專利名稱：模具內(nèi)涂飾加工用凝膠涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及凝膠涂料修飾層及其與下層如纖維增強(qiáng)固化聚酯樹脂結(jié)合用作結(jié)構(gòu)層的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及通過敞模成型制造諸如汽車車身板輕質(zhì)復(fù)合材料之類制品的方法。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)復(fù)合材料普遍應(yīng)用于制造重量輕且燃料經(jīng)濟(jì)性改善的汽車。復(fù)合材料目前采用昂貴的鋼模具和技術(shù)先進(jìn)的壓塑機(jī)生產(chǎn)。
敞模成型是生產(chǎn)小批量、較低成本復(fù)合板的方法。在鋼模具常常被用于其它模塑操作的同時(shí)，又開發(fā)出敞模成型方法以便用較低廉的單面環(huán)氧或聚酯模具生產(chǎn)各種產(chǎn)品，例如采用模具內(nèi)涂飾的復(fù)合板。為獲得適當(dāng)?shù)谋砻嫱庥^，該方法要求采用涂布在支撐復(fù)合層合材料上的凝膠涂層。在該方法中，首先清理模具表面，任選地施涂脫模涂層，然后施涂凝膠涂料層并進(jìn)行部分固化。隨后，在凝膠涂料層上施加層合材料，并且使該層合材料與凝膠涂層固化形成一種其表面由固化的凝膠涂層限定的一體零件。采用此種方法生產(chǎn)的模塑件可具有承襲原來由凝膠涂料攜帶的任何要求顏色的涂飾層。然而，要獲得具有適當(dāng)光潔度的凝膠涂層表面依然是個(gè)挑戰(zhàn)。
希望生產(chǎn)一種著色凝膠涂料，以省去噴漆的需要并且提供抗熱和紫外線輻照導(dǎo)致的褪色的很好性能。一項(xiàng)特殊的挑戰(zhàn)就是在凝膠涂層上產(chǎn)生一種涂飾層，它既無瑕疵又高度抗紫外線輻照引起的降解。
因此，希望改進(jìn)凝膠涂層的表面外觀并提供一種當(dāng)暴露于各種因素后仍將保持顏色和高光澤的零件。
發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種利用噴涂操作制備復(fù)合制品的方法。在第一步，在任選地經(jīng)過以脫模涂層預(yù)處理的模具表面施涂凝膠涂料。優(yōu)選的是，接著在模具中的凝膠涂層上施涂隔離涂層，隨后在隔離涂層上施涂層合配制物。凝膠涂料含有氨酯丙烯酸酯樹脂和顏料樹脂組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠涂層還包含紫外線抑制劑包和粘度控制劑以控制熔垂和表面外觀?？缮a(chǎn)出一種在固化后形成具有A級(jí)光潔度和當(dāng)暴露于4500kJ/m2紫外輻照時(shí)大于60％保光性的凝膠涂料組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多層復(fù)合制品的厚度等于或小于約4mm，并可用作汽車車身板。
該層合材料優(yōu)選地包含低收縮、低密度玻璃纖維充填的聚酯樹脂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，層合材料的糊料包含二環(huán)戊二烯不飽和聚酯樹脂、聚合物中空微球和能在室溫或在等于或低于50℃的溫度引發(fā)固化的引發(fā)劑。隔離涂層優(yōu)選地包含柔性纖維增強(qiáng)的可固化聚酯樹脂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔離涂層中的纖維比層合材料層中的那些短。
在另一個(gè)方面，提供一種汽車車身板，它包含構(gòu)成板表面的凝膠層、層合材料層以及任選并優(yōu)選地位于凝膠涂層與層合材料層之間的隔離層。凝膠涂層包含氨酯丙烯酸酯樹脂，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中是著色的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化的凝膠涂層具有A級(jí)表面光潔度，并具有當(dāng)暴露于4500kJ/m2紫外線輻照時(shí)等于或大于60％的保光性。
本發(fā)明進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域從本文下面提供的詳細(xì)描述中將變得清楚。應(yīng)該理解，該詳細(xì)描述和具體實(shí)施例，雖然給出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但其目的僅在于舉例說明，而不擬構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明借助詳細(xì)描述和附圖將得到更充分的理解，其中

圖1是在模具中本發(fā)明的三層復(fù)合材料的示意圖；圖2是從模具中取出后的三層復(fù)合材料的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述下面有關(guān)優(yōu)選實(shí)施方案的描述就其本質(zhì)而言不過是范例而已，并且從任何意義上都不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明、其應(yīng)用或用途的限制。
本發(fā)明復(fù)合制品包含凝膠涂層、層合材料層以及優(yōu)選地位于凝膠涂層和層合材料之間的隔離層。圖1展示了在模具中的本發(fā)明復(fù)合材料，包括優(yōu)選的隔離層。如圖所示，一種三層復(fù)合材料與模具12的表面相接觸。凝膠涂層14被直接施涂到模具表面。隔離涂層16涂布在凝膠涂層14的頂面。層合材料層18施加在隔離涂層16的頂面。在模具表面12與凝膠涂層14之間可施加任選的脫模層(未畫出)。
圖2以示意形式顯示本發(fā)明的復(fù)合材料20。顯示有三層層合材料層18、隔離涂層16和凝膠涂層14。
下面進(jìn)一步描述的層合材料層由含增強(qiáng)纖維的固化聚酯樹脂構(gòu)成。層合材料層提供復(fù)合制品的大部分強(qiáng)度。凝膠涂層可以著色。它用來給復(fù)合制品提供美觀的外觀。位于凝膠涂層和層合材料之間的任選隔離涂層提供防纖維透顯性能。因此，它對(duì)凝膠涂層的美觀做出貢獻(xiàn)。
本發(fā)明復(fù)合材料一般地通過在模具中順序地施加復(fù)合材料的各層而制成。在施涂任選脫模層以后，首先將凝膠涂層施涂到模具中。隨后，在凝膠涂層上施涂隔離涂層，并在隔離涂層上施加層合材料層。每層可由一個(gè)或多個(gè)分開的層組成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠涂層和隔離涂層被噴涂到模具中。在一個(gè)方面，噴槍每走過一遍(行程)被視為涂布了一個(gè)薄層。如圖所示，施加層所采用的幾個(gè)噴槍行程，將產(chǎn)生一個(gè)累積的凝膠涂層或隔離涂層。
類似地，可在隔離涂層頂面噴涂一系列層或以噴槍走過多遍從而加上層合材料層。替代地，層合材料層可通過一系列手鋪步驟加上去，其中首先在模具中于隔離涂層之上安放玻璃墊，然后在玻璃墊上噴涂糊料配制物從而將玻璃浸透并形成層合材料層。
按照本發(fā)明制造的復(fù)合制品可具有一定范圍的厚度。優(yōu)選的是，層合材料層的厚度足以為復(fù)合制品的應(yīng)用或最終用途提供所需要的挺度、強(qiáng)度或剛度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合材料作為汽車車身板使用。在此種實(shí)施方案中，復(fù)合制品的厚度為約2mm～約15mm，優(yōu)選最高約12mm。更優(yōu)選的是，其厚度為3～8mm。這當(dāng)中，凝膠涂層優(yōu)選為約0.5～1.5mm厚，隔離涂層為約0.25～2mm厚，而層合材料層為約1～約5mm厚。
復(fù)合制品在從模具中取出之前進(jìn)行固化。固化可在脫模后的制品中繼續(xù)進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，各個(gè)層施涂后，在下一層加上去之前，先部分地固化。例如，凝膠涂層可施涂到模具中，并部分地固化。隨后，施涂隔離涂層，并再次在模具中部分地固化該凝膠涂層和隔離涂層。最后，層合材料層被加在隔離涂層的頂面，然后本發(fā)明的復(fù)合制品進(jìn)行固化。固化優(yōu)選地在低溫實(shí)施，例如在室溫或在低于約50℃的溫度。
本發(fā)明凝膠涂料基于一類氨酯丙烯酸酯樹脂。凝膠涂料的主要成分是樹脂、顏料漿、稀釋劑、添加劑和引發(fā)劑，下面將對(duì)它們一一詳細(xì)討論。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明凝膠涂層在氙加速天候老化試驗(yàn)中在500～4,500kJ/m2紫外線照射的整個(gè)范圍具有60～70％的保光性，并且顏色保持一致。例如，本發(fā)明凝膠涂層可在4,500kJ/m2的氙試驗(yàn)中獲得3的DE等級(jí)。
凝膠涂料組合物通常包含30～60％樹脂，優(yōu)選30～50％，更優(yōu)選35～45％樹脂，以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。凝膠涂料組合物可含有顏料。當(dāng)存在時(shí)，顏料通常以顏料漿的形式存在，其中顏料漿占整個(gè)組合物的約5～30wt％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料漿以約10～30wt％，更優(yōu)選10～25wt％的量存在。稀釋劑在凝膠涂料組合物中以占組合物約10％～約50wt％，優(yōu)選約20％～約40％的量存在。添加劑補(bǔ)足組合物其余的數(shù)量。這些添加劑包括但不限于分散劑、消泡劑、紫外光穩(wěn)定劑、觸變劑等。另外，組合物包括最高3wt％能在約50℃或更低的溫度引發(fā)單體和樹脂的自由基聚合反應(yīng)以使樹脂固化的引發(fā)劑。
凝膠涂料的樹脂基于氨酯丙烯酸酯樹脂，它包含在聚合物鏈端具有烯烴官能團(tuán)的聚氨酯聚合物。優(yōu)選的樹脂是以丙烯酸為基礎(chǔ)的單體封端的氨酯或聚氨酯，尤其是基于聚酯多元醇中間體的氨酯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠涂料包含本文和臨時(shí)申請(qǐng)60/431,881，2002-12-09提交，題為“氨酯丙烯酸酯樹脂及其制法”中描述的樹脂。
本發(fā)明氨酯-丙烯酸酯凝膠涂料樹脂具有理想化的結(jié)構(gòu)(I)C-B-A-B-C， (I)其中(I)是Mw為約200～約4,000的低聚酯(A)、二異氰酸酯(B)和(甲基)丙烯酸羥烷基酯(C)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明氨酯-丙烯酸酯凝膠涂料樹脂是A、B和C的反應(yīng)產(chǎn)物，因此除了理想化結(jié)構(gòu)(I)的樹脂之外通常還存在其它反應(yīng)化學(xué)物種。
按照本發(fā)明的一項(xiàng)重要特征，本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂包含與二異氰酸酯起反應(yīng)的Mw為約200～約4,000的低聚酯，并且所生成的氨酯產(chǎn)物是以(甲基)丙烯酸羥烷基酯封端的。因此，該氨酯丙烯酸酯樹脂含有供參與通常使用過氧化物催化劑的自由基聚合反應(yīng)的乙烯基端基。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的制備中使用的各個(gè)成分。
(a)低聚酯本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的低聚酯組分(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為約200～約4000，并優(yōu)選由一種或多種飽和多元醇與一種或多種飽和或不飽和多元羧酸或二羧酸酐制備。這里所使用的術(shù)語“多元醇”和“多元羧酸”被分別定義為包含二個(gè)或多個(gè)，典型情況下2～4個(gè)羥基(OH)基團(tuán)，或者二個(gè)或多個(gè)，典型情況下2～3個(gè)羧基(COOH)基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的是，低聚酯是羥基封端的，以便提供隨后與二異氰酸酯起反應(yīng)的反應(yīng)性部分。
該聚酯通常由脂族二羧酸或脂族二羧酸酐與脂族多元醇制備。這些成分優(yōu)選地彼此起反應(yīng)生成Mw為約200～約4000，更優(yōu)選約400～約3500，最優(yōu)選約500～約3000的聚酯。因此，聚酯是低分子量低聚酯。
低聚酯的典型制備方法例如是，令脂族二羧酸或脂族二羧酸酐與多元醇，優(yōu)選二醇進(jìn)行縮合。多元醇和二羧酸或酸酐，按照恰當(dāng)比例，在標(biāo)準(zhǔn)酯化程序中彼此反應(yīng)提供一種低聚酯，它具有用于本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂所要求的Mw、分子量分布、支化度和羥基封端的官能團(tuán)。特別是，二羧酸和多元醇的相對(duì)數(shù)量應(yīng)選擇為使多元醇以充分過量的摩爾數(shù)量存在，以便提供羥基封端的低聚酯。
制備低聚酯使用的二醇的非限制性例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、頻哪醇、戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、異亞丙基雙(對(duì)亞苯基氧基丙醇-2)、重均分子量等于或小于約500的聚乙二醇或聚丙二醇，及其混合物。少量三醇或多元醇，例如最高5mol％，更優(yōu)選0～3mol％三醇或多元醇可用來提供部分支化的而不是線形的低聚酯。三醇的非限制性例子包括甘油和三羥甲基丙烷。
制備羥基封端的低聚酯使用的示例性二羧酸及其酸酐包括脂族二羧酸，例如但不限于己二酸、丙二酸、環(huán)己烷二羧酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物。取代的脂族二羧酸，例如鹵素或烷基取代的二羧酸也可使用。
其它合適的二羧酸及其酸酐包括馬來酸、二羥基馬來酸、二甘醇酸、草乙酸、草酸、庚二酸、辛二酸、氯代琥珀酸、中草酸、丙酮二羧酸、二甲基丙二酸、1，2-環(huán)丙烷二羧酸、環(huán)丁烷-1，1-二羧酸、環(huán)丁烷-1，2-二羧酸、環(huán)丁烷-1，3-二羧酸、環(huán)戊烷-1，1-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸、2，5-二甲基環(huán)戊烷-1，1-二羧酸、α，α′-二仲丁基戊二酸、β-甲基己二酸、異丙基琥珀酸和1，1-二甲基琥珀酸。
其它合適的二醇、三醇、多元醇、二羧酸和酸酐以及多元羧酸公開在例如美國(guó)專利5,777,053中。
(b)二異氰酸酯本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的二異氰酸酯組分(B)含有脂族二異氰酸酯。以二異氰酸酯總重量為基準(zhǔn)計(jì)，二異氰酸酯組分任選地可含有最高約20％，優(yōu)選最高約10％芳族二異氰酸酯。脂族二異氰酸酯的出處不受限制，并且任何市售供應(yīng)的或者合成的二異氰酸酯都可用于制造本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂。
脂族二異氰酸酯的非限制性例子包括1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、2，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4，4 ′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，11-二異氰酸根合十一烷、1，12-二異氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，2-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)丁烷、六氫-2，4-二異氰酸根合甲苯、六氫-2，6-二異氰酸根合甲苯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己烷及其混合物。優(yōu)選的脂族二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
任選的芳族二異氰酸酯的非限制性例子包括甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯，4，4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯、2，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯、聚合的亞甲基二苯基二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯及其混合物。
(c)(甲基)丙烯酸羥烷基酯本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的(甲基)丙烯酸羥烷基酯組分(C)優(yōu)選是α，β-不飽和酸或其酸酐的羥烷基酯。合適的α，β-不飽和酸包括一元羧酸，例如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸及其混合物。正如貫穿本說明書所使用的，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的略語。
優(yōu)選的含羥基基團(tuán)的丙烯酸酯單體是具有下列結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯 其中R1是氫或甲基，且R2是C1～C6亞烷基基團(tuán)或亞芳基基團(tuán)。例如，R2可以但不限于是(-CH2-)n，其中n是1～6， 3～6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)的任何其它結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，或者可以是環(huán)狀C3～C6亞烷基基團(tuán)。R2也可以是亞芳基基團(tuán)像亞苯基(即C6H4)或亞萘基(即C10H6)。R2任選地可取代上相對(duì)地非活性的取代基，像C1～C6烷基、鹵素(即Cl、Br、F和I)、苯基、烷氧基和芳氧基(即OR2取代基)。
含羥基基團(tuán)的單體的具體例子是(甲基)丙烯酸羥基(C1～C6)烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸3-羥丙酯。
本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的制備中使用的(a)、(b)和(c)的相對(duì)數(shù)量應(yīng)足以提供具有理想化結(jié)構(gòu)(I)的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，組分(a)以約0.75～約1.25，優(yōu)選約0.9～1.1mol的摩爾數(shù)量使用；組分(b)以1.5～約2.5，優(yōu)選約1.7～約2.2mol的數(shù)量使用；而組分(c)以約1.5～約2.5，優(yōu)選約1.7～約2.2mol的數(shù)量使用。為獲得本發(fā)明的全部?jī)?yōu)勢(shì)，(a)∶(b)∶(c)的摩爾比是1∶1.7～2∶1.75～2。
本發(fā)明氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的制備首先從制備低聚酯開始。低聚酯由多元醇，主要或全部為二醇，與多元羧酸，主要或完全為二羧酸或其酸酐，采用標(biāo)準(zhǔn)酯化縮合條件來制備。選擇多元醇和多元羧酸的用量和相對(duì)數(shù)量，并利用反應(yīng)條件以使低聚酯優(yōu)選具有約200～約4000的Mw，并且是羥基封端的。低聚酯可以是飽和或不飽和的。
隨后，低聚酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯進(jìn)行摻混，繼而加入二異氰酸酯。所發(fā)生的反應(yīng)產(chǎn)生一種混合產(chǎn)物，包括具有理想化結(jié)構(gòu)(I)的化學(xué)物種。結(jié)構(gòu)(I)具有供參與采用標(biāo)準(zhǔn)自由基技術(shù)，例如采用引發(fā)劑如過氧化物或過氧酯的聚合反應(yīng)的封端丙烯酸酯部分。
該樹脂還包含稀釋劑單體。稀釋劑單體優(yōu)選地選自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯。例子包括但不限于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-(羥乙酯)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠涂料組合物包含顏料組合物。該顏料組合物一般以顏料漿的形式存在。該漿料包含主要數(shù)量的飽和或不飽和聚酯作為載體樹脂。該漿料還包含少量潤(rùn)濕和分散劑以及抑制劑。一般而言，顏料漿可占凝膠涂料組合物重量的最高約30％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料漿為凝膠涂料組合物重量的約17～20wt％。在這些數(shù)量中，飽和聚酯或不飽和聚酯占到約16～18wt％。該顏料以最高約3wt％存在。潤(rùn)濕劑占凝膠涂料組合物的約1～1.5wt％，而顏料漿中的抑制劑占凝膠涂料組合物的約0.1～0.2wt％。本發(fā)明顏料漿可通過將顏料和添加劑加入到聚酯樹脂中并在研磨機(jī)中混合來制備。
凝膠涂料組合物還包含除了樹脂中存在的稀釋劑之外的稀釋劑。典型地，稀釋劑以整個(gè)組合物的約10～50wt％存在，優(yōu)選約20～40wt％。優(yōu)選的是，稀釋劑包括至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體。優(yōu)選的稀釋劑是甲基丙烯酸甲酯。任選地，稀釋劑還可包含上面描述樹脂時(shí)所描述的含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可加入其它單體來提高固化特性。此類單體包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以及諸如此類。優(yōu)選的單體是苯乙烯。
凝膠涂料組合物可任選地包含二官能或三官能丙烯酸酯稀釋劑。此種二和三官能丙烯酸酯乃是本領(lǐng)域熟知的并且可通過丙烯酸或甲基丙烯酸與各種單體二醇和三醇，或者與乙氧基化的或丙氧基化的二醇和三醇起反應(yīng)來制備。當(dāng)存在時(shí)，二和三官能丙烯酸酯在固化后提供適合在固化的凝膠涂層中獲得希望的膜性質(zhì)的交聯(lián)量。一般希望存在一定量的交聯(lián)以改善含交聯(lián)樹脂的涂層的強(qiáng)度和耐久性。另一方面，交聯(lián)趨于增加涂層的硬度和脆性。優(yōu)選的是，加入到凝膠涂料組合物中的二和三官能稀釋劑的數(shù)量足以改善涂層的耐久性但又不致引起過分剛硬或發(fā)脆而導(dǎo)致龜裂。二和三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以0～約30wt％的數(shù)量存在于凝膠涂料組合物中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，它們以約5％～20wt％的數(shù)量存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用二官能交聯(lián)劑與三官能交聯(lián)劑的混合物。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，二官能和三官能丙烯酸酯稀釋劑至少之一是烷氧基化二醇或三醇的丙烯酸酯。烷氧基化二醇和三醇是通過二醇或三醇與烯化氧或烯化氧的混合物起反應(yīng)制備的。優(yōu)選的烯化氧包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。烷氧基化二醇優(yōu)選具有2～20mol加入的氧化物每摩爾二醇。烷氧基化三醇優(yōu)選具有3～30mol加入的氧化物每摩爾三醇。在一種實(shí)施方案中，提供一種烷氧基化三醇丙烯酸酯稀釋劑，它具有3～30，優(yōu)選3～15，更優(yōu)選3～9mol烯化氧每摩爾三醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷氧基化三醇具有3～9mol環(huán)氧丙烷。
優(yōu)選的亞烷基二醇的二丙烯酸酯的例子包括三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，和烷氧基化脂族二醇的二丙烯酸酯?？扇芜x使用的三官能亞烷基多元醇的丙烯酸酯的例子包括三甲基丙烯酸三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸三-(2-羥乙基)異氰尿酸酯、三丙烯酸三-(2-羥乙基)異氰尿酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
其它添加劑補(bǔ)足凝膠涂料組合物的其余數(shù)量。優(yōu)選的是，凝膠涂料組合物包含0.1～10wt％，優(yōu)選0.2～5wt％起紫外線或光穩(wěn)定劑作用的添加劑。塑料和樹脂涂料用光穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域熟知的，并且包括但不限于二苯酮、呫噸酮、苯并三唑和受阻胺光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑可從各個(gè)商業(yè)供應(yīng)商那里獲得，包括汽巴嘉基(Tinuvin和Chimassorb系列)和BASF(商品名Uvinul)。多種多樣取代的二苯酮和呫噸酮也可從Norquay Technology，Inc.購(gòu)得。
二苯酮紫外光穩(wěn)定劑的非限制性例子包括2，2′，4，4′-四羥基二苯酮；2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮；2，2’-二羥基-4，4′-二甲氧基-5-磺基二苯酮；2，2’-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮-5，5’-二磺酸鈉；2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮；2，4-二羥基二苯酮；2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯酮；2-羥基-4-烷氧基二苯酮；2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮；2-羥基-4-甲氧基二苯酮；2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮；2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮三水合物；2-羥基-4-正辛氧基二苯酮；2-羥基-4-十八烷氧基二苯酮；和4-十二烷氧基-2-羥基二苯酮。
苯并三唑紫外光穩(wěn)定劑的非限制性例子包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；
2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基苯基)苯并三唑；和2-[2′-羥基-3’-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑。
另一類優(yōu)選用于本發(fā)明凝膠涂料的光穩(wěn)定劑是受阻胺光穩(wěn)定劑。它們不僅起紫外線吸收的作用而且還能清除或分解聚合物光降解期間生成的自由基和氫過氧化物，并猝滅單態(tài)氧。它們以很寬范圍的分子量和結(jié)構(gòu)存在供選擇。一種常用類型的受阻胺光穩(wěn)定劑基于2，2，6，6-四烷基取代的哌啶環(huán)。例如各種各樣的四甲基哌啶都有市售供應(yīng)。例子包括但不限于Uvinul 4049H、Uvinul 4050H和Tinuvin 123。Tinuvin 123主要含有癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯作為活性成分。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明凝膠涂料組合物含有0.2～2wt％苯并三唑或二苯酮光穩(wěn)定劑和約0.2～2wt％受阻胺光穩(wěn)定劑。
凝膠涂料組合物還包含能在等于或低于約50℃的溫度引發(fā)依靠自由基聚合機(jī)理的凝膠固化反應(yīng)的引發(fā)劑。優(yōu)選的是，引發(fā)劑能在室溫或約20～30℃引發(fā)固化反應(yīng)。一般而言，引發(fā)劑包括引發(fā)劑化合物和活化劑或助催化劑。引發(fā)劑和活化劑配合工作以在要求的加工溫度下引發(fā)固化。優(yōu)選的引發(fā)劑包括各種各樣的有機(jī)過氧化物和過酸。在等于或低于約50℃的溫度引發(fā)固化的引發(fā)劑的例子包括但不限于過氧化苯甲酰、氫過氧化丁酮(MEKP)和氫過氧化枯烯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氫過氧化丁酮以約1～3％的用量使用?；罨瘎┤缧了徕挕?-乙基己酸鈷和環(huán)烷酸鈷適合與氫過氧化丁酮配合工作來引發(fā)固化。含非鈷的助催化劑，例如二甲基乙酰乙酰胺也可使用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠涂料組合物包含最高1％含鈷助催化劑和最高1％含非鈷助催化劑如二甲基乙酰乙酰胺。
為制備凝膠涂料組合物，添加劑可在攪拌下順序加入到樹脂中。隨后，可加入顏料漿。徹底混合該混合物，過濾并存放在轉(zhuǎn)筒中。助催化劑，例如二甲基乙酰乙酰胺或鈷化合物可在此刻加入到轉(zhuǎn)筒中，或者可在凝膠涂料組合物噴涂到模具中時(shí)加入到組合物中。一般而言，為了貯存，催化劑不與凝膠涂料組合物混合。相反，由于催化劑和助催化劑在一起能在室溫或優(yōu)選地在等于或低于50℃的溫度引發(fā)固化，故催化劑在臨噴涂之前加入，或者優(yōu)選地在噴涂設(shè)備中隨著凝膠涂料組合物被施涂到模具中而在線地混入。
凝膠涂料組合物的粘度優(yōu)選調(diào)節(jié)到3,000～4,000 CPS，在20 RPM測(cè)定。膠凝時(shí)間優(yōu)選為約3～6min，且觸變指數(shù)優(yōu)選調(diào)節(jié)到5.5～6.5的范圍。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種多層復(fù)合制品，它包含含有熱固性樹脂的凝膠涂料層、包含具有第一長(zhǎng)度的第一纖維的纖維增強(qiáng)層合材料層和位于凝膠涂層與層合材料層之間的隔離層。隔離層包含具有第二長(zhǎng)度的第二纖維，第二長(zhǎng)度比分散在聚酯樹脂中的第一長(zhǎng)度短。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔離涂層的聚酯樹脂包含最高25％間苯二甲酸樹脂，以聚酯樹脂的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯樹脂包含75～100wt％二環(huán)戊二烯樹脂。在另一種實(shí)施方案中，聚酯樹脂包含75～99wt％二環(huán)戊二烯樹脂和1～25wt％間苯二甲酸樹脂。第二纖維優(yōu)選是玻璃纖維，而第二長(zhǎng)度優(yōu)選等于或小于1mm，更優(yōu)選等于或小于0.5mm。在另一種實(shí)施方案中，隔離涂層的玻璃纖維等于或小于1/64英寸(約0.4mm)。隔離涂層還可包含聚合物中空微球。微球可加入到隔離涂層中以降低密度。在典型情況下，最高約5wt％聚合物中空微球可加入到隔離涂層組合物中。
下面以及美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/400,324，2002-08-01提交，題為“敞模成型用隔離涂層”中描述了隔離涂料。隔離涂料通常包含不飽和聚酯樹脂。因此，它含有能通過共價(jià)鍵或者通過氫鍵結(jié)合到凝膠涂層的官能團(tuán)上的羥基基團(tuán)，從而產(chǎn)生優(yōu)良層間附著。優(yōu)選的是，隔離涂層提供足夠的柔性以避免龜裂以及足夠的剛度以保護(hù)凝膠涂層免受層合結(jié)構(gòu)在固化后發(fā)生的收縮的影響。隔離涂層的挺度，也就是其剛度和厚度的組合，減輕纖維透顯的程度。纖維透顯的現(xiàn)象在凝膠涂層直接涂布在纖維增強(qiáng)的層合材料層上時(shí)將可以看到。在汽車板的情況下，纖維透顯的形成通常在凝膠涂層中造成不理想的外觀。施加本發(fā)明的隔離涂層的部分目的是為了盡量減輕纖維透顯的程度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔離涂層包含長(zhǎng)度等于或小于1mm，優(yōu)選長(zhǎng)度等于或小于0.5mm的玻璃纖維。
隔離涂層的另一個(gè)功能是將層合材料層的收縮與凝膠涂層隔開并防止收縮損害凝膠涂層表面的美學(xué)性質(zhì)。隔離涂層應(yīng)柔軟到足以不使在那些條件下龜裂并具有足夠剛度來支撐凝膠涂層。柔性通常反映在拉伸斷裂伸長(zhǎng)性上，例如按照ASTM方法D-638測(cè)定?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，拉伸斷裂伸長(zhǎng)等于或小于0.5％就表明該隔離涂層過于脆。優(yōu)選的是，隔離涂層的拉伸斷裂伸長(zhǎng)至少是1％，優(yōu)選約2％或更高。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，拉伸伸長(zhǎng)在2～3％據(jù)發(fā)現(xiàn)是可接受的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將短增強(qiáng)纖維加入到隔離組合物中以提高強(qiáng)度和模量。在典型的組合物中，撓曲模量為約1900MPa，抗張模量為約1896MPa。
隔離涂層用的增強(qiáng)纖維可選自玻璃纖維、碳纖維和陶瓷纖維。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用玻璃纖維比較方便。本發(fā)明將就玻璃纖維進(jìn)一步說明和舉例。
隔離涂層中的玻璃纖維的長(zhǎng)度優(yōu)選小于層合材料涂層中纖維的長(zhǎng)度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔離涂層中的玻璃纖維長(zhǎng)度的選擇應(yīng)滿足容易用傳統(tǒng)噴涂設(shè)備噴涂它們的要求。因此，長(zhǎng)度不超過0.5mm，即傳統(tǒng)噴涂設(shè)備的噴嘴尺寸的玻璃纖維是優(yōu)選的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，玻璃纖維的直徑為5～10μm。
長(zhǎng)度小于約0.5mm的磨碎玻璃纖維有市售供應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，1/64英寸(約0.4mm)的磨碎玻璃纖維被配制到隔離涂層配方的聚酯樹脂中。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用長(zhǎng)度約0.001英寸(約0.025mm)的磨碎玻璃纖維。據(jù)信，磨碎玻璃纖維在隔離涂層中的存在也對(duì)減輕或消除凝膠涂層的層合材料中的纖維透顯性質(zhì)做出貢獻(xiàn)。
其它增強(qiáng)纖維，例如陶瓷纖維或碳纖維也可用于隔離涂層以提供有利的性質(zhì)。然而，玻璃纖維通常是優(yōu)選的，例如由于成本低。優(yōu)選的是，隔離涂層中的纖維提供給隔離涂層足夠的柔性和強(qiáng)度以避免在脫模和處理期間龜裂。
為達(dá)到要求的柔性，隔離涂層包含柔性聚酯樹脂。優(yōu)選的是，隔離涂層中的聚酯樹脂包含最高25％間苯二甲酸樹脂，以聚酯樹脂的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯樹脂包含75～100％，優(yōu)選75～99wt％二環(huán)戊二烯樹脂。就是說，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔離涂層的聚酯樹脂包含二環(huán)戊二烯樹脂作為主要部分和至少一種其它樹脂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔離涂層的聚酯樹脂包含二環(huán)戊二烯樹脂和間苯二甲酸樹脂，其比例至少是4∶1?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有此種聚酯樹脂組合物的隔離涂層可達(dá)到拉伸斷裂伸長(zhǎng)至少約1％的所要求的柔性，按照ASTMD-638測(cè)定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔離涂層組合物的樹脂組分含有80～100份二環(huán)戊二烯樹脂和最高20份間苯二甲酸樹脂。
本發(fā)明層合材料層在本文以及臨時(shí)申請(qǐng)60/400,095，題為“低收縮低密度層合材料配方”2002-08-01提交中都有描述。它含有在固化樹脂，優(yōu)選固化不飽和聚酯樹脂中的增強(qiáng)纖維。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，它含有約40～80wt％糊料和約20～60wt％增強(qiáng)纖維。優(yōu)選的是，按照以糊料總重量為基準(zhǔn)的百分率表示，糊料含有70％或更高在50℃或更低的溫度可固化的不飽和聚酯樹脂、最高25％含有密度小于樹脂密度的顆粒的填料，以及能在50℃或更低的溫度引發(fā)樹脂固化反應(yīng)的引發(fā)劑組合物。層合材料層的聚酯樹脂優(yōu)選是低收縮樹脂，表現(xiàn)出小于約9.6％，優(yōu)選等于或小于9％，更優(yōu)選等于或小于約8％的固化后體積收縮。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，層合材料層的聚酯樹脂含有二環(huán)戊二烯不飽和聚酯樹脂。聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)和合成將在下面進(jìn)一步討論。
含有密度低于樹脂密度的顆粒的填料優(yōu)選含有真空微球，亦稱作微氣球或微泡。一般地，它們的尺寸為約5～約200μm，壁厚為約0.4～1.5μm。它們的密度一般為約0.03～約0.5g/cm3。微球被用來降低它們所在層的密度，這是通過以包封在薄壁球中的空氣置換一部分樹脂實(shí)現(xiàn)的。
微球是通過在發(fā)泡劑存在下加熱材料顆粒而制成的。微球可以是中空玻璃微球、中空陶瓷微球、中空聚合物微球、中空碳微球及其組合。中空聚合物微球可由成膜樹脂和發(fā)泡劑的水懸浮體或溶液制備。發(fā)泡劑通常是低沸點(diǎn)烴或分解后提供發(fā)泡劑的無機(jī)或有機(jī)材料。
當(dāng)采用玻璃中空微球作為填料時(shí)，它們可占糊料的最高約25wt％。聚合物中空微球比玻璃中空微球輕。因此，當(dāng)采用聚合物中空微球時(shí)，優(yōu)選按最高占糊料5wt％的用量使用它們。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，糊料含有90wt％或更高不飽和聚酯樹脂，和最高5wt％聚合物中空微球。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和聚酯樹脂是低收縮樹脂，例如下面討論的二環(huán)戊二烯樹脂。玻璃和聚合物微球也可一起使用。在此種情況下，聚合物微球占到糊料的最高5wt％，而玻璃和聚合物微球合在一起占到糊料的25wt％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明層合材料層表現(xiàn)出較低密度和足夠最終用途使用的強(qiáng)度。例如，層合材料層的典型密度是1.3g/cm3或更低，更優(yōu)選1.2g/cm3或更低。
中空微球有市售供應(yīng)。例如，一種基于丙烯腈和PVDC的共聚物殼并涂以碳酸鈣的發(fā)泡聚合物微球可由Pierce and Stevens公司以商品名Dualite M6017AE購(gòu)得。
層合材料層和隔離涂層中包含的不飽和聚酯樹脂是本領(lǐng)域熟知的，并且可由各種不同商業(yè)來源獲得。它們含有不飽和單體和一種通過多元醇組分，一般為二醇，與多羧酸組分，一般為二羧酸的共聚制備的聚酯聚合物。至少一部分多元羧酸組分由不飽和羧酸或羧酸酐構(gòu)成。
苯乙烯是最常用的不飽和單體，并且是優(yōu)選的。其它可用來制備本發(fā)明聚酯樹脂的不飽和單體包括但不限于乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、α-甲基苯乙烯、氰尿酸三烯丙酯和二乙烯基苯。
制備聚酯樹脂使用的多元醇和二醇組分包括但不限于丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二溴新戊二醇、雙酚二丙氧基醚、環(huán)氧丙烷、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、四溴雙酚二丙氧基醚、1，4-丁二醇和二環(huán)戊二烯羥基加成物。
飽和二元酸或酸酐包括但不限于鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸、氯菌酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、戊二酸和環(huán)戊二烯-馬來酐的第爾斯-阿爾德加成物。不飽和酸或酸酐的例子包括但不限于馬來酐、富馬酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。
當(dāng)多羧酸組分包含鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵫苌镏?，例如上面提到的那些時(shí)，聚酯樹脂通常被稱作“間苯二甲酸樹脂”或“間苯二甲酸基樹脂”。
當(dāng)二醇或二醇組分包含上面提到的二環(huán)戊二烯羥基加成物時(shí)，或者當(dāng)二羧酸或酸酐組分包括二環(huán)戊二烯-馬來酐第爾斯-阿爾德加成物時(shí)，聚酯樹脂通常被稱作二環(huán)戊二烯樹脂或DCPD樹脂。在制備二環(huán)戊二烯樹脂的過程中，二環(huán)戊二烯可離解為環(huán)戊二烯單體。單體和二聚體都可與馬來酐或其它不飽和酸以及與二醇組分起反應(yīng)生成由環(huán)戊二烯和不飽和酸酯衍生物衍生的同時(shí)具有封端的環(huán)脂族醚和環(huán)脂族二元酸基團(tuán)的樹脂。
在非限制性例子中，為制備DCPD樹脂，可將二環(huán)戊二烯逐漸加入到預(yù)先加入了馬來酐和二醇的反應(yīng)器中。根據(jù)加成反應(yīng)速率和反應(yīng)器溫度，二環(huán)戊二烯起初參與到與二醇的馬來酸酯之間的鏈終止反應(yīng)中。在較高溫度，二環(huán)戊二烯離解為環(huán)戊二烯并參與到與未反應(yīng)的不飽和酸酐和與二醇的馬來酸酯或其它含不飽和部分的聚酯聚合物物種之間的第爾斯-阿爾德型加成反應(yīng)中。
增強(qiáng)纖維被用于本發(fā)明復(fù)合材料的層合材料層以及替代地用于隔離涂層中。層合材料層中的增強(qiáng)纖維可選自玻璃纖維、碳纖維和陶瓷纖維。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，層合材料層中的纖維的長(zhǎng)度等于或大于約6mm(1/4英寸)。優(yōu)選的是，纖維長(zhǎng)度等于或大于約12mm，而在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)度為約25mm(約1英寸)。玻璃纖維一般是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兂杀据^低。它們?cè)谏虡I(yè)上以由許多玻璃纖維束組成的玻璃纖維粗紗的形式供應(yīng)。每個(gè)纖維束又由數(shù)千根單絲組成。單絲的直徑為5～15μm。
其它傳統(tǒng)添加劑可用于配制本發(fā)明復(fù)合材料的層合材料層和隔離涂層。它們包括但不限于溶劑、潤(rùn)濕劑和分散添加劑。消泡劑可作為脫泡添加劑使用，且可加入觸變膠如熱解法二氧化硅以調(diào)節(jié)粘度。此類添加劑在配制固化聚酯組分方面是熟知的并且將在下面的實(shí)施例中舉例說明。
層合材料層和隔離層的聚酯樹脂優(yōu)選還包含能在適當(dāng)?shù)偷臏囟纫l(fā)聚酯樹脂組合物固化的引發(fā)劑組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化發(fā)生在50℃或更低的溫度。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化發(fā)生在室溫附近或約20℃～30℃。一般而言，引發(fā)劑組合物包括引發(fā)劑化合物和活化劑或助催化劑。引發(fā)劑和活化劑或助催化劑一前一后地工作以在要求的加工溫度啟動(dòng)引發(fā)。優(yōu)選的催化劑或引發(fā)劑包括各種各樣有機(jī)過氧化物和過酸。特別優(yōu)選那些能在等于或低于約50℃的溫度引發(fā)固化的引發(fā)劑或催化劑。例子包括但不限于過氧化苯甲酰、氫過氧化丁酮(MEKP)和氫過氧化枯烯。就優(yōu)選的MEKP而言，可加入活化劑如辛酸鈷、2-乙基己酸鈷和環(huán)烷酸鈷，形成的引發(fā)劑組合物能在從大致室溫直到50℃的溫度使聚酯樹脂固化。就典型而言，引發(fā)劑應(yīng)與組合物的其余組分分開存放，直至最終噴涂。在噴涂期間，引發(fā)劑和聚酯樹脂組合物合并在一起，并開始固化。某些市售供應(yīng)的聚酯樹脂包括助催化劑如上面提到的辛酸鈷和環(huán)烷酸鈷。在此種情況下，需要在噴涂后單獨(dú)提供一種引發(fā)劑催化劑，例如MEKP，以便開始該層的固化。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種采用噴涂操作制備復(fù)合材料的方法，包括在模具中施涂凝膠涂層、在凝膠涂層上施涂隔離涂層和在隔離涂層上施加層合配制物的步驟。層合配制物優(yōu)選含有40～80wt％糊料和20～60wt％增強(qiáng)纖維。糊料包含70wt％或更高的不飽和聚酯樹脂、最高25％填料和能在等于或低于50℃的溫度固化樹脂的引發(fā)劑組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，糊料包含最高25wt％玻璃中空微球。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，糊料包含90wt％或更高的不飽和聚酯樹脂和最高5wt％聚合物中空微球。在另一種實(shí)施方案中，糊料包含最高25wt％玻璃和聚合物微球的總和，其中聚合物微球以糊料的最高5wt％的數(shù)量存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠涂料施涂到0.2mm～2mm的厚度，隔離涂層到0.5～5mm的厚度，且層合材料層到1～10mm的厚度。在另一種實(shí)施方案中，凝膠涂層施涂到約0.5～1.5mm的厚度，隔離涂層施涂到約0.25～2mm的厚度，且層合材料層施涂到約1～約5mm的厚度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合材料被用作汽車車身板，其厚度為2～15mm，優(yōu)選2～12mm，更優(yōu)選3～8mm。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合材料為約4mm厚。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，層合材料層包含一種含有糊料和填料的層合材料組合物，其中糊料包含低收縮聚酯樹脂如二環(huán)戊二烯樹脂、最高5wt％聚合物中空微球和能在等于或低于50℃的溫度引發(fā)固化的引發(fā)劑。層合材料組合物還包含填料，填料含有長(zhǎng)度大于或等于約6mm，優(yōu)選大于或等于約12mm的增強(qiáng)纖維。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，層合材料層包含約25mm(1英寸)長(zhǎng)的玻璃纖維。
按照本發(fā)明制備一種復(fù)合制品，它包含凝膠涂層、層合材料層和位于凝膠涂層和層合材料之間的隔離層。
在一種替代的實(shí)施方案中，層合材料層可通過用手將玻璃布鋪在模具中的隔離涂層頂面并將層合材料樹脂組合物施涂到玻璃布上來施加。層合材料樹脂組合物包含70wt％或更高低收縮聚酯樹脂和最高25wt％玻璃中空微球或90wt％或更高樹脂以及最高5wt％聚合物中空微球。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合制品用作汽車車身板。在一種實(shí)施方案中，車身板的最大厚度為約6mm，而在另一種實(shí)施方案中，車身板的最大厚度為約4mm。
上面已就優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做了描述。進(jìn)一步的非限制性例子將在下面的實(shí)施例中給出。
實(shí)施例下面的縮略語將在實(shí)施例中用到

實(shí)施例1將NPG(101.64重量份)、MA(60.59重量份)和DBTDL(0.42重量份)加入到配備填充柱和攪拌器的燒瓶中。將所獲得的混合物加熱到440°F的最高溫度并在氮?dú)夥障峦ㄟ^不斷除去水(11.14重量份)而反應(yīng)至約5～10的酸值。在200°F向生成的低聚物(151.65重量份)中加入2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(0.65重量份)和HEA(75.71重量份)。通過加料漏斗向形成的混合物中加入IPDI(114.28重量份)，將放熱反應(yīng)溫度維持在低于200°F的水平。反應(yīng)在200°F下維持1h，隨后加入MMA(107.69重量份)作為溶劑和THQ(0.03重量份)作為引發(fā)劑。生成的產(chǎn)物是80wt％氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂在20wt％MMA溶劑中。
實(shí)施例2本實(shí)施例的氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂含有飽和低聚酯。如同在實(shí)施例1中一樣，該低聚酯與IPDI和HEA反應(yīng)生成在鏈端部位具有丙烯酸不飽和部分的氨酯聚酯共聚物。實(shí)施例2的樹脂是按照與實(shí)施例1基本相同的方式制備的。

成分1～3在酯化條件下起反應(yīng)以除掉5.78重量份水，并提供當(dāng)量為239.1的低聚酯(40.78重量份)。下面的成分被加入到低聚酯中，并反應(yīng)生成本發(fā)明的氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂。

實(shí)施例3將1，6-己二醇(94.8重量份)和TMP(2.6重量份)加入到配備攪拌器的燒瓶中，然后混合物進(jìn)行熔融。接著，加入己二酸(86.8重量份)，形成的混合物在氮?dú)夥障录訜嶂?40°F。酯化反應(yīng)在460°F的最高溫度進(jìn)行，直至酸值低于10，優(yōu)選低于7。反應(yīng)期間移出水(21.1重量份)。生成的低聚酯利用一份空氣噴吹和2份氮?dú)飧采w冷卻至140°F。接著，在低聚酯中加入DBTDL(0.31重量份)、2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(0.53重量份)、HEA(55.7重量份)和IPDI(101.2重量份)。以維持放熱反應(yīng)在低于200°F的溫度進(jìn)行的速率加入IPDI(例如在約30～60min內(nèi))。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2～3h，定期地測(cè)試游離異氰酸酯基團(tuán)(％NCO)。優(yōu)選％NCO小于0.3。在反應(yīng)終點(diǎn)，THQ(0.03重量份)和MMA(79.2重量份)在低于190°F的溫度被慢慢加入到氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂中。獲得的混合物在140°F攪拌至少1h。獲得的產(chǎn)物含有80％氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂和20％MMA溶劑。
本發(fā)明的氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂可用于凝膠涂料組合物中。本發(fā)明樹脂是凝膠涂料組合物的基礎(chǔ)樹脂，并可與其它標(biāo)準(zhǔn)凝膠涂料組合物成分配制在一起。氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂可通過采用標(biāo)準(zhǔn)自由基技術(shù)的丙烯酸酯端基的聚合實(shí)現(xiàn)固化。
具體地說，凝膠涂料組合物可按照通常的方法采用本發(fā)明樹脂配制。凝膠涂料組合物包括顏料、增量劑、助催化劑、催化劑、穩(wěn)定劑等，正如本領(lǐng)域中的做法那樣。此種凝膠組合物通常含有約25～約50wt％氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂、和約10～約50wt％苯乙烯或其它乙烯基單體，所述百分?jǐn)?shù)以樹脂和乙烯基單體的合計(jì)重量為基準(zhǔn)。其它凝膠涂料組合物成分包括丙烯酸稀釋劑(例如MMA)、添加劑(例如二氧化硅、鈷鹽、硅酮脫泡劑、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、二甲基乙酰乙酰胺)、顏料漿、自由基引發(fā)劑(例如過氧化丁酮)、紫外穩(wěn)定劑、觸變膠和其它樹脂(例如間苯二甲酸-NPG-馬來酐不飽和聚酯)。
為提供用于制造業(yè)制品的凝膠涂料而進(jìn)行的凝膠涂料組合物的制備以及凝膠涂料組合物的固化也一般性地公開在WO 94/07674和美國(guó)專利4,742,121中。

填料(例如云母、鋁三水合物、硫酸鋇等)是任選成分，以0～15wt％存在。封端異氰酸酯也是任選成分，以0～20wt％存在。
活性單體的例子包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(10～20wt％)、乙二醇二甲基丙烯酸酯，例如SARTOMER SR-206(1～10wt％)、高度丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，例如SARTOMER SR-9021(0～10wt％)及其混合物。
顏料漿含有在不飽和聚酯載體樹脂中的顏料。該糊料還含有少量的潤(rùn)濕劑、分散劑和抑制劑。飽和聚酯也可作為載體樹脂使用。該載體樹脂也可不同于聚酯，例如氨酯二丙烯酸酯、丙烯酸硅酮或類似樹脂。顏料漿是通過將顏料和其它成分加入到載體樹脂中，隨后在研磨機(jī)中混合而制成的。


實(shí)施例7-凝膠涂料組合物的制備下面的組分可用來制備本發(fā)明的凝膠涂料組合物。右邊一列的數(shù)字是以組合物總重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)。就典型而言，所有成分，除了引發(fā)劑之外，都合并到凝膠涂料組合物中。引發(fā)劑是在臨噴涂到模具中之前或者隨著組合物噴涂到模具中時(shí)，加入到組合物的其余組分中的。

實(shí)施例8-凝膠涂料組合物一種凝膠涂料組合物由以下成分配制，

實(shí)施例9-凝膠涂料組合物一種凝膠涂料組合物由以下成分配制。

實(shí)施例10-凝膠涂料組合物一種凝膠涂料組合物由以下成分配制，

實(shí)施例11-層合材料配制物的制備下面的組分混合在一起形成層合材料配制物。表格給出每種使用的組分的重量份數(shù)。除非另行指出，數(shù)量是用糊料的重量份數(shù)表示的。如前面所述，層合材料包含糊料和纖維。在本實(shí)施例中，纖維構(gòu)成層合材料的約38wt％，其余是糊料。每種組分的說明和由組分制備層合材料糊料的方法如下。

AOC VX-2190是可噴涂不飽和聚酯樹脂，其中苯乙烯單體的含量是32.52％，由Alpha/Owens-Corning制造。它含有二環(huán)戊二烯樹脂。一種觸變膠已在制造時(shí)加入，以便將其粘度調(diào)節(jié)到670cps的Brookfield粘度，采用RVT粘度計(jì)在20RPM下用#3錠子測(cè)定。該組分還含有助催化劑，2-乙基己酸鈷。密度是1.100g/cc。
BYK W-972是潤(rùn)濕和分散添加劑，由BYK制造。密度是1.010g/cc。
BYK R-605是潤(rùn)濕和分散添加劑，由BYK制造。它促進(jìn)熱解法二氧化硅加入期間的分散。它提高和穩(wěn)定觸變行為。密度是0.930g/cc。
BYK A-555是一種脫泡添加劑，由BYK制造。它是無硅的消泡聚合物的溶液，密度是0.880g/cc。
Dualite M6017AE是發(fā)泡聚合物微球，基于丙烯腈和PVDC(聚偏二氯乙烯)的共聚物殼，涂以碳酸鈣，由Pierce and Stevens公司制造。平均粒度是70μm，密度是0.13g/cc。
TS-720是熱解法二氧化硅觸變膠，由Cab-O-Sil制造。表觀密度是0.050g/cc。
MEKP是過氧化丁酮溶液，由Aldrich制造。它是32％在鄰苯二甲酸二甲酯中的溶液。
玻璃纖維Certainteed #299是玻璃纖維299-207-CT，由Certainteed制造。玻璃纖維的平均長(zhǎng)度是1英寸。密度是2.54g/cc。
上面的組分(除玻璃纖維之外)按如下所述混合形成糊料液體VX-2190樹脂經(jīng)稱重加入到5-加侖金屬罐中。隨后加入液體W-972、R-605和A-55并用木質(zhì)壓舌板輕輕攪拌。上述液體組分隨后在400 RPM混合5min。聚合物微球，Dualite M6017AE在7min內(nèi)慢慢混入。接著，在7min時(shí)間內(nèi)加入熱解法二氧化硅，TS-720。混合速度提高到700RPM持續(xù)約11min，直至糊料溫度達(dá)到約26℃?；旌纤俣认陆档?00RPM，再持續(xù)混合2min。
在部分制備期間，通過噴槍加入過氧化物引發(fā)劑MEKP。該噴槍也設(shè)定為每62重量份糊料遞送38重量份玻璃纖維。
可調(diào)節(jié)配制物以提供滿足加工要求的最終粘度。上述配制物的粘度為約1290cps，在22℃采用Brookfield RVT粘度計(jì)，3號(hào)錠子在20RPM下測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，環(huán)氧模具以脫模劑處理。隨后，在模具上施涂0.5mm凝膠涂層并部分地進(jìn)行固化，隨后施涂1.0mm厚隔離涂層。部分固化后，分兩個(gè)步驟采用上述配制物施涂2.5mm厚層合材料。在第一步驟中，施涂1mm厚層合材料并部分地固化，隨后施涂1.5mm厚層合材料。在所有層完全固化后，從模具中取出復(fù)合材料板。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的表面外觀。
實(shí)施例12-層合材料配制物的制備按指出的優(yōu)選范圍使用下列組分。

Yabang DC-191是可噴涂不飽和聚酯樹脂，苯乙烯單體含量為29.76％，由中國(guó)的Yabang制造。它是富馬酸基的聚酯，含有二環(huán)戊二烯、二甲基苯乙烯和二環(huán)戊醇。沒有助催化劑或觸變膠。Brookfield粘度是378cps，采用RVT粘度計(jì)在20RPM用#2錠子測(cè)定。樹脂包含助催化劑環(huán)烷酸鈷。
S-750是蠟與極性組分的混合物，由BYK制造。它用作苯乙烯釋放抑制劑，專門為DCPD樹脂而研制的。
R-605是潤(rùn)濕和分散添加劑，用以促進(jìn)熱解法二氧化硅加入期間的分散。它由BYK制造。
A-555是無硅酮消泡聚合物的溶液，起脫泡添加劑的作用，由BYK制造。
改性劑E是4.99wt％對(duì)苯醌在鄰苯二甲酸二烯丙酯中的抑制劑溶液，由Ashland化學(xué)公司制造。
環(huán)烷酸鈷是聚酯樹脂的助催化劑，由Sigma化學(xué)公司制造。它具有8wt％的鈷。
Dualite M6017AE是發(fā)泡聚合物微球，由Pierce and Stevens制造。
CM-2015黑是由Plasticolors制造的著色劑。
PTG是未處理的熱解法二氧化硅觸變膠，由Cab-O-Sil制造。
Delta X-9是過氧化丁酮的溶液，由Elf Atochem NA制造。
玻璃纖維#299-207-CT是1英寸玻璃纖維，由Certainteed制造。
一種低密度層合材料糊料可按如下所述配制液體Yabang DC-191聚酯樹脂經(jīng)稱重加入到5加侖罐中。液體s-750蠟首先在自己的容器中混合，然后再稱重到較小容器中。該聚酯樹脂在400RPM下攪拌，其間慢慢加入蠟?；旌峡偣渤掷m(xù)10min，然后停止。
液體R-605和液體A-555經(jīng)稱重加入到聚酯樹脂混合物的罐中，并用木質(zhì)壓舌板輕輕攪拌。液體改性劑E，預(yù)先稱重在針筒中，加入并用木質(zhì)壓舌板輕輕攪拌?，F(xiàn)在，將5加侖的罐放到攪拌器下方并裝上混合槳葉。液體組分以400RPM攪拌5min。
液體環(huán)烷酸鈷，預(yù)先稱重在針筒中，在連續(xù)混合之下加入，總共持續(xù)5min。聚合物微球Dualite M6017AE在5min內(nèi)慢慢混入。黑色著色劑CM-2015在3min由混入。在400RPM下連續(xù)攪拌的同時(shí)，在4min時(shí)間內(nèi)慢慢加入熱解法二氧化硅。所有熱解法二氧化硅加入完畢以后，混合速度提高到700RPM并持續(xù)約6min直至糊料達(dá)到約26℃的溫度。截止糊料達(dá)到該溫度的總混合時(shí)間隨環(huán)境溫度變化。隨后，混合速度降低到400RPM，再經(jīng)過2min后停止混合?？偦旌蠒r(shí)間為約30min。
在部分制備期間，過氧化物引發(fā)劑(Delta X-9)被加入到噴槍中。該噴槍也設(shè)置為在施涂糊料和引發(fā)劑的同時(shí)遞送玻璃纖維。
實(shí)施例13～15層合材料配制物與下面給出的成分按照實(shí)施例5和6中描述的一般步驟合在一起。在所有實(shí)施例中，MEKP和玻璃纖維是在部分制備期間通過噴槍加入的。
實(shí)施例13組分 份數(shù)Yabang DC-191 100.00Byk S 750 1.00Byk R 605 0.23Byk A 555 0.23PBQ(Ashland Mod E-5％) 0.110環(huán)烷酸鈷(8％) 0.090AN泡(Dualite，M6017AE) 2.31熱解法二氧化硅(PTG)0.57黑(CM-2015)0.05MEKP(Delta X-9)2.3玻璃纖維(Certainteed 299) 52.37
實(shí)施例14組分 份數(shù)AOC VX-2190100.00Byk S 750 1.00Byk R605 0.23Byk A 555 0.23PBQ(Ashland Mod E-5％) 0.110環(huán)烷酸鈷(8％) 0.090玻璃微球K46(3M)10.50熱解法二氧化硅(PTG)0.31黑(CM-2015)0.05MEKP(Delta X-9)2.2玻璃纖維(Certainteed 299) 52.37實(shí)施例15組分 份數(shù)Yabang DC-191 100.00Byk R 605 0.23Byk A 555 0.23PBQ(Ashland Mod E-5％) 0.110環(huán)烷酸鈷(8％) 0.090AN泡(Dualite，M6017AE) 2.31玻璃微球K46(3M)10.50熱解法二氧化硅(PTG)0.57黑(CM-2015)0.05MEKP(Delta X-9)2.3玻璃纖維(Certainteed 299) 43.51
實(shí)施例16配制一種如下所示的隔離涂層組合物。

AOC VX-2190是可噴涂不飽和聚酯樹脂，苯乙烯單體含量為32.52％，由Alpha/Owens-Corning制造。它含有二環(huán)戊二烯樹脂。一種觸變膠已在制造時(shí)加入從而將其Brookfield粘度調(diào)節(jié)到了670cps，采用RVT粘度計(jì)在20RPM用#3錠子測(cè)定。該組分還包含助催化劑2-乙基己酸鈷。密度是1.100g/cc。
BYK W-972是潤(rùn)濕和分散添加劑，由BYK制造。密度是1.010g/cc。
玻璃泡(3M，K46/4000)是玻璃中空微球，由3M出售。
磨碎的玻璃纖維是直徑5～10μm、平均長(zhǎng)度1/64英寸的玻璃纖維，由Owens Corning市售供應(yīng)。
TR-720是熱解法二氧化硅觸變膠，由Cab-O-Sil制造。密度是0.050g/cc。
MEKP是過氧化丁酮，由Aldrich以32％在鄰苯二甲酸二甲酯中的溶液形式供應(yīng)。
可調(diào)節(jié)配制物以提供滿足加工要求的最終粘度。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，玻璃板以脫模劑進(jìn)行處理以便容易脫模。隨后，在玻璃板上施涂0.5mm凝膠涂層并部分地固化。隨后，施涂0.5mm厚隔離涂層，它包含上面列出的組分。隔離層在部分固化后，分兩個(gè)步驟施涂3mm厚層合材料層。在第一步驟中，施涂1mm厚層合材料層并部分地固化，隨后涂2mm厚的層合材料層。該層合材料層是聚酯樹脂以25wt％切斷纖維增強(qiáng)的。所有層在室溫下完全固化后將板脫模。表面光滑并且沒有透顯的纖維。重復(fù)類似的過程但不涂覆隔離涂層，獲得的板顯示大量的纖維透顯。隔離層的厚度可根據(jù)工藝條件、凝膠涂層和層合材料層的化學(xué)組成和厚度加以調(diào)節(jié)。
實(shí)施例17隔離涂層的配制

Yabang DC-191是可噴涂不飽和聚酯樹脂，苯乙烯含量為29.76％，由中國(guó)的Yabang制造。它是富馬酸基的聚酯，含有二環(huán)戊二烯、二甲基苯乙烯和二環(huán)戊醇。沒有助催化劑或觸變膠。Brookfield粘度是378cps，采用RVT粘度計(jì)在20RPM用#2錠子測(cè)定。樹脂包含助催化劑環(huán)烷酸鈷。
Eterset 2110-1是基于鄰苯二甲酸的柔性聚酯樹脂，由Eternal化學(xué)公司(臺(tái)灣)制造。它不含助催化劑或觸變膠。其苯乙烯單體含量是23.26％，粘度為2384cps，采用RVT粘度計(jì)在10RPM下用#2錠子測(cè)定。
苯乙烯單體，由J.T.Baker制造，密度為0.907g/cc。
BYK W-972是潤(rùn)濕和分散添加劑，由BYK制造，密度是1.010g/cc。
BYK R-605是潤(rùn)濕和分散添加劑，由BYK制造。它促進(jìn)熱解法二氧化硅加入期間的分散。它提高和穩(wěn)定觸變行為。密度是0.930g/cc。
BYK A-555是一種脫泡添加劑，由BYK制造。它是無硅、消泡聚合物的溶液，密度是0.880g/cc。
PBQ是改性劑E，由Ashland化學(xué)公司制造。它是5％對(duì)苯醌在鄰苯二甲酸二烯丙酯中的抑制劑溶液。
AN泡(Dualite M6017AE)是發(fā)泡聚合物微球，基于丙烯腈和PVDC(聚偏二氯乙烯)的共聚物殼，涂以碳酸鈣，由Pierce and Stevens公司制造。平均粒度是70μm，密度是0.13g/cc。
玻璃泡(3M，K37)是玻璃中空微球，由3M銷售。
環(huán)烷酸鈷(8％)含有8wt％的鈷金屬。它是聚酯樹脂室溫固化的助催化劑，由Sigma化學(xué)公司供應(yīng)。
N，N-二甲基苯胺是用作加速劑的叔胺，由EM Science制造。
中度鳥藍(lán)(Medium Teal blue)是由Plasticolors制造的著色劑。著色劑用來區(qū)分隔離涂層與凝膠涂層。它用于幫助噴涂/切斷控制器噴涂更均一的隔離涂層厚度。
磨碎的玻璃纖維是737-BC 1/64英寸，由Owens-Coorning制造。
PTG是未處理的熱解法二氧化硅觸變膠，由Cab-O-Sil制造。
Delta X-9是過氧化丁酮溶液，由Elf Atochem制造。
由上面的組分按如下所述配制隔離涂層組合物。
液體Yabang DC-191聚酯樹脂經(jīng)稱重加入到5加侖金屬罐中。Eterset 2110-1聚酯樹脂稱重到該罐中并用木質(zhì)壓舌板輕輕攪拌。苯乙烯單體、W-972、W-605和A-555稱重到該罐中，并用壓舌板輕輕攪拌。
液體改性劑E，預(yù)先稱重在針筒中，加入并用木質(zhì)壓舌板輕輕攪拌。將該5加侖罐放到攪拌器下方并裝上攪拌槳葉。
約50～60g Dualite M6017AE聚合物泡加入到液體組分中。隨后，開動(dòng)攪拌器，讓混合物在400RPM下混合約1min。其余聚合物泡在下一個(gè)9min的混合時(shí)間內(nèi)加入。
隨后，中度島藍(lán)著色劑在2min時(shí)間內(nèi)混入。液體環(huán)烷酸鈷，預(yù)先稱重在針筒中，在2min時(shí)間內(nèi)混入。二甲基苯胺，預(yù)先稱重在針筒中，在2min時(shí)間內(nèi)混入。
混合在400RPM下持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)磨碎的玻璃纖維在5min時(shí)間內(nèi)加入。最后，熱解法二氧化硅在7min時(shí)間內(nèi)慢慢加入。
混合速度提高到700RPM持續(xù)約7min，或直至糊料溫度達(dá)到29℃?；旌蠒r(shí)間隨環(huán)境溫度變化?；旌纤俣认陆档?00RPM，再持續(xù)混合2min后停止?？偦旌蠒r(shí)間為約37min。Delta X-9過氧化物引發(fā)劑在部分制備期間以約1～2％的處理用量加入到噴槍中。
實(shí)施例18～20按照實(shí)施例2采用以下成分配制隔離涂料。
實(shí)施例18組分 份數(shù)Yabang DC-191 77.5Eternal 2110-1 22.5苯乙烯單體 5Byk W 972 0.81Byk W 605 0.6Byk A 555 0.23PBQ(Ashland Mod E-5％) 0.044AN泡(Dualite，M6017AE) 4.8環(huán)烷酸鈷(8％) 0.1N，N-二甲基苯胺0.2中度鳥藍(lán)(CF-31977) 0.03磨碎的玻璃纖維(OCF 1/64英寸) 30熱解法二氧化硅(PTG)3MEKP(Delta X-9)2,2
實(shí)施例19Yabang DC-191 90.5Eternal 2110-1 9.95Byk W 972 0.81Byk A 555 0.23PBQ(Ashland Mod E-5％) 0.05AN泡(Dualite，M6017AE) 4.2環(huán)烷酸鈷(8％) 0.1N，N-二甲基苯胺0.2中度鳥藍(lán)(CF-31977) 0.03磨碎的玻璃纖維(OCF 1/64英寸) 25熱解法二氧化硅(PTG)2.5MEKP(Delta X-9)2.2實(shí)施例20AOC VX2190 91.2Byk W 972 0.81PBQ(Ashland Mod E-5％) 0.05AN Bubbles(Dualite，M6017AE) 3.5玻璃微球K46(3M)15環(huán)烷酸鈷(8％) 0.1N，N-二甲基苯胺0.2中度鳥藍(lán)(CF-31977) 0.03磨碎的玻璃纖維(OCF 1/64英寸) 20熱解法二氧化硅(PTG)2.7MEKP(Delta X-9)2.2實(shí)施例21-復(fù)合制品的制備將實(shí)施例4～10的凝膠涂料組合物噴涂到模具中至所要求的厚度。接著，在模具中凝膠涂層上施涂例如實(shí)施例16～20中描述的隔離涂層組合物。接著，按如下所述施涂例如實(shí)施例11～15中描述的層合材料配制物。
控制器將噴槍，例如由Magnum(佛羅里達(dá))供應(yīng)的，連接到裝有糊料的桶、裝有固化引發(fā)劑溶液的第二桶和玻璃纖維粗紗源上。在噴槍操作時(shí)，糊料和引發(fā)劑合并噴涂到模具中的隔離涂層上。與此同時(shí)，玻璃粗紗前進(jìn)通過切斷刀從而遞送1英寸玻璃纖維，該纖維在半空中與糊料和引發(fā)劑的溶液匯合并落在模具中的隔離涂層上。控制器繼續(xù)操作噴槍從一邊移動(dòng)到另一邊噴涂直至獲得在模具中所施涂的層合材料積累到要求的厚度。隨后，讓復(fù)合材料在模具中固化，繼而從模具中取出制品。固化可在室溫或最高約50℃實(shí)施。視溫度而定，固化時(shí)間可從幾分鐘到幾小時(shí)至最長(zhǎng)一天不等。
本發(fā)明的描述就其性質(zhì)而言僅僅是示例性的，因此不偏離本發(fā)明精神的變化方案都屬于本發(fā)明范圍內(nèi)。這些變換方案不應(yīng)視為偏離由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種通過噴涂操作制備多層復(fù)合制品的方法，包括下列步驟施涂凝膠涂料組合物到模具中；任選地在凝膠涂層上施涂隔離涂層；并將層合材料配制物施涂到模具中的凝膠涂層或任選的隔離涂層上，其中層合材料配制物包含分散在聚合物基質(zhì)中的增強(qiáng)纖維，以及其中凝膠涂層包含可在等于或低于50℃的溫度固化的氨酯丙烯酸酯樹脂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中凝膠涂層施涂至0.2～2mm的厚度，隔離涂層施涂至0.5～5mm的厚度，而層合材料施涂至1～10mm的厚度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中制品的厚度為2～15mm。
4.權(quán)利要求1的方法，其中制品是汽車車身板。
5.權(quán)利要求1的方法，還包含在等于或低于50℃的溫度固化制品的步驟。
6.權(quán)利要求1的方法，還包含在等于或低于30℃的溫度固化制品的步驟。
7.權(quán)利要求1的方法，其中隔離層包含在聚合物基質(zhì)中的增強(qiáng)纖維，其中增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)度等于或小于1mm。
8.一種復(fù)合制品，包含凝膠涂層、層合材料層和位于凝膠涂層與層合材料之間的隔離層，其中層合材料層包含在固化的聚酯樹脂中的增強(qiáng)纖維，而凝膠涂層包含固化的聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂，其中凝膠涂層構(gòu)成制品的表面，其在暴露于4500kJ/m2紫外線輻照后，保持60％或更高的光澤。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合制品，其中復(fù)合制品包括汽車車身板。
10.權(quán)利要求8的制品，其中制品的總厚度是2～12mm。
11.權(quán)利要求8的制品，其中制品的總厚度是3～8mm，凝膠涂層的厚度是0.5～1.5mm，隔離涂層的厚度是0.75～2mm，而層合材料層的厚度是1～5mm。
12.權(quán)利要求8的制品，其中增強(qiáng)纖維包含長(zhǎng)度等于或大于6mm的玻璃纖維。
13.權(quán)利要求8的制品，其中層合材料層包含固化的二環(huán)戊二烯不飽和聚酯樹脂。
14.權(quán)利要求8的制品，其中層合材料層的密度是1.2g/cm3或更低。
15.一種制造多層復(fù)合材料的方法，包括下列步驟施涂凝膠涂層到模具表面上；在模具中的凝膠涂層上施涂隔離涂層；在隔離涂層頂面用手鋪上玻璃布；以及在玻璃布上施涂層合材料樹脂組合物，其中層合材料樹脂組合物包含70wt％或更高的不飽和聚酯樹脂和最高25wt％的中空微球，且其中凝膠涂層包含可固化聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
16.權(quán)利要求15的方法，還包括讓復(fù)合材料在等于或低于50℃的溫度固化。
17.權(quán)利要求15的方法，還包括讓復(fù)合材料在等于或低于30℃的溫度固化。
18.一種汽車車身板，其包含固化的多層復(fù)合制品，該制品包含凝膠涂層；層合材料層；和位于凝膠涂層與層合材料層之間的隔離層，其中層合材料層包含在固化的聚酯樹脂基質(zhì)中的增強(qiáng)玻璃纖維，且其中凝膠涂層構(gòu)成車身板的表面，其在暴露于4500kJ/m2紫外線輻照后，保持60％或更高的光澤。
19.權(quán)利要求18的汽車車身板，其中凝膠涂層包含固化的聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
20.權(quán)利要求18的汽車車身板，其中汽車車身板具有A級(jí)光潔度。
21.權(quán)利要求18的汽車車身板，其中車身板的最大厚度為約6mm。
22.權(quán)利要求18的汽車車身板，其中車身板的最大厚度為約4mm。
23.權(quán)利要求18的汽車車身板，其中凝膠涂層的厚度是0.5～1.5mm。
全文摘要
采用噴涂操作制備復(fù)合制品。在第一步，在任選地用脫模涂料預(yù)處理過的模具表面(12)施涂凝膠涂層(14)。接著，在模具中的凝膠涂層上施涂隔離涂層(16)，隨后在隔離涂層(16)上施涂層合材料配制物(18)。層合材料包含20～60wt％增強(qiáng)纖維。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該多層復(fù)合材料的厚度等于或小于約15mm，可用作汽車車身板。凝膠涂層包含可固化的聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂，且該復(fù)合制品具有在長(zhǎng)期暴露于紫外線輻照后具有高光澤和色澤保持能力的表面。該層合材料優(yōu)選地包含低收縮、低密度、玻璃纖維充填的聚酯樹脂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，層合材料的糊料包含二環(huán)戊二烯不飽和聚酯樹脂、聚合物中空微球和能在室溫或等于或低于50℃的溫度引發(fā)固化反應(yīng)的引發(fā)劑。
文檔編號(hào)B29C70/30GK1684806SQ03823446
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者S·F·基亞, D·N·賴, H·G·基亞 申請(qǐng)人:通用汽車公司