專利名稱：原位聚合長玻璃纖維增強(qiáng)abs復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及原位聚合制備長玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的方法，可用于制備高性能玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，屬于聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ABS是一種性能優(yōu)良、價(jià)格相對低廉的熱塑性工程塑料。隨著人們對工程塑料的性能、環(huán)保諸方面的要求越來越高，具有良好性價(jià)比的玻璃纖維增強(qiáng)ABS熱塑性復(fù)合材料的研制正不斷受到人們的重視，應(yīng)用前景廣闊。
制備纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)之一是纖維和熱塑性樹脂的浸漬工藝。目前工業(yè)上使用的浸漬方法有熔融浸漬法、熔液浸漬法、懸浮液浸漬法、混雜纖維法。熔融浸漬法工藝簡單，是目前工業(yè)上常用的復(fù)合方法，但是，由于熱塑性樹脂的熔體黏度很高，樹脂難以浸漬到纖維束內(nèi)單根纖維的表面，而且纖維和熔融樹脂的混合一般是在注塑機(jī)或雙螺桿內(nèi)進(jìn)行，因此熔融浸漬法工業(yè)上一般應(yīng)用于短玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料的制備；熔液浸漬法和懸浮液浸漬法雖然能使聚合物溶液或聚合物顆粒較易浸透纖維束，但在去除溶液過程中溶液沿聚合物界面擴(kuò)散會造成界面缺陷；混雜纖維法需解決熱塑性纖維的熔融過程中均勻地包敷增強(qiáng)纖維的問題，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜。
本專利提出和使用的原位聚合方法很好地解決了熱塑性樹脂對增強(qiáng)纖維的浸漬難題。本專利是采用低黏度的聚合物單體浸漬玻璃纖維，浸漬時(shí)速度快、效果好，進(jìn)而使用平板硫化機(jī)加熱、加壓使單體聚合轉(zhuǎn)化成熱塑性復(fù)合材料的基體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種使用原位聚合制備性能優(yōu)異的長玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)施的將苯乙烯單體溶解未交聯(lián)的丁二稀橡膠，再放入丙烯腈和引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)，經(jīng)緩慢攪拌制成低黏度聚合物單體溶液，進(jìn)而將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布充分浸漬后鋪層放入模具中，在平板硫化機(jī)上加熱加壓，制成長玻璃纖維增強(qiáng)的ABS復(fù)合材料。工藝流程見附圖1。
具體實(shí)施過程詳述如下一、準(zhǔn)備工作1.原料準(zhǔn)備單體蒸餾用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器分別對苯乙烯單體和丙烯腈單體進(jìn)行蒸餾以除去單體中的雜質(zhì)及阻聚劑。
按一定比例將橡膠溶入經(jīng)蒸餾的苯乙烯，靜置5-6小時(shí)使橡膠溶解。再放入定量的經(jīng)蒸餾的丙烯腈和引發(fā)劑BPO，用玻璃棒慢慢攪勻，如氣泡過多則抽真空一到五分鐘，直至溶液澄清。苯乙烯和丙烯腈的重量比為8∶2至6∶4之間，丁二稀橡膠占熔體重量的8～20％，BPO的重量為溶體重量的1.0～1.5％。
2.玻璃纖維布的表面處理復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料的主要作用是承受載荷，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度或韌性。用偶聯(lián)劑對玻璃纖維進(jìn)行表面處理，可以提高樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中玻璃纖維與有機(jī)樹脂之間的粘接力。
本專利分別用硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-560、KH-570對玻璃纖維布進(jìn)行了表面處理，其化學(xué)名稱和化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷以及[NH2 其中KH-550效果最好。
取一容器注入總?cè)萘恳话胱笥业乃?，將水PH值用醋酸調(diào)到4-5左右，然后在攪拌下徐徐加入占總水量1～2％的硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至溶液透明，至此水解工作完成。水的重量要大于欲處理玻璃纖維布重量的20倍至60倍。
將需要進(jìn)行表面處理的玻璃纖維布放置在浸潤劑中，浸潤10～15分鐘，然后取出，將其裝于一容器中放置于干燥箱內(nèi)干燥，直至玻璃纖維布干燥為止。
3.模具的準(zhǔn)備取厚為5mm的白色硅膠，將其裁成外框?yàn)?70mm×130mm，內(nèi)框?yàn)?30mm×90mm的長方形框架結(jié)構(gòu)，邊距約為20mm，將模具粘貼在脫模紙上。
4.增強(qiáng)材料的準(zhǔn)備將已經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理的玻璃纖維布裁剪成內(nèi)框尺寸略小的方塊，并對玻璃纖維布進(jìn)行稱重，此玻璃纖維布的重量除于最終制得的復(fù)合材料的重量即為復(fù)合材料中的玻璃纖維含量。
二、成型工藝將一塊鋼板平放于桌面；把粘有硅橡膠方框的脫模紙置于玻璃上；先將平板硫化機(jī)進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為80℃。
取兩塊比模具尺寸大的鐵板，在其中一塊鐵板上面鋪一層脫模紙，再將模具放置于鐵板中央。先在模具內(nèi)均勻地澆注一層樹脂溶液，然后將預(yù)先準(zhǔn)備好的玻璃纖維布鋪設(shè)在內(nèi)，要使溶液將玻璃纖維布浸潤均勻，并且不能留有氣泡。取一張脫模紙，覆蓋于玻璃纖維布上，蓋上另一塊鐵板。將這一塊像三明治的東西放到平板硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓成型。升溫程序如下所示在80℃時(shí)，成型時(shí)間為4小時(shí)，然后每隔一小時(shí)階段性將溫度升高20℃，直到溫度升至160℃。平板硫化機(jī)上壓力將從1MPa逐步提高至6MPa。
本發(fā)明提供的原位聚合長玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的制備方法的特點(diǎn)是1、采用低粘度的單體或預(yù)聚物對纖維進(jìn)行浸潤，浸潤性好，浸潤速度快，生產(chǎn)容易進(jìn)行，從根本上解決了長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料生產(chǎn)過程中樹脂對玻璃纖維浸漬難的問題。
2、由于采用單體為原料，而不是聚合物為原料，將聚合和復(fù)合工序合二為一，因此與現(xiàn)有長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝相比可以大大減少工序，節(jié)約成本。
3、制成的玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料具有孔隙率低、力學(xué)性能好等特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明的原位聚合長玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料工藝流程；
圖2是本發(fā)明的原位聚合長玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的浸潤情況掃描電鏡照片；圖3是本發(fā)明的原位聚合長玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電鏡照片；圖4是本發(fā)明的原位聚合長玻璃纖維ABS復(fù)合材料和工藝成熟的長玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行對比的截面圖。
其中附圖2中，照片(a)和(b)分別是反映本發(fā)明的原位聚合長玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料縱向和橫向纖維間浸潤情況的掃描電鏡照片；附圖3中(a)和(b)分別是玻璃纖維增強(qiáng)ABS樹脂拉伸試樣斷面處兩個(gè)方向的掃描電鏡照片；附圖4中(a)和(b)分別是玻璃纖維增強(qiáng)ABS樹脂復(fù)合材料和是玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料金相磨面的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1根據(jù)以上的工藝步驟制備丁二烯橡膠含量為樹脂總含量的10％、玻璃纖維含量為40％時(shí)的原位聚合長纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料，其力學(xué)性能與熔融浸漬法制備的短纖維增強(qiáng)ABS材料的力學(xué)性能相對比[1、2、3]見表1。
表1玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料力學(xué)性能

1 Sagisaka，Koichi.JP 90-73464，19902 Noguchi，tetsuhisa.JP-7166027，19953 Yada.mistusachi.JP-0129050，1989
從表中可以看到，使用原位聚合工藝方法制得的長玻璃纖維增強(qiáng)材料可以較充分地發(fā)揮纖維的增強(qiáng)作用，其性能明顯較目前工業(yè)生產(chǎn)中短纖維增強(qiáng)熱塑性材料優(yōu)越，尤其表現(xiàn)在材料抗沖擊性能方面。
實(shí)施例2分別使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-560及KH-570對玻璃纖維進(jìn)行表面處理。使用前將玻璃纖維在120℃烘箱中干燥2h，以除去吸附的水分。玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑處理后還應(yīng)在80℃下干燥4h，用來增加玻璃纖維與偶聯(lián)劑的反應(yīng)。加入的玻璃纖維含量為20％、丁二烯橡膠含量為樹脂的10％。
表2是偶聯(lián)劑種類對長玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的影響。由表2可以看出，不加偶聯(lián)劑時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都較差。用KH-550處理玻璃纖維得到的復(fù)合材料的綜合性能比用KH-560、KH-570處理的好。
表2偶聯(lián)劑種類對LGF/ABS復(fù)合材料性能的影響

實(shí)施例3制備丁二烯橡膠含量為樹脂的10％、玻璃纖維含量為30％時(shí)的原位聚合長纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料，其性能與40％玻璃纖維含量的相比較見表3。
表3不同玻璃纖維含量的原位聚合長纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料力學(xué)性能

實(shí)施例4制備丁二烯橡膠含量為樹脂的16％、玻璃纖維含量為40％時(shí)的原位聚合長纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料，其性能與丁二烯橡膠含量為樹脂的10％的相比較見表4。
表4不同橡膠含量的原位聚合長纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料力學(xué)性能

實(shí)施例5采用SEM對原位聚合制得的樣品觀察樹脂對纖維的浸潤情況采用SEM對原位聚合制得的樣品觀察樹脂對纖維的浸潤情況從圖2的掃描電鏡(SEM)照片中可以觀察到纖維間的浸潤情況?？梢婇L玻璃纖維(LGF)在ABS樹脂中達(dá)到了均勻的單絲分散，被樹脂緊密包裹，玻璃纖維上包覆有大量的樹脂，因此采用原位聚合工藝可以達(dá)到良好的浸潤效果，宏觀上就體現(xiàn)出機(jī)械性能的優(yōu)越。
從圖3拉伸試樣斷面的SEM照片中可以很好地反映基體與玻璃纖維的粘結(jié)效果，圖3(b)顯示了撥斷的玻纖留下的凹坑，斷后的纖維周圍仍有樹脂基體包裹著，因此基體和玻璃纖維粘結(jié)效果好，較好地發(fā)揮了玻璃纖維的增強(qiáng)作用。
目前長玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料生產(chǎn)工藝已十分成熟，其浸潤效果被公認(rèn)為非常良好，因此將原位聚合法制備的玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料與之進(jìn)行對比。
圖4(a)、(b)分別是玻璃纖維增強(qiáng)ABS樹脂和玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料橫截面的SEM照片。由圖4可以看出，采用原位聚合工藝可以達(dá)到目前成熟的玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧工藝的浸潤效果。
權(quán)利要求
1.一種原位聚合制備玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的方法，其特征在于以玻璃纖維布浸漬低黏度聚合物單體和低聚物的溶體后疊層放置于硅橡膠模具中，在平板硫化機(jī)上加熱、加壓，進(jìn)行原位聚合制成復(fù)合材料板材。
2.按權(quán)利要求1所述的原位聚合制備玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的玻璃纖維浸漬的低黏度聚合物單體和低聚物是由苯乙烯單體溶解未交聯(lián)的丁二稀橡膠，再按比例放入丙烯腈和引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，經(jīng)緩慢攪拌至溶體澄清制得，所述的苯乙烯和丙烯腈的重量比為8∶2至6∶4之間，過氧化二苯甲酰的重量為溶體的1.0～1.5％，丁二稀橡膠占溶體重量的8～20％。
3.按權(quán)利要求1所述的原位聚合制備玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的玻璃纖維布需先用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面預(yù)處理。
4.按權(quán)利要求1所述的原位聚合制備玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
5.按權(quán)利要求1和3所述的原位聚合制備玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的玻璃纖維布浸漬低黏度聚合物單體和低聚物的溶體后鋪層于硅橡膠模具中直至與模具等高；硅橡膠模具的上下兩面需覆蓋脫模紙，并用鋼板密合。
6.按權(quán)利要求1或3所述的原位聚合制備玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的用鋼板密合的成型模具在平板硫化機(jī)上加熱、加壓，將平板硫化機(jī)加熱至80℃時(shí)放入成型模具，并在80℃保溫4小時(shí)，然后每隔一小時(shí)階段性將溫度升高20℃，直到溫度升至160℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種原位聚合長玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的制備方法。系以玻璃纖維布浸漬低黏度的聚合物單體和低聚物后疊層放置于兩塊鋼板的硅橡膠模具中，在平板硫化機(jī)上加熱、加壓，進(jìn)行原位聚合制成復(fù)合材料板材。本發(fā)明工序少、成本低，制成的玻璃纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料具有孔隙率低、力學(xué)性能好等特點(diǎn)。
文檔編號B29K55/02GK1775512SQ200510110968
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者余木火, 袁象愷, 劉明暉 申請人:東華大學(xué)