專利名稱：由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的支化高聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明主要涉及一種支化高聚物制備方法，即是一種用多元醇對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)共聚改性的支化高聚物合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著高分子科學的進展，高分子結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系研究不斷深入，使得人們對支化高聚物有了新的認識。支化對高分子的性能具有重大的影響。支化高聚物中支鏈的性質(zhì)、支鏈的長度、支鏈的分布、支化度等物理參數(shù)與它的化學、物理、力學、流變學性能都有十分密切的聯(lián)系。這種影響的積極意義或消極意義完全應(yīng)根據(jù)研究目的和應(yīng)用目的來決定。
固相縮聚是近幾十年發(fā)展起來的一種新的縮聚方法。采用固相縮聚法可以在比較緩和的條件(溫度較低)下合成高分子化合物，可以避免許多在高溫熔融縮聚反應(yīng)下發(fā)生的副反應(yīng)，從而提高樹脂的純度和質(zhì)量。也可制備高分子量的聚合物供特殊需要。如用熔融縮聚只能制得分子量在23000左右的聚酯，而用固相縮聚法就可以制得分子量在30000以上的聚酯(作為塑料與輪胎簾子線)。對于那些熔點很高或在熔點以上易于分解的單體縮聚，以及耐高溫聚合物的制備，固相縮聚是非常合適的實施方法。
公開號CN1134429的專利提供了一種高支化度、端羥基聚酯-聚醚多元醇及其制備方法.涉及一種結(jié)構(gòu)中帶有多羥基官能團的液體聚合物及其制備方法，利用脂肪族油脂與多元醇，在堿性催化劑存在下，并在適當?shù)臏囟群蛪毫l件下，合成出高支化度、端羥基聚酯-聚醚多元醇。
公開號CN1134944的專利提供了一種具有大量支化側(cè)鏈的低分子量羥官能基共聚物及其制備方法。公開一種低分子量共聚物，它可由(aa)一種或多種具有叔或季α碳原子的一元飽和脂肪酸的縮水甘油酯和(ab)至少兩種可共聚合不飽和單體(其中的至少一種含有至少一個COOH基)在自由基共聚合條件下進行反應(yīng)制備，其中該共聚物的重均分子量低于3500g/mol，并且共聚物中支化側(cè)鏈的比例為至少20％重量。它自己或與其它含羥基(共)聚合物混合，可用于基料組合物中。
公開號CN1164249的專利涉及了一種聚酯型高度支化的大分子，包括中心單體或聚合物核和至少一個具有至少三個反應(yīng)活性位的支化用擴鏈劑代的一種聚酯型高度支化大分子，至少一個反應(yīng)活性位是羥基或羥烷基取代的羥基和至少一個反應(yīng)活性位是羧基或末端環(huán)氧基。核是具有至少一個反應(yīng)活性環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。任意性地，該大分子包括至少一個由至少一種具有兩反應(yīng)活性位的間隔用擴鏈劑組成的代，其中一個反應(yīng)活性位是羥基或羥烷基取代的羥基和一個反應(yīng)活性位是羧基或末端環(huán)氧基。大分子由至少一種鏈中止劑使鏈終止。
公開號CN1172815的專利提供了一種生產(chǎn)高度支化的聚異烯烴的方法，該方法的特征在于在含有至少一個能夠進行陽離子聚合的基團和至少一個起異烯烴的陽離子聚合引發(fā)劑作用的基團的二官能單體(引發(fā)單體)的存在下，在+20℃至-100℃的溫度下，可選地在惰性有機溶劑存在下，并且在烷基鋁氧烷(共引發(fā)劑)存在下，將異烯烴在溶液、懸浮液或氣相中一步聚合。
公開號CN 1189174的專利提供了一種梳形、星形、納米凝膠及其結(jié)構(gòu)組合形式的高度支化的聚烯烴聚合物，其中有許多連接在聚合物主鏈上的由1-烯烴聚合物形成的聚烯烴臂，所述主鏈的重復單元含有選自脂族基團、芳族基團、含雜原子基團及其組合的基團。
公開號CN 1597792專利提供了一種原位生成支化或線性縮聚型聚合物特別是聚脲、聚氨酯、聚脲-氨酯接枝的功能化碳納米管及其制備方法。經(jīng)過初步改性，將氨基或羥基聯(lián)結(jié)在碳納米管表面；用此帶有氨基或羥基的改性碳納米管與二元異氰酸酯以質(zhì)量比10/1～1/80加料在-20～80℃下反應(yīng)2～72h；然后以與二元異氰酸酯摩爾比為5/1～1/5的計量加入二元胺、多元胺、二元醇、多元醇、單氨基單羥基化合物、或者單氨基多羥基化合物在-20～80℃下繼續(xù)反應(yīng)2～100h，經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥，得到外表面被支化或線性縮聚型聚合物功能化的碳納米管。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種固相聚合法合成支化高聚物的方法，具體地說是由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的支化高聚物的方法，通過一種將含有三元醇或者四元醇引入聚對苯二甲酸乙二酯(PET)分子主鏈中，形成共聚改性的支化高聚物合成方法。
合成路線如下
以低粘度PET為基體材料，多元醇(如季戊四醇、三羥甲基丙烷，丙三醇)為共聚單體，在雙螺桿擠出機中共混擠出造粒，然后將共混切片進行固相聚合，在固相狀態(tài)下完成共聚。工藝流程如附圖1所示。采用的PET的特性粘數(shù)可在0.5-0.7dl/g之間選擇。
作為包裝或者其他方面應(yīng)用的PET材料都需要相當高的分子量，因此常常在熔融縮聚后進行固相縮聚。所以本發(fā)明采用固相縮聚的方法來進行共聚合在工業(yè)上容易實現(xiàn)并且不會增加聚合過程的成本。
本合成方法第一步采用PET切片與共混小分子單體在雙螺桿擠出機中共混造粒。對于小分子共混單體粉末狀可直接與PET切片進行初混合后既可在雙螺桿擠出機中共混造粒，而對顆粒狀的單體需要粉碎后再與PET切片初混合，這樣可以保證粉末包裹在切片上熔融擠出均勻且使熔體流動順暢，不斷流。
本合成方法中在雙螺桿擠出機中將PET切片與共聚單體均勻共混過程中，雙螺桿溫度200-280℃.根據(jù)共混比例不同各區(qū)溫度要進行適當調(diào)整，通常在200～260℃。各區(qū)溫度控制范圍如下一區(qū)200-220℃；二區(qū)溫度在所用PET切片的熔點±10℃；三區(qū)視擠出共混熔體粘度流動性而定通常在255-210℃；四區(qū)溫度不能過低，否則堵機頭，一般在210-230℃。在螺桿中停留時間不要過長，視熔體流動性而定，一般2min-8min。
本發(fā)明的聚合方法采用固相聚合的方法，所選的固相縮聚的溫度在所選用的PET熔點以下10℃～40℃，通常在200～240℃，共聚單體在非晶區(qū)與PET分子鏈發(fā)生共聚反應(yīng)。固相聚合時間則需視共聚單體加入量在適當時間內(nèi)得到支化或者部分交聯(lián)的共聚物，通常聚合時間為3～10小時，最佳3-7小時.
本發(fā)明在固相聚合的過程中會排出小分子產(chǎn)物乙二醇，因此最好采用惰性氣體保護，如氮氣，同時將小分子產(chǎn)物帶出聚合反應(yīng)器，以促進反應(yīng)的進行。
本發(fā)明所用的多元醇可以是季戊四醇(PENTA)或三羥甲基丙烷(TMP)等。
由于季戊四醇的官能度大，結(jié)構(gòu)緊密，故作為多元醇制醇酸樹脂較同類型甘油醇酸干率、光澤、硬度、保光性、耐堿性等方面均較好，但官能度大。而制成醇酸樹脂各方面性能均較好的三羥甲基丙烷的官能度為3，與季戊四醇搭配可降低醇的平均官能度。
本發(fā)明的合成路線考慮到支化度以及交聯(lián)的問題需要注意在共混階段調(diào)整配比，根據(jù)需要混入適當?shù)亩嘣?；在聚合階段，選取合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。
由于季戊四醇和三羥甲基丙烷分別有4個和3個伯羥基，反應(yīng)物中反應(yīng)基團密度大，多元醇酯化和酯交換反應(yīng)速度很快，分子支化度高，分子向交聯(lián)的可能性增強，反應(yīng)程度較低的情況下粘度過高，導致結(jié)膠。故要求相應(yīng)的比例和固相聚合反應(yīng)溫度和時間。
本發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的摩爾比為1∶0.001～0.3.最好1∶0.01～0.25本發(fā)明的方法不僅簡便，而且能夠適合工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
圖1是本發(fā)明的工藝圖，圖2DSC升降溫曲線圖，圖3是H1_NMR譜圖。
具體實施例方式
通過以下的實施例將進一步理解本發(fā)明，但不能限定本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1 PET-PENTA(5mol％)共聚物的合成先將3kgPET切片110℃普通烘箱中干燥一天，與111.6g季戊四醇(PENTA)初混合后備用。
設(shè)定雙螺桿的各區(qū)溫度為220，256，245，220℃，擠出的混合物樣條經(jīng)冷凝水槽造粒。共混物切片80-95℃干燥。然后在240℃下固相聚合相應(yīng)時間得到所需粘度的共聚物切片。
所用純PET切片的特性粘數(shù)為0.64dl/g，經(jīng)螺桿混合后，粘度降低，固相聚合一小時后粘度繼續(xù)降低，且反應(yīng)過程中有大量乙二醇生成，由氮氣帶出固相聚合反應(yīng)器，說明PENTA有PET分子鏈進行了酯交換反應(yīng)，進入分子鏈當中，形成了支化點，之后特性粘數(shù)有所增加，說明分子鏈再增長的過程，形成長支鏈的支化PET。反應(yīng)在6小時后粘度急劇下降，此時的共聚物已經(jīng)不溶不熔，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
表1 用苯酚與四氯乙烷(重量比1∶1)作為混合溶劑測得240℃下固相聚合不同固相聚合反應(yīng)時間下特性粘數(shù)
從升溫DSC曲線上看共聚后熔點比共聚前降低，由于支化點的形成引起了熔點的降低并隨著這些單元含量的增加，熔點與結(jié)晶度下降并且熔限明顯變寬。
表2 不同反應(yīng)時間下DSC數(shù)據(jù)
DSC升降溫曲線見附圖2H1_NMR譜圖(附圖3)上看共聚物比PET多出1號單峰，此處為季戊四醇上CH2上的質(zhì)子峰。
實施例2 PET-TMP(10mol％，15mol％)共聚物的合成先將PET切片110℃普通烘箱中干燥一天，與三羥甲基丙烷(TMP)初混合后備用，表1 螺桿共混工藝條件
表2 用苯酚與二氯乙烷(重量比1∶1)作為混合溶劑測得不同固相聚合反應(yīng)時間下特性粘數(shù)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1，由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的支化高聚物的方法，其特征是以低粘度聚對苯二甲酸乙二酯為基體材料，多元醇為共聚單體，在雙螺桿擠出機中200～280℃共混2～8分鐘并擠出造粒，然后在200～240℃溫度下固相聚合3～10小時，所述的聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的摩爾比為1∶0.001～0.3，所述的多元醇是季戊四醇或羥甲基丙烷，丙三醇。
2，如權(quán)利要求1所述的由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的支化高聚物的方法，其特征是所述的聚對苯二甲酸乙二酯的特性粘數(shù)在0.5-0.7dl/g之間。
3，如權(quán)利要求1所述的由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的支化高聚物的方法，其特征是所述的雙螺桿擠出機中各區(qū)溫度控制范圍如下一區(qū)200-220℃；二區(qū)溫度在熔點±10℃；三區(qū)在255-210℃；四區(qū)溫度在210-230℃；在螺桿中停留時間2～8分鐘。
4，如權(quán)利要求1所述的由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的支化高聚物的方法，其特征是所述的多元醇是季戊四醇、羥甲基丙烷或丙三醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇的支化高聚物的方法，是以低粘度聚對苯二甲酸乙二酯為基體材料，多元醇為共聚單體，將聚對苯二甲酸乙二酯和多元醇在雙螺桿擠出機中共混并擠出造粒，然后在一定溫度下固相聚合得到所需支化度的支化聚酯。本發(fā)明的方法不僅簡便，而且能夠適合工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
文檔編號B29B9/12GK1772790SQ20051011005
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者余木火, 劉洋 申請人:東華大學