專利名稱：含鈦多孔材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈦多孔材料的合成方法。
背景技術(shù)：
含鈦分子篩是一類環(huán)境友好催化劑，其成功合成是分子篩催化領(lǐng)域的重要里程碑。美國(guó)專利US4410501首次介紹了鈦硅分子篩TS-1的合成。TS-1是具有MFI結(jié)構(gòu)微孔沸石，鈦原子以高分散狀態(tài)進(jìn)入了其骨架結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩TS-1對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)的選擇氧化具有良好的催化活性，如苯酚的選擇氧化制苯二酚，環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟，烯烴的環(huán)氧化等。文獻(xiàn)Nature 368，321-323(1994)介紹了一種新型的具有中孔特征的含鈦分子篩Ti-HMS的合成，該Ti-HMS是在水和乙醇的混合溶劑中合成的，其水/醇體積比接近2，制得的Ti-HMS的孔徑大于25。在含鈦分子篩的合成中，一般采用硅酯和鈦酯為起始原料。然而，由于硅酯和鈦酯的水解速率不一致，在含有大量水的體系中，鈦酯的水解速率過(guò)快，容易導(dǎo)致TiO2沉淀而生成骨架外的鈦物種。非骨架鈦的存在不但降低了催化劑催化活性，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致H2O2分解，降低H2O2的有效利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以往含鈦多孔材料合成體系中水含量過(guò)高，容易生成非骨架鈦物種的缺點(diǎn)，提供一種新的含鈦多孔材料的合成方法，使合成的含鈦多孔材料中鈦原子高度分散，即避免非骨架鈦物種的形成，并且制得的含鈦多孔材料具有孔徑小的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含鈦多孔材料的合成方法，以硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，伯胺為模板劑，有機(jī)醇為溶劑，以及水組成混合物，其中以摩爾比計(jì)為Si/Ti＝5～200，伯胺/Si＝0.05～0.7，水/醇體積比為0.01～1，將上述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌晶化1～100小時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，用乙醇萃取或500～600℃焙燒除去模板劑后，得到含鈦多孔材料。
上述技術(shù)方案中，伯胺優(yōu)選范圍為碳原子數(shù)為6～18的伯胺，更優(yōu)選為十二胺或十六胺。晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為2～24小時(shí)。所用有機(jī)醇優(yōu)選為乙醇、異丙醇或叔丁醇的一種或其混合物。反應(yīng)混合物中水/醇體積比優(yōu)選范圍為0.1～0.5。
本發(fā)明由于采用有機(jī)醇作為反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)合成體系中的水量，只加入了保證硅源和鈦源水解的水量，有效地阻止了非骨架鈦物種的生成，并且意外地發(fā)現(xiàn)制得的含鈦多孔材料具有孔徑小的特點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將10克鈦酸四丁酯加入208克正硅酸四乙酯和300毫升乙醇的混合溶液中，連續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，形成均勻的溶膠A。再將65克十六胺溶解在200毫升乙醇和80毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然后在強(qiáng)烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，并持續(xù)攪拌2小時(shí)。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時(shí)。其中各組分以摩爾比計(jì)為SiO2/TiO2＝34，十六胺/SiO2＝0.27，水/醇體積比為0.16。模板劑用乙醇萃取法除去。制得的含鈦多孔材料的表面特征見表1。
實(shí)施例2將34克鈦酸四丁酯加入210克硅酸四乙酯和300毫升異丙醇的混合溶液中，連續(xù)攪拌1小時(shí)，形成均勻的溶膠A。再將84克十六胺溶解在262毫升異丙醇和90毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然后在強(qiáng)烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，并持續(xù)攪拌3小時(shí)。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時(shí)。其中各組分以摩爾比計(jì)為SiO2/TiO2＝10，十六胺/SiO2＝0.35，水/醇體積比為0.16。模板劑用乙醇萃取法除去。制得的含鈦多孔材料的表面特征見表1。
實(shí)施例3將6.8克鈦酸四丁酯加入150克硅溶膠(SiO240重量％)和300毫升叔丁醇的混合溶液中，連續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，形成均勻的溶膠A。再將96克十二胺溶解在600毫升叔丁醇和100毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然后在強(qiáng)烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，并持續(xù)攪拌18小時(shí)。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時(shí)。其中各組分以摩爾比計(jì)為SiO2/TiO2＝50，十二胺/SiO2＝0.52，水/醇體積比為0.11。530℃焙燒除去模板劑。制得的含鈦多孔材料的表面特征見表1。
實(shí)施例4將3.4克鈦酸四丁酯加入150克硅溶膠(SiO240重量％)和300ml乙醇的混合溶液中，連續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，形成均勻的溶膠A。再將28克十二胺溶解在262毫升乙醇和90毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然后在強(qiáng)烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，并持續(xù)攪拌5小時(shí)。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時(shí)。其中各組分以摩爾比計(jì)為SiO2/TiO2＝100，十二胺/SiO2＝0.15，水/醇體積比為0.16。550℃焙燒除去模板劑。制得的含鈦多孔材料的表面特征見表1。
實(shí)施例5將10克鈦酸四丁酯加入210克硅酸四乙酯和200毫升叔丁醇的混合溶液中，連續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，形成均勻的溶膠A。再將169克十六胺溶解在500毫升叔丁醇和200毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然后在強(qiáng)烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，并持續(xù)攪拌8小時(shí)。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時(shí)。其中各組分以摩爾比計(jì)為SiO2/TiO2＝33，十六胺/SiO2＝0.70，水/醇體積比為0.25。模板劑用乙醇萃取法除去。制得的含鈦多孔材料的表面特征見表1。
實(shí)施例6將2.3克鈦酸四丁酯加入210克硅酸四乙酯和200毫升異丙醇的混合溶液中，連續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，形成均勻的溶膠A。再將24克十六胺溶解在550毫升叔丁醇和250毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然后在強(qiáng)烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，并持續(xù)攪拌24小時(shí)。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時(shí)。其中各組分以摩爾比計(jì)為SiO2/TiO2＝150，十六胺/SiO2＝0.10，水/醇體積比為0.33。530℃焙燒除去模板劑。制得的含鈦多孔材料的表面特征見表1。
對(duì)比例將2.3克鈦酸四丁酯加入208克硅酸四乙酯和200毫升異丙醇的混合溶液中，連續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，形成均勻的溶膠A。再將24克十六胺溶解在360毫升水溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然后在強(qiáng)烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，并持續(xù)攪拌24小時(shí)。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時(shí)。其中各組分以摩爾比計(jì)為SiO2/TiO2＝150，十六胺/SiO2＝0.10，水/醇體積比為1.8。530℃焙燒除去模板劑。制得的含鈦多孔材料的表面特征見表1。
表1 不同條件下合成的含鈦多孔材料的表面特征

權(quán)利要求
1.一種含鈦多孔材料的合成方法，以硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，伯胺為模板劑，有機(jī)醇為溶劑，以及水組成混合物，其中以摩爾比計(jì)為Si/Ti＝5～200，伯胺/Si＝0.05～0.7，水/醇體積比為0.01～1，將上述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌晶化1～100小時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，用乙醇萃取或500～600℃焙燒除去模板劑后，得到含鈦多孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鈦多孔材料的合成方法，其特征在于所述伯胺為碳原子數(shù)為6～18的伯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含鈦多孔材料的合成方法，其特征在于所述伯胺為十二胺或十六胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鈦多孔材料的合成方法，其特征在于晶化時(shí)間為2～24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鈦多孔材料的合成方法，其特征在于所述有機(jī)醇為乙醇、異丙醇或叔丁醇中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鈦多孔材料的合成方法，其特征在于反應(yīng)混合物中水/醇體積比為0.1～0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鈦多孔材料的合成方法，主要是為了克服以往含鈦多孔材料合成過(guò)程中容易生成非骨架鈦物種的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)采用以硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，伯胺為模板劑，有機(jī)醇為溶劑，以及水組成混合物，控制反應(yīng)合成體系中水含量的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，并且合成的含鈦多孔材料具有孔徑小的特點(diǎn)。可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1751997SQ20041006663
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者高煥新, 曹靜, 張惠明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院