0? 2mgK0H/g。
[0010] 本發(fā)明中，擴(kuò)鏈劑和催化劑的制備過程并無特別之處，只需將組成擴(kuò)鏈劑和催化 劑的組分混合均勻即可。
[0011] 本發(fā)明隨后的實(shí)施例和試驗(yàn)例將證明，用本發(fā)明制得的聚酯二元醇制造聚氨酯微 孔彈性體的具有優(yōu)良的耐水解性、低溫柔順性以及機(jī)械強(qiáng)度，適合用作承受動態(tài)疲勞的高 強(qiáng)度阻尼元件，如汽車等交通工具的緩沖減震元件和橋梁減震塊等。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范 圍。
[0013] 實(shí)施例1聚酯二元醇的合成
[0014] 實(shí)施例1. 1
[0015] 3. 09kgl，4- 丁二醇、3. 09kg2-甲基丙二醇和3. 64kg -縮二乙二醇組成的混合二 元醇，與13. 54kg己二酸在氮?dú)鈿夥障乱黄鸺訜嶂?80-200°C進(jìn)行脫水縮聚，待酸值達(dá)到 18-40mgK0H/g時，邊減壓至-0. 099Mpa，邊使溫度升高到230°C，直到羥值達(dá)到56mgK0H/g 左右并且酸值達(dá)到〇. 5mgK0H/g以下停止反應(yīng)。
[0016] 實(shí)施例1.2
[0017] 對于實(shí)施例1. 1，使用5. 15kg二縮三乙二醇、4. 05kg3-甲基戊二醇和4. 051，6-己 二醇組成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同實(shí)施例1. 1。
[0018] 實(shí)施例1.3
[0019]對于實(shí)施例1. 1，使用4. 6kg二丙二醇、3. 57kg新戊二醇和3. 09kgl，4-丁二醇組 成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同實(shí)施例1.1。
[0020] 實(shí)施例1. 4
[0021] 對于實(shí)施例1. 1，使用6. 59kg三丙二醇、3. 09kg2-甲基丙二醇和4. 05kgl，6-己二 醇組成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同實(shí)施例1. 1。
[0022] 實(shí)施例1. 5
[0023] 對于實(shí)施例1.1，使用3.641^-縮二乙二醇、4.051^3-甲基戊二醇和3.091^1， 4_ 丁二醇組成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同實(shí)施例1. 1。
[0024] 實(shí)施例1. 6
[0025] 對于實(shí)施例1. 1，使用5. 15kg二縮三乙二醇、4. 05kg3-甲基戊二醇和3. 09kgl， 4_ 丁二醇組成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余