專利名稱：熱塑性樹脂膜的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合膠版(offset)印刷以及熔融熱轉(zhuǎn)印印刷機(jī)而且印刷品具有良好耐水性的熱塑性樹脂膜的制造方法，所述方法在熱塑性樹脂膜的表面進(jìn)行特定的氧化處理，然后涂布特定的表面改性劑使形成皮膜，接著在至少一個(gè)方向上進(jìn)行拉伸處理。
背景技術(shù)：
以前對(duì)于室外的宣傳廣告或者冷凍食品用容器上所貼的標(biāo)簽，該廣告或者標(biāo)簽用的涂布紙具有較差的耐水性，因此為了增強(qiáng)其耐水性通常在該涂布紙上進(jìn)一步涂覆一層聚酯膜使用。
近年來(lái)，對(duì)于這些耐水性良好的熱塑性樹脂膜的標(biāo)簽用紙，其中以聚烯烴類合成紙有望替代上述涂覆有聚酯膜的涂布紙，因而受到廣泛關(guān)注。這些樹脂膜已經(jīng)為我們所熟知，詳細(xì)的如在特公昭46-40794，特公昭49-1782，特開昭56-118437，特開昭57-12642以及特開昭57-56224等各公報(bào)中所述。
但這些聚烯烴合成紙由于其原料聚烯烴為非極性，因此不一定滿足平版印刷，凹版印刷，凸版印刷，苯胺印刷等的印刷性以及適用于熔融熱轉(zhuǎn)印印刷機(jī)以及升華熱轉(zhuǎn)印印刷機(jī)等。因此，一般情況下要對(duì)其表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚碇笤偈褂谩?br> 其中一種表面處理方法是制造聚烯烴合成紙的時(shí)候在其拉伸前對(duì)膜表面進(jìn)行電暈放電氧化處理，進(jìn)一步在表面涂覆一層涂布液后進(jìn)行拉伸，根據(jù)不同的場(chǎng)合可以對(duì)其表面進(jìn)一步施以電暈放電等氧化處理。例如在特開平7-266417號(hào)公報(bào)中公開了如下一種制取層壓樹脂膜的方法，對(duì)縱向拉伸的樹脂膜施以30～100w·分/m2的電暈放電處理之后，涂覆含20～45摩爾％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物的涂液，干燥之后利用拉幅機(jī)橫向拉伸，然后再次施以30～100w·分/m2的電暈放電處理。但利用該方法制得的層壓樹脂膜其熔融熱轉(zhuǎn)印性能以及平版印刷性能均不足，因此希望可以有所改善。
在特開平11-323267中公開了一種具有良好凸版印刷性能且易粘結(jié)性的樹脂膜，在聚合物膜上形成一層含由特定含量的乙烯與含有易粘結(jié)性官能團(tuán)的乙烯性不飽和化合物的共聚物的粘結(jié)層。但是該易粘結(jié)性膜的平版印刷的印刷性能以及熔融熱轉(zhuǎn)印性能也均不足，期待得到改善。
本發(fā)明的發(fā)明人曾提出利用如下的方法制得一種熱轉(zhuǎn)印用圖象接受樹脂膜，將結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)，利用非離子表面活性劑、非離子性水溶高分子、陽(yáng)離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性水溶高分子中選出的至少一種作為分散劑(b)，分散在水中形成水性分散液，其中(a)/(b)的固體成分的重量比為100/1～100/30，平均粒徑在5μm以下，將該樹脂水分散液涂覆在熱塑性樹脂膜上干燥得到(特愿2000-365265號(hào)說(shuō)明書)。
但該熱轉(zhuǎn)印圖象接受樹脂膜，雖然具有良好的熔融熱轉(zhuǎn)印性能，但在平版印刷性尤其是平版印刷品的耐水性方面仍存在問(wèn)題，仍然有改善的余地。
本發(fā)明旨在提供一種具有良好熔融熱轉(zhuǎn)印以及平版印刷性能，而且印刷品具有良好的耐水性的熱塑性樹脂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人進(jìn)行了專心反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱塑性樹脂經(jīng)過(guò)表面氧化處理之后，涂布特定的表面改性劑后進(jìn)行拉伸可以得到良好的性能，在此基礎(chǔ)上完成本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂膜(i)的表面處理方法，在熱塑性樹脂膜(i)的表面經(jīng)過(guò)氧化處理之后，涂布一層表面改性劑(A)，接著進(jìn)行拉伸處理，其特征在于上述的表面改性劑(A)是將結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)，利用非離子表面活性劑、非離子性水溶高分子、陽(yáng)離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性水溶高分子中選出的至少一種作為分散劑(b)，分散在水中形成水性分散液，其中(a)/(b)的固體成分的重量比為100/1～100/30，而且上述表面改性劑(A)中所含樹脂的平均粒徑在5μm以下。
本發(fā)明優(yōu)選的熱塑性樹脂膜(i)，是將熱塑性樹脂制成的基層(ii)縱向拉伸之后，在該基層(ii)的至少一面上層壓熱塑性樹脂制成的表面層(iii)得到的多層樹脂膜，或者上述的拉伸為橫向拉伸，以及在熱塑性樹脂制成的基層(ii)的至少一面上層壓有熱塑性樹脂制成的表面層(iii)得到的多層樹脂膜，或者上述的拉伸為縱向拉伸。另外優(yōu)選的是由含40～100重量％的熱塑性樹脂和含60～0重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的基層(ii)，與含25～100重量％的熱塑性樹脂和含有75～0重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的表面層(iii)制成的多層樹脂膜。在實(shí)施本發(fā)明表面處理后的熱塑性樹脂膜(I)優(yōu)選的是具有10～60％如下式所示的空隙率。
ρ0為拉伸前的樹脂膜密度ρ為拉伸后的樹脂膜密度在本發(fā)明中熱塑性樹脂膜(i)優(yōu)選的是由聚烯烴樹脂制成，特別優(yōu)選的是由丙烯類樹脂制得。本發(fā)明的氧化處理，優(yōu)選的是使用電暈放電處理，火焰表面處理，等離子體處理，輝光放電處理，以及臭氧處理等中選出的至少一種處理方法。尤其優(yōu)選的是10～200W·分/m2的電暈放電處理，或者8,000～200,000J/m2的火焰表面處理。另外本發(fā)明所使用的分散劑(b)優(yōu)選的是陽(yáng)離子性的水溶性高分子。進(jìn)一步表面改性劑(A)的干燥后涂覆量?jī)?yōu)選的是在0.005g/m2以上。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明下面對(duì)本發(fā)明的熱塑性樹脂膜(i)表面經(jīng)過(guò)氧化處理之后，涂覆表面改性劑(A)，接著進(jìn)行拉伸的方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。另外本說(shuō)明書中“～”表示以其前后數(shù)值各自為最小值以及最大值所包含的范圍。
適用于本發(fā)明的熱塑性樹脂膜(i)所使用的熱塑性樹脂，有如下一些例如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯等乙烯類樹脂，或者丙烯類樹脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-環(huán)烯烴共聚物等聚烯烴類樹脂，尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6，10、尼龍-6，12等聚酰胺樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或者其共聚物，聚萘二甲酸乙二醇酯，脂肪族聚酯等熱塑性聚酯樹脂，聚碳酸酯，無(wú)規(guī)聚苯乙烯，間規(guī)聚苯乙烯，聚苯硫等熱塑性樹脂。這些樹脂也可以兩種以上混合使用。
在這些熱塑性樹脂中，為可以更好的發(fā)揮本發(fā)明的效果優(yōu)選使用的是非極性的聚烯烴樹脂。進(jìn)一步在聚烯烴樹脂中，從耐藥品性，成本方面考慮優(yōu)選使用的是丙烯類樹脂。該丙烯類樹脂可以使用的有等規(guī)或者間規(guī)立構(gòu)以及具有種種不同立構(gòu)規(guī)整性的丙烯的聚丙烯，或者以丙烯為主要成分與乙烯、丁烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基戊烯-1等α-烯烴的共聚物。這些共聚物可以是二元、三元或者四元化合物，另外無(wú)規(guī)共聚物或者接枝共聚物均可以。
另外使用丙烯單聚物的時(shí)候，為了使其拉伸性更好優(yōu)選的是配合使用2～25重量％的聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯共聚物等熔點(diǎn)比丙烯單聚物低的樹脂。
熱塑性樹脂膜(i)可以采用單層構(gòu)造，具有基層(ii)以及表面層(iii)的兩層構(gòu)造，或者在基層(ii)的正反面各有一層表面層(iii)的三層構(gòu)造，或者在基層(ii)與表面層(iii)之間還含有其他樹脂膜層的多層構(gòu)造。另外可以含有也可以不含有無(wú)機(jī)微細(xì)粉末或者有機(jī)填料。
對(duì)熱塑性樹脂膜(i)為聚烯烴樹脂膜，(i)為單層構(gòu)造且含有無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的情形，通常含40～99.5重量％的聚烯烴樹脂，60～0.5重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料，優(yōu)選的是含有50～97重量％的聚烯烴樹脂，50～3重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料。熱塑性樹脂膜(i)為多層構(gòu)造以及基層(ii)和表面層(iii)含有無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的情形，通?；鶎?ii)含有40～100重量％的聚烯烴樹脂，60～0重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料，表面層(iii)含有25～100重量％的聚烯烴樹脂，75～0重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或有機(jī)填料，優(yōu)選的是基層(ii)含50～97重量％聚烯烴樹脂，50～3重量％無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料，表面層(iii)含有30～97重量％的聚烯烴樹脂，70～3重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料。
當(dāng)單層構(gòu)造或者多層構(gòu)造的基層(ii)中含有的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料超過(guò)60重量％的時(shí)候，在縱向拉伸后進(jìn)行橫向拉伸的時(shí)候拉伸樹脂膜容易破裂。表面層(iii)中含有的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料超過(guò)75重量％的時(shí)候，橫向拉伸之后表面層的表面強(qiáng)度下降容易引起紙張的剝離。
這里所用的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末可以有碳酸鈣，燒粘土，二氧化硅，硅土，滑石，氧化鈦，硫酸鋇，氧化鋁等，其平均粒徑優(yōu)選的是在0.01～15μm，更為優(yōu)選的是在0.2～7μm。當(dāng)其平均粒徑不滿0.01μm時(shí)在與熱塑性樹脂混合的時(shí)候容易產(chǎn)生分?；蛘吣葐?wèn)題，當(dāng)超過(guò)15μm時(shí)容易產(chǎn)生色斑。
熱塑性樹脂膜為聚烯烴樹脂膜的時(shí)候，可以使用如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，聚碳酸酯，尼龍-6，尼龍-6，6，環(huán)烯聚合物，或者環(huán)烯與乙烯的共聚物等比聚烯烴樹脂熔點(diǎn)高(例如120～300℃)或者有玻璃化溫度(例如120℃～280℃)的有機(jī)填料。
進(jìn)一步如果有必要，還可以配合使用穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，分散劑，潤(rùn)滑劑等。穩(wěn)定劑，可以使用0.001～1重量％的具有空間位阻的酚類或者磷類、胺類等，光穩(wěn)定劑可以使用0.001～1重量％的具有空間位阻的胺或者苯并三唑類、苯酮類等，也可以配合使用0.01～4重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末的分散劑，例如硅烷耦合劑，油酸或者硬脂酸等高級(jí)脂肪酸，金屬皂，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或者它們的鹽等。
對(duì)于熱塑性樹脂膜的成形方法并沒(méi)有特別的限定，可以使用我們所熟知的種種方法，具體的如利用在螺桿擠出機(jī)上連接的T型模頭或者I型模頭將熔融樹脂擠成薄板的鑄塑成形法(cast)，壓延成形法(calender)，吹脹成形法，熱塑性樹脂與有機(jī)溶劑或者潤(rùn)滑油的混合物在擠塑成形或者壓延成形之后除去溶劑或者潤(rùn)滑油，以及利用熱塑性樹脂的溶液成形以及除去溶劑等方法。
在拉伸的時(shí)候也可以使用公知的種種方法，具體的如利用輥的轉(zhuǎn)速差進(jìn)行縱向拉伸，或者利用拉幅機(jī)進(jìn)行橫向拉伸等。
適用于本發(fā)明方法的熱塑性樹脂膜(i)，可以使用可被拉伸的熱塑性樹脂也可以使用不能被拉伸的熱塑性樹脂，但必須是在經(jīng)過(guò)表面處理之后可以被拉伸的熱塑性樹脂。另外不含有無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的熱塑性樹脂，也可以含有。另外在拉伸的基層的至少一面上設(shè)有沒(méi)有被拉伸的樹脂層也是可以的。
熱塑性樹脂膜(i)為聚烯烴樹脂膜，單層以及含有無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的時(shí)候，例如由含40～99.5重量％的聚烯烴樹脂，60～0.5重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的樹脂組合物制成的樹脂膜，在比上述的聚烯烴樹脂熔點(diǎn)低的溫度下，優(yōu)選的是在3～60℃的低溫下利用單向或雙向拉伸得到在膜表面有微細(xì)的龜裂，膜內(nèi)部具有微細(xì)空隙(void)的微多孔性拉伸樹脂膜。
另外熱塑性樹脂膜(i)為多層構(gòu)造的時(shí)候，例如將由含40～100重量％的聚烯烴樹脂以及60～0重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的樹脂組合物制成的樹脂膜在比該聚烯烴樹脂熔點(diǎn)低的溫度下，優(yōu)選是在3～60℃的低溫下進(jìn)行縱向拉伸得到基層(ii)，接著在基層(ii)的至少一面上層壓上由含25～100重量％的聚烯烴樹脂以及75～0重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的樹脂組合物制成的樹脂膜表面層(iii)以進(jìn)行表面處理。
對(duì)于上述膜更為優(yōu)選的是，將含有5～60重量％的燒粘土，重質(zhì)或者輕質(zhì)碳酸鈣，氧化鈦以及滑石等無(wú)機(jī)微細(xì)粉末的聚烯烴樹脂膜經(jīng)過(guò)單向拉伸之后，以該微細(xì)的無(wú)機(jī)粉末為中心在表面上形成無(wú)數(shù)龜裂的半透明或者不透明的樹脂膜，或者在其表面上進(jìn)一步層壓含有上述微細(xì)粉末的樹脂組合物的樹脂膜，或者使用如在特公平1-60411號(hào)，特開平61-3748號(hào)等公報(bào)中所述，在合成紙的制造中所用的拉伸前的原反板或者經(jīng)逐次雙向拉伸的縱向拉伸后的薄板，通過(guò)在表面層上層壓實(shí)際不含有無(wú)機(jī)微細(xì)粉末的聚烯烴樹脂膜制成的層壓體。
本發(fā)明中前段表面處理所用的樹脂膜的厚度，可以根據(jù)拉伸倍數(shù)與必要的拉伸后厚度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，一般為20～4000μm，優(yōu)選的是在100～3000μm的范圍之內(nèi)。
對(duì)上述基層的表面氧化處理，優(yōu)選使用的是從電暈放電處理，火焰表面處理，等離子體表面處理，臭氧表面處理中選出的至少一種處理方法。更為優(yōu)選的是利用電暈放電處理、火焰表面處理。采用電暈放電處理的時(shí)候處理量為600～12,000J/m2(10～200W·分/m2)，優(yōu)選的是1,200～9,000J/m2(20～150W·分/m2)。當(dāng)不滿600J/m2(10W·分/m2)的時(shí)候，電暈放電處理的效果不是很好，在其后涂覆表面改性劑的時(shí)候容易產(chǎn)生開裂，當(dāng)超過(guò)12,000J/m2(200W·分/m2)的時(shí)候其處理的效果達(dá)到頂點(diǎn)因此在12,000J/m2(200W·分/m2)以下的時(shí)候已經(jīng)很好?；鹧姹砻嫣幚淼臅r(shí)候處理量為8,000～200,000J/m2，優(yōu)選的是20,000～100,000J/m2。當(dāng)不滿8,000J/m2的時(shí)候，火焰處理的效果不是很好，在前后進(jìn)行涂覆表面改性劑的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生彈性，當(dāng)超過(guò)20,000J/m2的時(shí)候其處理的效果達(dá)到頂點(diǎn)因此在20,000J/m2以下的時(shí)候也已經(jīng)很好。
本發(fā)明使用的表面改性劑(A)特征在于，是將結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)，利用非離子表面活性劑、非離子性水溶高分子、陽(yáng)離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性水溶高分子中選出的至少一種作為分散劑(b)，分散在水中形成水性分散液，其中(a)/(b)的固體成分的重量比為100/1～100/30，而且上述表面改性劑(A)中所含樹脂的平均粒徑在5μm以下。
不拘泥于任何理論，我們考慮結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)具有與基層的粘附性以及可以賦予熔融熱轉(zhuǎn)印性。進(jìn)一步，考慮利用非離子表面活性劑、非離子性水溶高分子、陽(yáng)離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性水溶高分子中選出的至少一種作為分散劑(b)可以提高平版印刷性能。
構(gòu)成該表面改性劑(A)，其中結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)，有乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的堿(堿土)金屬鹽，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-無(wú)水馬來(lái)酸共聚物，(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯，無(wú)水馬來(lái)酸接枝聚乙烯，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝聚丙烯，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丁烯共聚物，或者無(wú)水馬來(lái)酸接枝丙烯-丁烯共聚物等。
其中從接受墨水的性能考慮特別優(yōu)選的是熔點(diǎn)或者軟化點(diǎn)在130℃以下的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-無(wú)水馬來(lái)酸共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丁烯共聚物，或者無(wú)水馬來(lái)酸接枝丙烯-丁烯共聚物。
結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)中，不飽和羧酸或者其酸酐的含量?jī)?yōu)選的是2～40重量％，更為優(yōu)選的是3～20重量％，特別優(yōu)選的是4～15重量％。
另外在結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物中，對(duì)于羧酸進(jìn)一步形成銨鹽或者烷基胺鹽從而具有在水中的分散性的水性分散液(下面簡(jiǎn)稱為自乳化型水性分散液)，由于其平版印刷性不是很好因此不是很理想。
本發(fā)明中對(duì)于將上述結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物分散在水中的分散劑(b)，必須使用從非離子表面活性劑、非離子性水溶高分子、陽(yáng)離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性水溶高分子中選出的至少一種。通常使用的聚磺酸鈉鹽等陰離子性表面活性劑由于其可能會(huì)降低平版印刷性能因此也不是很理想。
所用的非離子表面活性劑，有例如聚環(huán)氧乙烷烷基醚，聚環(huán)氧乙烷烷基芳醚，聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，聚乙二醇脂肪酸酯，聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯等。
另外非離子水溶性高分子，有例如完全皂化聚乙烯醇，部分皂化聚乙烯醇，及其改性物，羥乙基纖維素等。
陽(yáng)離子表面活性劑，有如硬脂酸胺鹽酸鹽，月桂基三甲基氯化銨，三甲基十八烷基氯化銨等。
進(jìn)一步作為陽(yáng)離子水溶性高分子，有如具有季銨或者磷鹽結(jié)構(gòu)的聚合物，含氮(甲基)丙烯酸聚合物，或者具有季銨鹽結(jié)構(gòu)的含氮(甲基)丙烯酸系聚合物其中，從與熱可塑性樹脂的粘附性以及平版印刷性能等方面考慮，特別優(yōu)選的是含氮(甲基)丙烯酸聚合物，或者季銨結(jié)構(gòu)的含氮的(甲基)丙烯酸聚合物等陽(yáng)離子性水溶性高分子。
利用分散劑(b)將結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)分散在水中，(a)/(b)的固體成分重量比必須在100/1～100/30之間，優(yōu)選的是在100/2～100/20之間，更為優(yōu)選的是在100/5～100/15之間。當(dāng)在100/1～100/30的范圍之外時(shí)，分散劑用量過(guò)少，結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物不能在水中分散。相反當(dāng)分散劑的用量過(guò)多時(shí)，會(huì)對(duì)高溫高濕下熔融熱轉(zhuǎn)印油墨粘付不良的改善效果產(chǎn)生較差的影響。
本發(fā)明(A)成分中的樹脂粒徑必須在5μm以下，優(yōu)選的是在3μm以下，更為優(yōu)選的是在1μm以下。當(dāng)超過(guò)5μm的時(shí)候，不但水分散液的靜置穩(wěn)定性會(huì)變差，而且熱塑性樹脂膜在支撐體上的粘附性也會(huì)惡化。
使用分散劑(b)，將結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)分散在水中，可以采用例如先在芳香族碳?xì)浠衔锶軇┲屑訜崛芙庠撓N共聚物，然后加入分散劑(b)混合攪拌，繼續(xù)加入水使其相轉(zhuǎn)移之后，餾去該芳香族碳?xì)浠衔锶軇┑玫剿苑稚⒁旱姆椒ā；蛘呃萌缭谔毓?2-29447號(hào)公報(bào)中所公開的那樣，將該烯烴共聚物添加到雙向擠出機(jī)的料斗中，在加熱熔融的狀態(tài)下添加分散劑(b)的水溶液機(jī)械能熔融混煉，繼續(xù)添加水從而獲得分散液的方法。其中，對(duì)于分散劑(b)為含氮(甲基)丙烯酸聚合物，或者具有季銨鹽結(jié)構(gòu)的含氮(甲基)丙烯酸聚合物等的陽(yáng)離子性水溶性高分子的時(shí)候，從得到的水分散液中樹脂的平均粒徑來(lái)考慮，優(yōu)選使用雙向擠出機(jī)的方法。
本發(fā)明的表面改性劑中在不損害熔融熱轉(zhuǎn)印性能以及平版印刷性能的范圍內(nèi)，可以相應(yīng)必要地加入消泡劑，潤(rùn)濕劑，防粘連劑等助劑。
上述表面改性劑的各成分，可以原樣或者稀釋溶解在水、甲醇、乙醇、異丙醇等親水性溶劑中使用，其中優(yōu)選是以水溶液的形態(tài)使用。溶液的濃度通常在0.05～60重量％，優(yōu)選的是在0.1～40重量％。當(dāng)不滿0.05重量％的時(shí)候，必須要進(jìn)行水分干燥處理或者延長(zhǎng)干燥時(shí)間等工夫，當(dāng)超過(guò)60重量％的時(shí)候則容易產(chǎn)生涂斑。
涂覆方法，可以利用輥涂機(jī)，刮板涂機(jī)，棒涂機(jī)，氣刀涂機(jī)，膠料壓涂機(jī)(size press coater)，照相凹版(photogravure)涂機(jī)，逆輥涂布機(jī)，模涂機(jī)(die coater)，刮刀涂機(jī)(rip coater)，噴涂機(jī)(spray coater)等進(jìn)行，必要地可以進(jìn)行精加工，經(jīng)過(guò)干燥處理去除多余的水分或者親水性溶劑。
涂覆量以干燥后的固相計(jì)算優(yōu)選0.005～10g/m2，更為優(yōu)選的是0.01～1g/m2，特別優(yōu)選的是0.01～0.6g/m2。不滿0.005g/m2的時(shí)候其改善效果不明顯，超過(guò)10g/m2的時(shí)候效果則傾向于飽和。
本發(fā)明中，在對(duì)熱塑性樹脂膜進(jìn)行表面氧化處理之后，涂覆表面改性劑，在表面改性劑干燥的同時(shí)對(duì)樹脂膜進(jìn)行拉伸。并不拘泥于任何理論，考慮通過(guò)在表面處理劑干燥時(shí)進(jìn)行拉伸，可以增強(qiáng)基層與表面改性劑之間的粘付，結(jié)果可以提升印刷品的耐水性。
利用使用已知的種種方法進(jìn)行拉伸，具體的如在所用的熱塑性樹脂為非結(jié)晶樹脂的時(shí)候在其玻璃化溫度之上，在所用的是結(jié)晶性樹脂的時(shí)候在非結(jié)晶部分玻璃化溫度以上到結(jié)晶部分熔點(diǎn)溫度以下的范圍內(nèi)，各自在熱塑性樹脂公知的適合的溫度范圍內(nèi)，利用輥組的轉(zhuǎn)速差進(jìn)行縱向拉伸，利用拉幅機(jī)進(jìn)行橫向拉伸，壓延，或者利用拉幅機(jī)與直線電動(dòng)機(jī)的組合同時(shí)進(jìn)行雙向拉伸等方法。
拉伸溫度比所用熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低2～60℃，當(dāng)樹脂為丙烯單聚體(熔點(diǎn)155～167℃)的時(shí)候?yàn)?10～164℃，當(dāng)為高密度聚乙烯的時(shí)候(熔點(diǎn)121～134℃)為110～120℃，當(dāng)樹脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(熔點(diǎn)246～252℃)的時(shí)候?yàn)?04～115℃，可以根據(jù)拉伸方法以及條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
拉伸倍數(shù)，并沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)目的以及所用熱塑性樹脂的性能進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如當(dāng)熱塑性樹脂為丙烯單晶體或者其共聚物的時(shí)候單向拉伸時(shí)約為1.2～12倍，優(yōu)選的是2～10倍，雙向拉伸時(shí)以面積倍數(shù)算為1.5～60倍，優(yōu)選的是10～50倍。使用其他熱塑性樹脂的時(shí)候單向拉伸時(shí)為1.2～10倍，優(yōu)選的是2～5倍，雙向拉伸時(shí)以面積倍數(shù)算為1.5～20倍，優(yōu)選的是4～12倍。進(jìn)一步，必要地可以相應(yīng)施以高溫下的熱處理。另外拉伸速度優(yōu)選的是20～350m/分。
當(dāng)熱塑性樹脂膜含有無(wú)機(jī)微細(xì)粉末或者有機(jī)填料的時(shí)候，在膜表面上產(chǎn)生微細(xì)龜裂以及在膜內(nèi)部產(chǎn)生微細(xì)空隙。
拉伸后的熱塑性樹脂膜(i)的壁厚優(yōu)選的是20～500μm，更為優(yōu)選的是35～300μm。
另外本發(fā)明中為了使膜具有抗靜電作用等，可以在拉伸后對(duì)膜再次進(jìn)行上述的表面氧化處理。
拉伸后的熱塑性樹脂膜，例如基層部分具有10～60％上式所述的空隙率，密度0.650～1.20g/cm3，不透明度75％以上，貝克(ベツク-bekk)平滑度為50～25,000秒的良好的物理性質(zhì)。
下面在制造例1～4所示為熱塑性樹脂以及表面改性劑的制造例，實(shí)施例1～9以及比較例1～6所示的是利用這些原料的種種表面處理方法，試驗(yàn)例1～2中所示的是對(duì)這些表面處理后的評(píng)價(jià)。實(shí)施例中所用的原料詳細(xì)如表1所示。
另外在下述實(shí)施例中的原料、用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等，可以在不脫離不分明主旨的條件下進(jìn)行適當(dāng)變更。因此本發(fā)明的范圍并不僅僅局限于下述具體實(shí)施例。
表1

<制造例1>制取熱塑性樹脂片(P1)在240℃下利用擠出機(jī)混煉由85重量％的PP1以及15重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末(a)組成的組合物(c’)后，擠成片材，利用冷卻裝置冷卻得到無(wú)拉伸薄板。在上述擠成片材的組合物以及下述擠出或者層壓中使用的組合物中，以所用丙烯單聚物與碳酸鈣的總量為100重量份計(jì)，配合使用0.05重量份的3-甲基-2，6-二-叔-丁酚以及0.05重量份的酚系穩(wěn)定劑(チバガイキ-社制，商品名イルガノツクス1010)，0.05重量份的磷系穩(wěn)定劑(ボ-グワ-產(chǎn)-制，商品名ウエストン618)。該薄板在140℃下加熱后縱向拉伸5倍。將在250℃下利用擠出機(jī)熔融混煉含50重量％的PP2以及50重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末(a)的組合物(a’)以及在250℃下利用另一擠出機(jī)熔融混煉含55重量％的PP2以及45重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末(a)的組合物(b’)在塑模內(nèi)層壓，然后將該層壓體以(a’)為外側(cè)放在上面得到的縱向5倍拉伸薄板的兩面上一起擠出形成5層層壓體(a’/b’/c’/b’/a’)的熱可塑性樹脂片(P1)。
<制造例2>制取熱塑性樹脂片(P2)橫向拉伸前的樹脂薄板，除了將制造例1中a’組合物中的PP2變?yōu)镻P3之外與制造例1同樣的方法得到5層層壓體，由此得到熱可塑性樹脂片(P2)。
<制造例3>制取表面改性劑(A1)在裝有攪拌器，干餾冷卻器，溫度計(jì)，加液漏斗的4口燒瓶中加入62.9重量份的甲基丙烯酸酯N，N-二甲氨基乙基，71重量份的甲基丙烯酸丁基酯，25.4重量份的甲基丙烯酸十二烷基酯以及200重量份的異丙醇，用氮?dú)庵脫Q后，加入0.9重量份的2，2’-偶氮二異丁腈聚合引發(fā)劑，在80℃下經(jīng)過(guò)4小時(shí)的聚合反應(yīng)。接著，加入24重量份的醋酸中和之后，邊餾去異丙醇邊加水，最終得到含35％固體組分的粘稠分散劑的水溶液。
將乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量10％，MFR35g/10分)以100重量份/小時(shí)的比例連續(xù)加入到同向嚙合的雙向擠出機(jī)(池貝社制，商品名PCM45Φ)中。另外在同一擠出機(jī)的第一注入口處以22.9重量份/小時(shí)的比例連續(xù)加入上面配制的分散劑水溶液(分散劑為固相時(shí)為8重量份/小時(shí))，另外在擠出機(jī)的第二注入口處邊以70重量份/小時(shí)的比例連續(xù)加入水邊以130℃的加熱溫度連續(xù)擠出，得到乳白色的樹脂水性分散液。該樹脂水性分散液利用250目的不銹鋼制金屬網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，追加水調(diào)節(jié)得到含固體組分45％的陽(yáng)離子水溶性(甲基)丙烯酸樹脂的表面改性劑(A1)。
利用激光式粒度分布測(cè)定裝置(島津社制，SALD-2000)測(cè)定該樹脂水性分散液的平均粒徑為0.74μm。
<制造例4>表面改性劑(B1)的準(zhǔn)備以乙烯-丙烯酸銨鹽共聚物的自乳化水分散液的ザイクセンA(住友精化(株)制，無(wú)分散劑)作為表面改性劑(B1)。
<實(shí)施例1>
(1)氧化處理利用電暈放電處理機(jī)(春日電氣(株)制，HFS400F)對(duì)熱塑性樹脂薄板(P1)的表面進(jìn)行電暈放電處理，此時(shí)的氧化鋁電極與處理輥中輥上涂覆有硅酮，電極與輥之間的空隙為2mm，線速度約為30m/分，外加能量密度為100W·分/m2。
(2)涂布表面改性劑在上述經(jīng)過(guò)電暈放電處理的表面上，以干燥涂量約為0.15g/m2的水平涂布表面改性劑(A)，進(jìn)一步導(dǎo)入到下述的拉幅機(jī)中。
(3)拉伸利用拉幅機(jī)將上述經(jīng)過(guò)氧化以及涂布處理的熱塑性樹脂薄板加熱至155℃后，橫向拉伸8.5倍，得到厚度為110μm的五層層壓膜(各層的厚度為6μm/23μm/52μm/23μm/6μm)。
<比較例1>
除了不涂布表面改性劑之外采用如實(shí)施例1同樣的方法制得樹脂膜。
<比較例2>
除了在拉伸前不進(jìn)行電暈放電處理，只涂布表面改性劑(A1)之外，采用與實(shí)施例1相同的操作制得樹脂膜。在涂布表面改性劑(A1)的時(shí)候產(chǎn)生開裂。由于沒(méi)有得到均一涂覆面中止評(píng)價(jià)。
<比較例3>
除了將表面改性劑(A1)變?yōu)楸砻娓男詣?B1)之外，采用與實(shí)施例1相同的操作制得樹脂膜。
<實(shí)施例2～3>
除了將涂量變?yōu)楸?所示的量之外，采用與實(shí)施例1同樣的操作制得樹脂膜。
<實(shí)施例4～5>
除了將拉伸前的電暈放電處理量變?yōu)楸?所示的量之外，采用與實(shí)施例1同樣的操作制得樹脂膜。
<比較例4>
除了將拉伸前的電暈放電處理量變?yōu)?W·分/m2之外，采用與實(shí)施例1相同的操作制得樹脂膜。由于在涂布表面改性劑(A1)的時(shí)候產(chǎn)生開裂沒(méi)有得到均一涂覆面因而中止評(píng)價(jià)。
<實(shí)施例6>
除了利用直接火焰等離子處理機(jī)(フリンバ-ナ-社(FLYNN BURNER社)制，フリン F3000)，使用丙烷燃燒氣，線速度為40m/分，外加能為37,700J/m2進(jìn)行火焰處理之外采用同實(shí)施例1相同的操作制得樹脂膜。
<實(shí)施例7>
除了拉伸前火焰處理的外加能變?yōu)?8000J/m2之外，采用與實(shí)施例6同樣的操作制得樹脂膜。
<實(shí)施例8>
除了拉伸前火焰處理的外加能變?yōu)?0600J/m2，線速度變?yōu)?0m/分之外，采用與實(shí)施例6同樣的操作制得樹脂膜。
<實(shí)施例9>
除了利用熱塑性樹脂薄板(P2)之外，采用同實(shí)施例1同樣的操作制得樹脂膜。
<比較例5>
熱塑性樹脂薄板(P1)不經(jīng)過(guò)氧化處理以及涂布表面改性劑，采用同實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行拉伸處理，然后利用實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行氧化處理以及涂布表面改性劑(A)。然后在60℃下干燥制得厚110μm的5層層壓體樹脂膜(各層厚度為6μm/23μm/52μm/23μm/6μm)。
<比較例6>
除了將涂布表面改性劑(A)之后的干燥溫度變?yōu)?55℃之外，采用同比較例5同樣的操作制得樹脂膜。由于干燥后的膜大部分收縮因此中止評(píng)價(jià)。
<試驗(yàn)例1>
利用如下的方法評(píng)價(jià)實(shí)施例1～9以及比較例1～6制得樹脂膜的熔融熱轉(zhuǎn)印性能。另外印畫時(shí)使用條形碼打印機(jī)((株)テツク社制，商品名B-30-S5)以及熔融型樹脂色帶((株)リコ-社制，商品名B110C)。
〔油墨轉(zhuǎn)印性能評(píng)價(jià)〕在樹脂膜的單面上，利用上述的條形碼打印機(jī)以及色帶，在35℃，相對(duì)濕度85％的條件下印制條形碼，分5段評(píng)價(jià)其油墨轉(zhuǎn)印性能。
5良好(得到鮮明畫像)4可以(印制條形碼處等出現(xiàn)飛白，但實(shí)用尚可以)3不行(印制條形碼處等出現(xiàn)斷線)2不行(印制的文字讀取較為困難)
1不行(油墨幾乎不能轉(zhuǎn)印)〔油墨粘付性能評(píng)價(jià)〕在樹脂膜單面上，利用上述的條形碼打印機(jī)以及色帶，在23℃，相對(duì)濕度50％的條件下印制條形碼。此印刷品在35℃，相對(duì)濕度85％的條件下進(jìn)行2小時(shí)的調(diào)節(jié)狀態(tài)后，在表面上張貼透明膠帶，充分粘貼之后慢慢將透明膠帶剝離，如下述分5段進(jìn)行評(píng)價(jià)其粘附性。
5良好(完全沒(méi)有油墨剝離)4可以(僅有部分油墨剝離，但實(shí)用尚可以)3不行(剝離部分不到25％)2不行(剝離部分在25％～75％)1不行(剝離部分超過(guò)75％)<試驗(yàn)例2>平版印刷性能試驗(yàn)利用下述方法對(duì)實(shí)施例1～9以及比較例1～6中制得的樹脂膜的平版印刷性能。另外評(píng)價(jià)的時(shí)候使用印刷機(jī)((株)明制作所制，商品名RI-III型印刷性能試驗(yàn)機(jī))與印刷油墨((株)T&K TOKA社制，商品名ベストキユア-161(墨))。
〔油墨轉(zhuǎn)移性能〕將樹脂膜在23℃，相對(duì)濕度50％的環(huán)境下保管3天之后，在樹脂膜的涂布面上利用上述印刷機(jī)以及油墨進(jìn)行印刷形成1.5g/m2厚的水平，利用光反射濃度計(jì)((株)コルモ-ゲン社制(美)，商品名MacBeth濃度計(jì))測(cè)定其MacBeth濃度。
〔油墨粘付性能〕將樹脂膜在23℃，相對(duì)濕度50％的環(huán)境下保管3天之后，在樹脂膜的涂布面上利用上述印刷機(jī)以及油墨進(jìn)行印刷形成1.5g/m2厚的水平，然后在一個(gè)アイグラフイツク(株)制的金屬鹵化燈(80W/cm)下10cm處以10m/分的速度一次通過(guò)進(jìn)行照射后，利用粘貼強(qiáng)度測(cè)定機(jī)(熊谷理機(jī)工業(yè)(株)社制，商品名インタ-ナルボンドテスタ-)測(cè)定其粘貼強(qiáng)度。
上述粘貼強(qiáng)度的測(cè)定原理，是在印刷面上張貼有透明膠帶的試樣的上面貼上鋁角鐵，下面利用既定的夾具固定懸掛成90度角的錘，當(dāng)打擊鋁角鐵的時(shí)候可以測(cè)定此時(shí)的剝離能。粘貼強(qiáng)度在1.2Kg·cm以上為合格。
〔耐水性〕將樹脂膜在23℃，相對(duì)濕度50％的環(huán)境下保管3天之后，在樹脂膜的涂布面上利用上述印刷機(jī)以及油墨進(jìn)行印刷形成1.5g/m2厚的水平，然后在一個(gè)アイグラフイツク(株)制的金屬鹵化燈(80W/cm)下10cm處以10m/分的速度一次通過(guò)進(jìn)行照射后，將該印刷品在23℃的水中浸漬3小時(shí)，然后在水中將印刷面對(duì)折并在30秒間將印刷面對(duì)揉30次，評(píng)價(jià)印刷面在水中的擦拭性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
5良好(完全沒(méi)有油墨剝離)4可以(僅有部分油墨剝離，但實(shí)用尚可以)3不行(剝離部分不到25％)2不行(剝離部分在25％～75％)1不行(剝離部分超過(guò)75％)樹脂膜制作時(shí)的處理?xiàng)l件以及試驗(yàn)結(jié)果如表2～3所示。另外表中也包括了空隙率。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明所提供的熱塑性樹脂膜，在熔融熱轉(zhuǎn)印時(shí)在高溫·高濕環(huán)境下具有優(yōu)良的油墨轉(zhuǎn)印性能、粘附性以及耐水粘附性，而且在平版印刷時(shí)具有良好的油墨轉(zhuǎn)移性、粘附性以及耐水性。
表2

表3

權(quán)利要求
1.一種表面處理方法，在熱塑性樹脂膜(i)的表面經(jīng)過(guò)氧化處理之后，涂布一層表面改性劑(A)，接著進(jìn)行拉伸處理，其特征在于上述的表面改性劑(A)是將結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)，利用非離子表面活性劑、非離子性水溶高分子、陽(yáng)離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性水溶高分子中選出的至少一種作為分散劑(b)，分散在水中形成的水性分散液，其中(a)/(b)的固體成分的重量比為100/1～100/30，而且上述表面改性劑(A)中所含樹脂的平均粒徑在5μm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理方法，其特征在于上述熱塑性樹脂膜(i)，是將熱塑性樹脂制成的基層(ii)縱向拉伸之后，在該基層(ii)的至少一面上層壓熱塑性樹脂制成的表面層(iii)得到的多層樹脂膜，該熱塑性樹脂膜(i)的表面經(jīng)過(guò)氧化處理之后，進(jìn)一步涂布表面改性劑(A)，接著進(jìn)行橫向拉伸。
3.如權(quán)利要求1所述的表面處理方法，其特征在于上述熱塑性樹脂膜(i)，是在熱塑性樹脂制成的基層(ii)的至少一面上層壓熱塑性樹脂制成的表面層(iii)得到的多層樹脂膜，該熱塑性樹脂膜(i)的表面經(jīng)過(guò)氧化處理之后，進(jìn)一步涂布表面改性劑(A)，接著進(jìn)行縱向拉伸。
4.如權(quán)利要求2或者3所述的表面處理方法，其特征在于上述的熱塑性樹脂膜(i)是由含40～100重量％的熱塑性樹脂以及60～0重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的基層(ii)，與含25～100重量％的熱塑性樹脂和75～0重量％的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末以及/或者有機(jī)填料的表面層(iii)制成的多層樹脂膜。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述的熱塑性樹脂膜(i)在進(jìn)行表面處理之后，具有10～60％下式所示的空隙率。 ρ0為拉伸前的樹脂膜密度ρ為拉伸后的樹脂膜密度
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述的熱塑性樹脂膜(i)是由聚烯烴基樹脂制成。
7.如權(quán)利要求6所述的表面處理方法，其特征在于上述的聚烯烴基樹脂為丙烯類樹脂。
8.如權(quán)利要求1～7任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述的氧化處理，是從電暈放電處理，火焰處理，等離子體處理，輝光放電處理，或者臭氧處理等中選出的至少一種處理方法。
9.如權(quán)利要求8所述的表面處理方法，其特征在于上述的氧化處理是10～200W·分/m2的電暈放電處理，或者8,000～200,000J/m2的火焰處理。
10.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述的分散劑(b)為陽(yáng)離子水溶性高分子。
11.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述的分散劑(b)為具有季銨鹽結(jié)構(gòu)的含氮(甲基)丙烯酸系聚合物
12.如權(quán)利要求1～11任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述的表面改性劑(A)的干燥后涂覆量在0.005g/m2以上。
13.如上述權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述表面改性劑(A)的干燥后涂覆量在0.01～0.6g/m2之間。
14.如權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述的烯烴共聚物(a)為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的堿(堿土)金屬鹽，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-無(wú)水馬來(lái)酸共聚物，(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯，無(wú)水馬來(lái)酸接枝聚乙烯，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝聚丙烯，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丁烯共聚物，或者無(wú)水馬來(lái)酸接枝丙烯-丁烯共聚物。
15.如權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述的烯烴共聚物(a)為熔點(diǎn)或者軟化點(diǎn)在130℃以下的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-無(wú)水馬來(lái)酸共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，無(wú)水馬來(lái)酸接枝乙烯-丁烯共聚物，或者無(wú)水馬來(lái)酸接枝丙烯-丁烯共聚物。
16.如權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法，其特征在于上述烯烴共聚物(a)中不飽和羧酸或者其酸酐的含量為2～40重量％。
17.利用權(quán)利要求1～16中任何一項(xiàng)所述的表面處理方法處理的熱塑性樹脂膜。
18.權(quán)利要求17中所述的熱塑性樹脂膜，其特征在于密度為0.650～1.20g/cm3。
19.如權(quán)利要求17或18所述的熱塑性樹脂膜，其特征在于不透明度在75％以上。
20.如權(quán)利要求17～19任何一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂膜，其特征在于其貝克平滑度為50～25,000秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂膜(i)的表面處理方法，在熱塑性樹脂膜(i)的表面經(jīng)過(guò)氧化處理之后，涂布一層表面改性劑(A)，接著進(jìn)行拉伸處理制得樹脂膜，其特征在于，上述的表面改性劑(A)是將結(jié)合有不飽和羧酸或者其酸酐的烯烴共聚物(a)，利用非離子表面活性劑、非離子性水溶高分子、陽(yáng)離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性水溶高分子中選出的至少一種作為分散劑(b)，分散在水中形成水性分散液，其中(a)/(b)的固體成分的重量比為100/1～100/30，而且上述表面改性劑(A)中所含樹脂的平均粒徑在5μm以下。利用該表面處理方法得到的熱塑性樹脂膜，具有很好的熔融熱轉(zhuǎn)印以及平版印刷性能，而且印刷品具有很好的耐水性。
文檔編號(hào)B29C55/02GK1518575SQ0281249
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月21日
發(fā)明者飯?zhí)镎\(chéng)一郎, 谷壽 申請(qǐng)人:優(yōu)泊公司