專利名稱：包含內(nèi)置的自密封層和保護(hù)層的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及充氣輪胎，所述充氣輪胎包括位于其內(nèi)壁上的自密封層以在使用中密封任何穿孔，更具體地，涉及這樣的充氣輪胎，其中自密封層在其硫化之前位于充氣輪胎的胎坯中。
背景技術(shù)：
很多文獻(xiàn)公開(kāi)了這樣的充氣輪胎，所述充氣輪胎在其全部或部分內(nèi)表面上包括自密封層。舉例而言，文獻(xiàn)US 4 418 093公開(kāi)了這樣一種工藝通過(guò)對(duì)充氣輪胎進(jìn)行旋轉(zhuǎn)接著結(jié)合振蕩運(yùn)動(dòng)直至自密封材料充分交聯(lián)以致不再流動(dòng)，從而將一層自密封材料均勻地設(shè)置在經(jīng)硫化的充氣輪胎的內(nèi)壁上。當(dāng)自密封層位于充氣輪胎的未固化胎坯中時(shí)，遇到的問(wèn)題之一是由于自密封層的非常發(fā)粘的性質(zhì)所致，自密封層在硫化階段過(guò)程中強(qiáng)有力地粘附至固化膜上。在經(jīng)硫化的充氣輪胎從固化模具上移除之后，部分自密封層會(huì)仍然粘附性地粘合至膜的壁，并導(dǎo)致其迅速報(bào)廢。在該高溫的硫化階段期間，自密封層的成分還可以移動(dòng)到固化膜當(dāng)中，這還可能減少自密封層的使用壽命。通常使用的例如白色涂料或液態(tài)硅酮的非粘試劑完全不足以解決該問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題，文獻(xiàn)US 2009/0084482 Al公開(kāi)了具有自密封層的充氣輪胎，所述自密封層在輪胎制造過(guò)程中被結(jié)合。該充氣輪胎包括外部橡膠胎面、胎體增強(qiáng)件、相對(duì)于胎體增強(qiáng)件位于內(nèi)側(cè)上的氣密層以及位于最內(nèi)側(cè)的保護(hù)層。該充氣輪胎還包括自密封層， 該自密封層鄰近可分離的保護(hù)層并位于相對(duì)于氣密層的內(nèi)側(cè)上。所述保護(hù)層為尼龍的熱塑性薄膜或尼龍與橡膠的混合物的熱塑性薄膜。該保護(hù)層避免了自密封層與用于組裝充氣輪胎的胎坯的工具之間的任何接觸，從而有利于制造充氣輪胎。該層還是所謂的可分離的，即該層在輪胎硫化后能夠從自密封層的表面移除而不除去該層的全部或部分，且無(wú)撕裂發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)主題是類似于之前描述的充氣輪胎，其中保護(hù)層是由氯化熱塑性聚合物構(gòu)成的薄膜，并且其中所述氯化熱塑性聚合物包括至少一種增塑添加劑，所述增塑添加劑選自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丁烯、聚酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯六甲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、可交聯(lián)的丙烯酯化合物、環(huán)氧油及其混合物。包含在上述清單中的增塑劑賦予了氯化熱塑性薄膜良好的熱穩(wěn)定性。優(yōu)選地，增塑添加劑是選自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丁烯、聚酯、可交聯(lián)的丙烯酯化合物及其混合物的聚合物。這種聚合物增塑添加劑優(yōu)選地具有的數(shù)均分子量(Mn)介于2000和lOOOOg/mol之間。
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在硫化階段過(guò)程中，已經(jīng)觀察到，諸如已經(jīng)添加了作為主要增塑劑的己二酸二辛酯(或另一種低分子量的己二酸或者鄰苯二甲酸酯)的PVC薄膜的氯化熱塑性薄膜的屬性由于該增塑劑擴(kuò)散到鄰近的橡膠混合物(一側(cè)是自密封層，另一側(cè)是固化膜)而被極大地改變。這可能導(dǎo)致熱塑性薄膜中出現(xiàn)高損害性的裂縫。聚合物增塑添加劑的分子量必須足夠高，從而在輪胎交聯(lián)階段過(guò)程中盡可能地限制這些增塑劑遷移到固化膜或/和鄰近的自密封層。當(dāng)分子量變得大于2000g/mol的時(shí)候， 觀察到增塑添加劑的擴(kuò)散變得足夠緩慢，從而不再損害薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面，當(dāng)分子量變得大于lOOOOg/mol的時(shí)候，增塑添加劑不再正確地履行其作為熱塑性薄膜的增塑劑的作用。優(yōu)選地，所述氯化熱塑性薄膜還包括至少一種輔助添加劑，所述輔助添加劑選自錫鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽、高氯酸鹽、胺及其混合物。這些輔助添加劑是熱塑性薄膜的熱穩(wěn)定劑，并且非常充分地減緩了氯化薄膜的熱降解動(dòng)力。所提及的金屬鹽可以有利地與環(huán)氧油一起使用。所述氯化熱塑性薄膜還可以包括選自己二酸和鄰苯二甲酸酯的添加劑，但是這些添加劑的含量必須很低，優(yōu)選地小于2重量％。有利地，氯化熱塑性聚合物的數(shù)均分子量(Mn)大于50000g/mol。因此，該聚合物具有非常高的分子量，這減少了很多不穩(wěn)定的功能并且提高了薄膜的抗高溫性能。所述氯化熱塑性聚合物可以選自聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氯化聚氯乙烯(CPVC)。保護(hù)性薄膜的厚度可以介于7和50微米之間，優(yōu)選地介于10和30微米之間。后一點(diǎn)十分重要。這是因?yàn)橐呀?jīng)觀察到，當(dāng)薄膜的厚度不足的時(shí)候，例如小于 7 μ m，則在充氣輪胎的成型階段(這是輪胎制造的第一階段)的過(guò)程中能夠觀察到裂縫。這種氯化熱塑性薄膜必須具有大于或等于 ο μ m的厚度，從而經(jīng)受該第一制造階段。然而，通過(guò)在制造輪胎的第二階段(即，就在硫化之前的精整階段)過(guò)程中來(lái)應(yīng)用薄膜，從而可以使用這種薄膜。如前所述，這種熱塑性薄膜在消除了與自密封層固有非常高的粘性相關(guān)的所有難題的同時(shí)，可以構(gòu)建充氣輪胎。保護(hù)性薄膜充當(dāng)了自密封層一方面和組裝鼓另一方面接著是固化膜之間的分隔件。然而，薄膜的這些配方必須具有下述特征，從而能夠用作保護(hù)性薄膜·在100%應(yīng)變和環(huán)境溫度下的單軸延伸中，薄膜相對(duì)于初始橫截面的應(yīng)力小于 20MPa ；對(duì)大約10至30微米的厚度，這些薄膜在環(huán)境溫度下易被拉伸，因此不影響充氣輪胎在固化模具中的成形和放置的步驟；·在環(huán)境溫度下在單軸延伸中，斷裂伸長(zhǎng)率大于90%，優(yōu)選地大于150% ；薄膜可經(jīng)受制造充氣輪胎的過(guò)程中的所有應(yīng)力而不撕裂或斷裂；·該熱塑性薄膜必須能夠經(jīng)受溫度升高到大約170到175°C并經(jīng)受大約10分鐘， 而沒(méi)有明顯的性能改變和它的組分改變，從而在客車(chē)的充氣輪胎的情況下履行其作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)知曉如何調(diào)節(jié)保護(hù)性薄膜的組分，從而獲得所需的性能級(jí)別。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述氯化熱塑性薄膜是熱塑性保護(hù)薄膜的唯一的聚合物成分。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，自密封層可以包括至少一種熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體和所述彈性體的200phr以上的增量油(phr表示每100份固體彈性體的重量份)。TPS可以是自密封層的主要彈性體。TPS彈性體可以選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯 (SIS)、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、 苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的混合物。有利地，TPS彈性體選自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及這些共聚物的混合物。根據(jù)另一實(shí)施方式，自密封層可以至少包括(a)作為主要彈性體的不飽和二烯彈性體；(b)介于30和90phr之間的烴類樹(shù)脂；(c)重量含量介于0和60phr之間且Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在_20°C以下的液體增塑劑；和(d) 0至30phr以下的填料。不飽和二烯彈性體有利地選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。不飽和二烯彈性體可以有利地為異戊二烯彈性體，優(yōu)選地選自天然橡膠、合成聚異戊二烯以及這些彈性體的混合物。有利地，不飽和二烯彈性體的含量大于50phr，優(yōu)選地大于70phr。


所有實(shí)施方式的細(xì)節(jié)參照附圖1至3在以下說(shuō)明中給出，在附圖中-圖1非常示意性地表示(未按特定比例地)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的充氣輪胎的徑向橫截面；-圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的輪胎胎坯的局部徑向橫截面；并且-圖3顯示了配料螺桿擠出機(jī)的圖示。
具體實(shí)施例方式圖1示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)合了具有保護(hù)層的自密封層的充氣輪胎或輪胎的徑向橫截面。該輪胎1包括胎冠2 (其被胎冠增強(qiáng)件或帶束層6增強(qiáng))、兩個(gè)胎側(cè)3和兩個(gè)胎圈 4，這些胎圈4中的每一個(gè)用胎圈鋼絲5進(jìn)行增強(qiáng)。胎冠增強(qiáng)件6在外側(cè)上被橡膠胎面9徑向覆蓋。胎體增強(qiáng)件7卷繞在各胎圈4中的兩根胎圈鋼絲5周?chē)撛鰪?qiáng)件7的向上翻邊 8例如朝向輪胎1的外側(cè)設(shè)置。胎體增強(qiáng)件7，正如本身已知的，由至少一個(gè)簾布層構(gòu)成，所述簾布層用簾線如紡織或金屬簾線增強(qiáng)，所述簾線稱為“徑向”簾線，即這些簾線在實(shí)際中幾乎互相平行布置，且自一個(gè)胎圈延伸至另一胎圈從而與周向中平面(該平面垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸線，其位于兩個(gè)胎圈4的中間距離處，并經(jīng)過(guò)胎冠增強(qiáng)件6的中間)形成了 80°和 90°之間的角度。氣密層10在相對(duì)于胎體增強(qiáng)件7的內(nèi)側(cè)上從一個(gè)胎圈徑向延伸至另一胎圈。輪胎1使得其內(nèi)壁包括自密封層11。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，自密封層11在充氣輪胎的胎冠2的區(qū)域內(nèi)覆蓋了氣密層10。自密封層還可以從胎冠區(qū)域延伸至充氣輪胎的胎側(cè)的中點(diǎn)(赤道)或者甚至超出充氣輪胎的胎側(cè)的中點(diǎn)。自密封層11在徑向內(nèi)側(cè)上覆蓋有保護(hù)層12。保護(hù)層12為由氯化聚合物構(gòu)成的熱塑性薄膜。通過(guò)實(shí)例的方式，這種薄膜可以是具有8微米厚度的薄膜，其由Linpac公司的原材料Triolin制造而成。保護(hù)層12使得自密封層可以不與用于制造充氣輪胎的鼓并因而不與硫化模具的固化膜進(jìn)行任何接觸。保護(hù)層的熱塑性薄膜的主要成分是氯化聚合物。這些聚合物中最為熟知的是聚氯乙稀或PVC。聚偏二氯乙烯(PVDC)是聚氯乙稀的均聚物，并且優(yōu)選地可以適合于作為與 PVC混合的混合物。還可以使用氯化的PVC或CPVC，其包含從65%到69%的氯(而不是對(duì)于 PVC 的 56% )。對(duì)于保護(hù)層的應(yīng)用而言，優(yōu)選地使用高分子量的聚合物，特別是大于50000g/mol。 這增大了所產(chǎn)生的薄膜的耐高溫性。純PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)不同等級(jí)而大約在75到105°C。因此，有必要將增塑添加劑添加到PVC或其他聚合物當(dāng)中，以將該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到室溫以下，并且獲得能夠在操作溫度的整個(gè)范圍上延伸的薄膜。作為保護(hù)層的用途要求可以在高溫下、充氣輪胎的交聯(lián)的高溫下使用，并且要求持續(xù)數(shù)分鐘。以下的增塑劑對(duì)于這種高溫應(yīng)用來(lái)說(shuō)是有利的聚合物添加劑、環(huán)氧油、苯六甲酸
酯和三聚氰酸三烯丙酯。以下列舉的若干聚合物添加劑可以用作增塑劑。特別而言，它們是乙烯/醋酸乙烯酯或EVA共聚物以及氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或者VC/VA共聚物?？梢允褂玫腣C/VA共聚物的實(shí)例是具有大約為80%到90%的氯乙烯含量的共聚物，從而獲得良好的柔性。還可以使用聚丁烯和基于脂肪酸的聚酯，所述聚丁烯是異戊二烯共聚物和異丁烯共聚物。這些聚合物增塑添加劑的分子量?jī)?yōu)選地介于2000和lOOOOg/mol之間，從而保持良好的增塑性能，同時(shí)幾乎不易在高溫下遷移。它們的含量在每百重量份的氯化聚合物中可以介于5和30重量份之間。苯六甲酸酯也可以作為增塑劑來(lái)使用，在這些中間特別提及的是由偏苯三酸酯和均苯四酸酯制成的苯六甲酸酯。它們的使用含量可以高達(dá)120份。三聚氰酸三烯丙酯由于其高溫穩(wěn)定性因此也可以被使用。還可以使用環(huán)氧油來(lái)作為增塑劑，特別是大豆油或者亞麻籽油，其含量介于5份和15份之間。最后，可以使用可交聯(lián)的丙烯酯化合物來(lái)作為增塑劑。優(yōu)選地，氯化熱塑性薄膜還包括輔助添加劑，該輔助添加劑選自錫鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽、高氯酸鹽、胺及其混合物。這些輔助添加劑是熱塑性薄膜的熱穩(wěn)定劑，并且非常充分地減緩了氯化薄膜的熱降解動(dòng)力。所提及的金屬鹽可以有利地與環(huán)氧油一起使用。這些輔助添加劑的使用含量介于0. 1和5份之間。所述氯化熱塑性薄膜還可以包括標(biāo)準(zhǔn)添加劑，該標(biāo)準(zhǔn)添加劑選自鄰苯二甲酸酯和己二酸，但是這些添加劑的含量必須很低，優(yōu)選地小于1重量％，從而限制充氣輪胎在交聯(lián)期間的遷移現(xiàn)象。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，自密封層11包含熱塑性苯乙烯(TPQ彈性體和彈性體的 200phr以上的增量油。熱塑性苯乙烯彈性體是基于苯乙烯的嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。在熱塑性聚合物與彈性體之間具有結(jié)構(gòu)中間體，它們以已知的方式由通過(guò)撓性彈性體，例如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯)單元連接的硬聚苯乙烯單元構(gòu)成。它們通常為具有兩個(gè)通過(guò)軟鏈段連接的硬鏈段的三嵌段彈性體。硬和軟鏈段可以以線性方式或者以星形或支化方式進(jìn)行布置。TPS彈性體選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯 (SIS)、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、 苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的混合物。更優(yōu)選地，彈性體選自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及這些共聚物的混合物。當(dāng)彈性體基體包含一種或多種其他彈性體時(shí)，TPS彈性體在重量上可以構(gòu)成彈性體基體的全部或者彈性體基體的主要部分(優(yōu)選地大于50 %，更優(yōu)選地大于70 % )，所述其他彈性體為熱塑性或非熱塑性彈性體(例如二烯類型的熱塑性或非熱塑性彈性體)。文獻(xiàn)FR 2 910 382、FR 2 910 478禾口 FR 2 925 388中公開(kāi)了這種自密封層以及它們的屬性的實(shí)例。這種自密封層可以通過(guò)將平的成型元件擠出成適于將其施用到成型鼓上的尺寸而預(yù)成型。文獻(xiàn)FR 2 925 388中公開(kāi)了一個(gè)示例性實(shí)施方式。根據(jù)另一示例性實(shí)施方式，自密封層11由彈性體組合物組成，所述彈性體組合物至少包含作為主要彈性體(優(yōu)選地含量大于50phr)的不飽和二烯彈性體、介于30和90phr 之間的烴類樹(shù)脂和含量介于0和60phr之間且Tg為-20°C以下的液體增塑劑(phr表示每一百份固體彈性體的重量份)。自密封層具有的另一必要特征為不包含填料，或者至多包含小于其30phr的填料。術(shù)語(yǔ)“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)該如公知地理解為是指至少部分獲自二烯單體(即包含兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體，無(wú)論共軛與否)的彈性體(即均聚物或共聚物)。這些二烯彈性體可分為兩類，即飽和的和不飽和的。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“不飽和的”(或“基本上不飽和的”)二烯彈性體理解為是指至少部分獲自共軛二烯單體且具有30 摩爾％以上的獲自共軛二烯的單元含量的二烯彈性體。因此，例如丁基橡膠或EPDM型的二烯與α-烯烴的共聚物的二烯彈性體不包括在該定義內(nèi)，它們可被稱為“飽和的”或“基本上飽和的” 二烯彈性體，因?yàn)樗鼈兙哂械秃康亩┰磫卧?總是小于15摩爾％ )。優(yōu)選使用二烯源(共軛二烯)單元含量(以摩爾％計(jì))大于50%的不飽和二烯彈性體，這種二烯彈性體更優(yōu)選地選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、 丁二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯橡膠或SBR)、異戊二烯共聚物(當(dāng)然，不同于丁基橡膠)以及這些彈性體的共混物。
與液體型二烯彈性體相比，組合物的不飽和二烯彈性體被定義為固體。優(yōu)選地， 其數(shù)均分子量(Mn)在100 000和5 000 000克/摩爾之間，更優(yōu)選地在200 000和4 000 000克/摩爾之間。以已知的方式，例如通過(guò)SEC來(lái)確定Mn值四氫呋喃溶劑；3 5 °C溫度；1克/升濃度；1毫升/分鐘流速；在注入之前，使溶液經(jīng)過(guò)0. 45微米孔隙率的過(guò)濾器過(guò)濾；使用標(biāo)樣(例如聚異戊二烯標(biāo)樣)進(jìn)行Moore校準(zhǔn)；一組串聯(lián)的4根WATERS柱 (“STYRAGEL”HMW7、HMW6E和2根HT6E)；差示折光計(jì)(WATERS 2410)檢測(cè)及其關(guān)聯(lián)的操作軟件(WATERS EMPOWER)。
更優(yōu)選地，自密封層的組合物的不飽和二烯彈性體為異戊二烯彈性體。術(shù)語(yǔ)“異戊二烯彈性體”應(yīng)以公知的方式理解為是指異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說(shuō)，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物 (SIR)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物(SBIR)以及這些彈性體的共混物的二烯彈性體。
該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或者合成的順式-1，4-聚異戊二烯。在這些合成的聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式_1，4鍵的含量(以摩爾％計(jì))在90%以上，更優(yōu)選在 95%以上，特別地在98%以上的那些。
上述不飽和二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體(例如天然橡膠)，當(dāng)其包含一種或多種其它二烯彈性體或非二烯彈性體(如熱塑性類型的彈性體)時(shí)，可以構(gòu)成彈性體基體的全部或所述基體以重量計(jì)的主要量(優(yōu)選包含50%以上，更優(yōu)選70%以上)。換言之， 優(yōu)選地，在組合物中，不飽和(固體)二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體如天然橡膠的含量在50phr以上，更優(yōu)選在70phr以上。更優(yōu)選地，不飽和二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體如天然橡膠的該含量在SOphr以上。
根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，上述不飽和二烯彈性體，特別是當(dāng)其為異戊二烯二烯彈性體如天然橡膠時(shí)，為在自密封組合物中存在的唯一彈性體。然而，根據(jù)其它可行的實(shí)施方式，其還可與小含量(以重量計(jì))的其它(固體)彈性體結(jié)合，無(wú)論這些彈性體為不飽和二烯彈性體(例如BR或SBR)或飽和二烯彈性體(例如丁基)，或者不同于二烯彈性體的彈性體如熱塑性苯乙烯(TPQ彈性體，例如選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIQ、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIQ、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、 苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的共混物。
意想不到的是，該未填充的(或極輕微填充的)不飽和二烯彈性體已經(jīng)證明能夠在以推薦的窄范圍加入熱塑性烴類樹(shù)脂之后，實(shí)現(xiàn)高效自密封組合物的功能，這將在說(shuō)明書(shū)的其余部分詳細(xì)進(jìn)行解釋。
自密封組合物的第二必要組分為烴類樹(shù)脂。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”在本申請(qǐng)中被保留定義為在室溫(23°C ) 下為固體的化合物，這與液體增塑劑化合物如油截然不同。
烴類樹(shù)脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合物，其主要基于碳和氫，可特別地在聚合物基體中用作增塑劑或增粘劑。它們?cè)谑褂玫暮肯屡c它們所意圖的聚合物組合物本性上可混溶(即可相容)，從而充當(dāng)真正的稀釋劑。它們已在例如R.Mildenberg、 Μ. Zander 和 G.Collin 的題為 “Hydrocarbon Resins” 的著作(New York, VCH, 1997, ISBN3-527-28617-9)中進(jìn)行了描述，該作品的第5章涉及它們的應(yīng)用，特別是在橡膠輪胎中的應(yīng)用(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它們可為脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族單體的脂族、環(huán)脂族、芳族、氫化芳族。它們可為天然的或合成的樹(shù)脂，無(wú)論是否基于石油(在這種情況下，它們也稱為石油樹(shù)脂)。
它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在0°C以上，特別地在20°C以上(通常在30°C和 95°C之間)。
如公知的，這些烴類樹(shù)脂還可被稱為熱塑性樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈儽患訜釙r(shí)變軟并可因此被模制。它們也可通過(guò)軟化點(diǎn)或軟化溫度加以定義，在該溫度下產(chǎn)品(例如以粉末形式) 一起結(jié)成塊。該軟化點(diǎn)往往取代熔點(diǎn)，樹(shù)脂的熔點(diǎn)通常很難定義。烴類樹(shù)脂的軟化點(diǎn)通常比Tg值高約50至60°C。
在自密封層的組合物中，樹(shù)脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為40°C以上(特別地在40°C和140°C 之間)，更優(yōu)選為50°C以上(特別地在50°C和135°C之間)。
所述樹(shù)脂的使用量以重量計(jì)在30和90phr之間。在30phr以下，防刺穿性能已證明由于組合物的過(guò)分剛度而是不充分的，而在90phr以上，材料具有不充分的機(jī)械強(qiáng)度，此外其性能在高溫(通常在60°C以上)下存在被降解的風(fēng)險(xiǎn)。由于這些原因，樹(shù)脂含量?jī)?yōu)選為在40和80phr之間，更優(yōu)選至少等于45phr，特別地在45至75phr范圍內(nèi)。
根據(jù)自密封層的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，烴類樹(shù)脂具有如下特征中的至少(任何)一個(gè)特征，更優(yōu)選所有特征
_1；在251以上；
-軟化點(diǎn)在50°C以上(特別地在50°C和135°C之間)；
-數(shù)均分子量(Mn)在400和2000克/摩爾之間；并且
-多分散性指數(shù)(Ip)在3以下(應(yīng)記得Ip= Mw/Mn，其中Mw為重均分子量)。
更優(yōu)選地，該烴類樹(shù)脂具有如下特征中的至少(任何)一個(gè)特征，更優(yōu)選所有特征
-Tg在250C和100°C之間(特別地在30V和90V之間)；
-軟化點(diǎn)在60°C以上(特別地在60°C和135°C之間)；
-數(shù)均分子量(Mn)在500和1500克/摩爾之間；并且
-多分散性指數(shù)Ip在2以下。
根據(jù)ASTM D3418(1999)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量Tg。根據(jù)ISO 4625標(biāo)準(zhǔn)(“環(huán)和球”法)測(cè)量軟化點(diǎn)。宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、M1^P Ip)通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)確定四氫呋喃溶劑；35°C溫度；1克/升濃度；1毫升/分鐘流速；在注射之前，將溶液經(jīng)過(guò)0. 45微米孔隙率的過(guò)濾器過(guò)濾；使用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行Moore校準(zhǔn)；一組串聯(lián)的3根WATERS柱(“STYRAGEL” HR4E、 HRl和HR0. 5)；差示折光計(jì)(WATERS 2410)檢測(cè)及其關(guān)聯(lián)的操作軟件(WATERS EMPOWER)。
作為這種烴類樹(shù)脂的實(shí)例，可提及的是選自環(huán)戊二烯(縮寫(xiě)為CPD)或雙環(huán)戊二烯 (縮寫(xiě)為DCPD)均聚物或共聚物樹(shù)脂、萜烯均聚物或共聚物樹(shù)脂、C5-餾分均聚物或共聚物樹(shù)脂、以及這些樹(shù)脂的共混物的烴類樹(shù)脂。在上述共聚物樹(shù)脂中，可更特別地提及選自(D) CPD/乙烯基芳族共聚物樹(shù)脂、(D) CPD/萜烯共聚物樹(shù)脂、(D)CPD/C5-餾分共聚物樹(shù)脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹(shù)脂、C5-餾分/乙烯基芳族共聚物樹(shù)脂以及這些樹(shù)脂的共混物的共聚物樹(shù)脂。
如所公知的，術(shù)語(yǔ)“萜烯”在本文包括α-菔烯、菔烯和苧烯單體。優(yōu)選使用苧烯單體，該化合物如公知的可采取三種可能的異構(gòu)體形式L-苧烯(左旋對(duì)映體)、D-苧烯(右旋對(duì)映體)或二戊烯(右旋和左旋對(duì)映體的外消旋混合物)。合適的乙烯基芳族單體的例子為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、 二乙烯基苯、乙烯基萘，以及衍生自C9-餾分(或更通常地C8-至Cltl-餾分)的任何乙烯基芳族單體。
更特別地，可提及的樹(shù)脂選自(D) CPD均聚物樹(shù)脂、(D) CPD/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、聚苧烯樹(shù)脂、苧烯/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、苧烯/D (CPD)共聚物樹(shù)脂、C5-餾分/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、C5-餾分/C9-餾分共聚物樹(shù)脂以及這些樹(shù)脂的共混物。
所有上述樹(shù)脂對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，且可市購(gòu)得到，例如對(duì)于聚苧烯樹(shù)脂而言由DRT以名稱“Dercolyte”出售、對(duì)于C5-餾分/苯乙烯樹(shù)脂或C5-餾分/ C9-餾分樹(shù)脂由 Neville Chemical Company 以名稱"SuperNevtac” 出售或由 Kolon 以名稱“Hikorez”出售、或者由Struktol以名稱“40MS”或“40NS”或由Exxon Mobil以名稱 "Escorez"出售(它們?yōu)榉甲搴?或脂族樹(shù)脂的共混物)。
自密封組合物具有如下的必要特征其進(jìn)一步包含含量為60phr以下(換言之在 O和60phr之間)的增塑劑，所述增塑劑在23°C下為液體，稱為“低Tg”增塑劑，其作用特別地為通過(guò)稀釋二烯彈性體和烴類樹(shù)脂，尤其是改進(jìn)它們的“冷”自密封性能(即通常對(duì)于 0°C以下的溫度而言的性能)而軟化基體。其?。欢x為-20°c以下，優(yōu)選-40°c以下。
無(wú)論是芳族性質(zhì)還是非芳族性質(zhì)的任何液體彈性體或任何增量油，或更通常地已知對(duì)彈性體(特別是二烯彈性體)具有增塑性能的任何液體增塑劑均可使用。在室溫 (23°C)下，這些增塑劑或油(相對(duì)較粘)為液體(亦即，在此提醒，具有最終采取它們的容器的形狀的能力的物質(zhì))，這特別地與在室溫下本性為固體的烴類樹(shù)脂截然相反。
特別合適的是具有的低數(shù)均分子量(Mn)通常在300和90 000之間，更通常地在 400和50 000之間的液體彈性體(例如以液體BR、液體SBR、液體頂或解聚的天然橡膠形式)，例如在上述專利文獻(xiàn)US 4 913 209,US 5 085 942和US 5 295 525中所述。也可使用這種液體彈性體與油的共混物，如下所述。
同樣合適的為增量油，特別是選自聚烯烴油(即由烯烴、單烯烴或二烯烴聚合得到的那些)、石蠟油、環(huán)烷油(低或高粘性的，且氫化或非氫化的)、芳族或DAE (蒸餾芳族提取物)油、MES(中等提取溶劑化物)油、TDAE(處理的蒸餾芳族提取物)油、礦物油、植物油 (及其低聚物如油菜籽、大豆或向日葵油)、以及這些油的混合物的增量油。
根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，可使用例如聚丁烯型油，特別是聚異丁烯(PIB)油，其與其它測(cè)試的油，特別是常規(guī)石蠟油相比表現(xiàn)出極好的折衷性能。舉例而言，PIB油特別地由 Univar 以名稱 “Dynapak Poly”(例如 “Dynapak Poly 190”)，由 BASF 以名稱 “Glissopal”(例如“Glissopal 1000”)或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)出售；石蠟油例如由Exxon以名稱“Telura 618”或由R印sol以名稱“Extensol 51”出售。
同樣適合作為液體增塑劑的為醚、酯、磷酸酯和磺酸酯增塑劑，更特別地為選自酯和磷酸酯。作為優(yōu)選的磷酸酯增塑劑，可提及的為包含在12和30個(gè)碳原子之間的那些，例如磷酸三辛酯。作為優(yōu)選的酯類增塑劑，可以特別提及的是選自偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及這些化合物的混合物的化合物。在上述三酯中，可以提及作為優(yōu)選的甘油三酯的是主要包含 (50重量％以上，更優(yōu)選80重量％以上)C18不飽和脂肪酸(即選自油酸、亞油酸、亞麻酸和這些酸的混合物的脂肪酸)的那些甘油三酯。更優(yōu)選地，無(wú)論是合成源或天然源(例如為向日葵或油菜籽植物油的情況)，使用的脂肪酸由50重量％以上、更優(yōu)選80重量％以上的油酸組成。這種具有高油酸含量的三酯(三油酸酯)在輪胎胎面中作為增塑劑是公知的， 它們已經(jīng)描述在例如申請(qǐng)WO 02/088238(或US 2004/0127617)中。
液體增塑劑的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為在400和25 000克/摩爾之間，更優(yōu)選為在800和10 000克/摩爾之間。對(duì)于過(guò)低的Mn值，存在增塑劑遷移至組合物外部的風(fēng)險(xiǎn)， 而過(guò)高的Mn值可導(dǎo)致該組合物變得太硬。已證明在1000和4000克/摩爾之間的Mn值對(duì)于預(yù)期的應(yīng)用，特別是對(duì)于用在充氣輪胎中是極好的折衷。
增塑劑的數(shù)均分子量(Mn)可以以已知的方式，特別是通過(guò)SEC加以確定，首先將樣品以大約1克/升的濃度溶解在四氫呋喃中，然后在注射之前將溶液通過(guò)孔隙率為0. 45 微米的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。儀器為WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為1 毫升/分鐘，體系的溫度為35°C，分析時(shí)間為30分鐘。使用商品名為“STYRAGEL HT6E”的一組兩根WATERS柱。聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測(cè)器為WATERS MlO差示折光計(jì)，用于處理色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件為WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。計(jì)算的平均分子量是相對(duì)于利用聚苯乙烯標(biāo)樣獲得的校準(zhǔn)曲線而言。
總之，液體增塑劑優(yōu)選地選自液體彈性體、聚烯烴油、環(huán)烷油、石蠟油、DAE油、MES 油、TDAE油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑以及這些化合物的混合物。更優(yōu)選地，該液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、植物油和這些化合物的混合物。
根據(jù)如下的描述和示例性實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠根據(jù)自密封組合物的特定使用條件，特別是旨在使用自密封組合物的充氣輪胎的特定使用條件而調(diào)節(jié)液體增塑劑的量。
優(yōu)選地，液體增塑劑含量在5至40phr范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至30phr范圍內(nèi)。在所示最小值以下，彈性體組合物存在對(duì)于某些應(yīng)用太硬的風(fēng)險(xiǎn)，而在推薦的最大值以上，存在組合物的內(nèi)聚力不足和自密封性能降解的風(fēng)險(xiǎn)。
自密封層的組合物具有未被填充或僅被極輕微填充(即包含從0至30phr以下的填料)的必要特征。
在本文中術(shù)語(yǔ)“填料”應(yīng)理解為意指任何類型的填料，無(wú)論它們是增強(qiáng)的(通常為納米顆粒，具有的重均尺寸優(yōu)選在500納米以下，特別地在20和200納米之間)或者無(wú)論它們是非增強(qiáng)的或惰性的(通常為微粒，具有的重均尺寸在1微米以上，例如在2和200微米之間)。
這些填料，無(wú)論是增強(qiáng)的還是非增強(qiáng)的，基本上僅賦予最終組合物尺寸穩(wěn)定性，即所需的最小機(jī)械完整性。當(dāng)填料已知對(duì)于彈性體，特別是異戊二烯彈性體如天然橡膠進(jìn)行增強(qiáng)時(shí)，優(yōu)選在組合物中使用甚至更小量的填料。12
太高的量，特別是30phr以上，使得不再有可能獲得所需的最低撓性、變形性和流動(dòng)性能。由于這些原因，組合物優(yōu)選包含0至20phr以下，更優(yōu)選0至IOphr以下的填料。
作為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的作為增強(qiáng)填料的填料的實(shí)例，可特別地提及炭黑納米顆?；蛟鰪?qiáng)無(wú)機(jī)填料，或者這兩類填料的共混物。
例如，所有炭黑，特別是通常用在輪胎中的HAF、ISAF, SAF和GPF型炭黑(這些被稱為輪胎級(jí)炭黑)適合作為炭黑。在這些炭黑中，如下可更特別地提及300、600或 700 (ASTM)等級(jí)的炭黑(例如炭黑N326、N330、N347, N375、N683和N772)。合適的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料特別地為二氧化硅(SiO2)型礦物填料，特別是具有的BET表面積在450平方米/克以下，優(yōu)選為從30至400平方米/克的沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。
作為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的作為非增強(qiáng)或惰性填料的填料的實(shí)例，如下可特別地提及天然碳酸鈣(白堊)或合成碳酸鈣、合成或天然硅酸鹽(例如高嶺土、滑石或云母)、 研磨的二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁或硅鋁酸鹽的微粒。作為層狀填料的實(shí)例，還可提及石墨顆粒。可有利地使用著色或有色填料以根據(jù)所需顏色為組合物上色。
填料的物理狀態(tài)并不重要，其可以是粉末、微球、顆?；蛑榱Ｐ问交蛉魏纹渌线m的致密化形式。當(dāng)然，術(shù)語(yǔ)“填料”也可理解為是指各種增強(qiáng)和/或非增強(qiáng)填料的混合物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本說(shuō)明書(shū)將知道如何調(diào)節(jié)自密封組合物的配方從而獲得所需的性能水平并使配方適合設(shè)想的特定應(yīng)用。
根據(jù)一個(gè)具體的有利的實(shí)施方式，如果增強(qiáng)填料存在于自密封組合物中，則其含量?jī)?yōu)選在5phr以下(即在0和5phr之間)，特別地在2phr以下(即在0和2phr之間)。 該含量已證明特別有利于用于制造組合物方法，并向組合物提供極好的自密封性能。更優(yōu)選地，特別地當(dāng)填料為炭黑時(shí)，使用在0. 5和2phr之間的含量。
如上所述的自密封層的基本組分，即不飽和二烯彈性體、烴類增塑樹(shù)脂、液體增塑劑和任選的填料本身對(duì)于自密封組合物而言足以完全實(shí)現(xiàn)自密封組合物在使用它的充氣輪胎中的防刺穿功能。
然而，通?？梢砸陨倭?優(yōu)選含量為20phr以下，更優(yōu)選15phr以下)加入各種其它添加劑，例如保護(hù)劑如UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑或抗臭氧劑、各種其它穩(wěn)定劑和可有利地用于為自密封組合物上色的著色劑。取決于預(yù)期的應(yīng)用，可任選地加入以短纖維或漿形式的纖維從而賦予自密封組合物較大的內(nèi)聚力。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，自密封組合物進(jìn)一步包含用于交聯(lián)不飽和二烯彈性體的體系。該交聯(lián)體系優(yōu)選為硫基交聯(lián)體系，即被稱為“硫化”體系的體系。
優(yōu)選地，硫基硫化體系包括作為硫化活化劑的胍衍生物(即取代胍)。取代胍對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的(參見(jiàn)例如WO 00/05300)，可提及的非限制性的實(shí)例包括N， N' - 二苯胍(縮寫(xiě)為DPG)、三苯胍或二 -鄰-甲苯胍。優(yōu)選地，使用DPG。
在該硫化體系中，為獲得最優(yōu)的自密封性能，硫含量?jī)?yōu)選為在0. 1和1.5phr之間， 特別地在0. 2和1. 2phr之間(例如在0. 2和1. Ophr之間)，并且胍衍生物含量本身在0和 1. 5phr之間，特別地為在0和1. Ophr之間(特別地在0. 2至0. 5phr的范圍內(nèi))。
所述體系不要求存在硫化促進(jìn)劑。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，組合物因而可不包含這種促進(jìn)劑，或者至多可包含Iphr以下，更優(yōu)選0. 5phr以下的這種促進(jìn)劑。如果使用這種促進(jìn)劑，可提及的實(shí)例包括能夠在硫的存在下充當(dāng)二烯彈性體的硫化促進(jìn)劑的任何化合物(主要促進(jìn)劑或第二促進(jìn)劑)，特別是噻唑類型的促進(jìn)劑及其衍生物、秋蘭姆類型和二硫代氨基甲酸鋅類型的促進(jìn)劑。根據(jù)另一有利的實(shí)施方式，上述硫化體系可不包含鋅或氧化鋅 (這些公知作為硫化促進(jìn)劑)。
根據(jù)自密封層的另一可行的實(shí)施方式，可使用硫給體來(lái)代替硫本身。硫給體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。通常，優(yōu)選將這種硫給體的量調(diào)節(jié)為在0. 5和IOphr之間，更優(yōu)選為在1和5phr之間，從而獲得如上所指出的優(yōu)選的等價(jià)硫含量。
在固化后，如上所述的硫體系賦予組合物充足的內(nèi)聚力而沒(méi)有真正地硫化它交聯(lián)劑的量(可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)膨潤(rùn)法測(cè)量)實(shí)際上接近檢測(cè)閾值。
除了上述彈性體外，自密封組合物還可包含不同于彈性體的聚合物，例如與不飽和二烯彈性體相容的熱塑性聚合物，其相對(duì)于不飽和二烯彈性體也具有較小的重量分?jǐn)?shù)。
上述自密封層的組合物可通過(guò)任何合適的方式制得，例如通過(guò)在葉片式混合器或開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行配混和/或捏合直至獲得各種組分的密切均勻混合物。
然而，可出現(xiàn)如下制造問(wèn)題在不存在任何填料或至少可察覺(jué)量的填料的情況下， 組合物不是非常內(nèi)聚的。該內(nèi)聚力的缺少可使得組合物的粘性進(jìn)一步由于存在相對(duì)高的烴類樹(shù)脂含量而得不到補(bǔ)償并導(dǎo)致一些組合物被帶出，由此存在其不合意地粘在配混工具上的風(fēng)險(xiǎn)，該情況在工業(yè)操作條件下可能是無(wú)法接受的。
為減輕上述問(wèn)題，自密封組合物，當(dāng)其包含硫化體系時(shí)，可使用包括如下步驟的方法制得
a)首先制得至少包含不飽和二烯彈性體和在30和90phr之間的烴類樹(shù)脂的母料， 方法為在混合器中在烴類樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上的某一溫度下或直至稱為“熱配混溫度”或“第一溫度”的溫度下配混這些不同的組分；并且
b)然后向所述母料中引入至少交聯(lián)體系，方法為在相同的混合器或不同的混合器中在保持在100°c以下的某一溫度下或直至稱為“第二溫度”的溫度下配混所有組分從而獲得所述自密封組合物。
上述第一和第二溫度當(dāng)然分別為母料和自密封組合物的那些溫度，它們是原位測(cè)得的溫度而不是混合器本身的設(shè)定溫度。
術(shù)語(yǔ)“母料”在本文中根據(jù)定義應(yīng)理解為是指包含至少二烯彈性體和烴類樹(shù)脂的配混物，即用于最終待用的自密封組合物的前體配混物。
可在任何時(shí)候完全或部分地引入液體增塑劑，特別是在制造母料本身的過(guò)程中 (在這種情況下，在向二烯彈性體中引入烴類樹(shù)脂之前、之中或之后)、“熱”(即在樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上的溫度下)、或在較低溫度下，或者例如在制造母料之后(在這種情況下，在加入交聯(lián)體系之前、之中或之后)。
任選地，可向該母料中引入各種添加劑，無(wú)論這些添加劑旨在用于母料本身(例如穩(wěn)定劑、著色劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑等)還是用于母料意圖的最終自密封組合物。
這種工藝已經(jīng)證明特別適合在工業(yè)可接受的操作條件下快速制造有效的自密封組合物，所述組合物可具有高的烴類樹(shù)脂含量而不特別地要求使用特別高含量的液體增塑劑。
在熱配混步驟a)的過(guò)程中使二烯彈性體與烴類樹(shù)脂接觸從而制造母料。在初始狀態(tài)，即在與彈性體接觸之前，樹(shù)脂可為固態(tài)或液態(tài)。優(yōu)選地，為了更好地配混，使固體二烯彈性體與液態(tài)的烴類樹(shù)脂接觸。為實(shí)現(xiàn)此，將樹(shù)脂充分加熱至其軟化點(diǎn)以上的溫度。取決于使用的烴類樹(shù)脂的類型，熱配混溫度通常在70°C以上，經(jīng)常在90°C以上，例如在100°C和 150°C之間。
優(yōu)選在制造母料本身的步驟a)的過(guò)程中至少部分地引入液體增塑劑，更優(yōu)選在這種情況下與烴類樹(shù)脂同時(shí)引入或者在烴類樹(shù)脂之后引入。根據(jù)一個(gè)特別有利的實(shí)施例， 可在引入到二烯彈性體之前將烴類樹(shù)脂和液體增塑劑共混在一起。
優(yōu)選在80°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選在樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下的溫度下，進(jìn)行引入交聯(lián)體系的步驟b)。因此，取決于使用的烴類樹(shù)脂的類型，步驟b)的配混溫度優(yōu)選在50°C以下，更優(yōu)選在20°C和40°C之間。
如果必要，可在向預(yù)先制得的母料中引入交聯(lián)體系(步驟b))之前，在上述步驟a) 和b)之間插入冷卻母料的中間步驟從而使母料溫度達(dá)到100°C以下，優(yōu)選80°C以下，特別地在樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下。
當(dāng)使用諸如炭黑的填料時(shí)，可在步驟a)的過(guò)程中(即與不飽和二烯彈性體和烴類樹(shù)脂同時(shí))引入填料，或者在步驟b)的過(guò)程中(即與交聯(lián)體系同時(shí))引入填料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 優(yōu)選在0. 5和2phr之間的極少比例的炭黑進(jìn)一步改進(jìn)了組合物的配混和制造，以及其最終的擠出性。
優(yōu)選在配料螺桿擠出機(jī)，例如在圖3中以簡(jiǎn)化方式示例性所示的配料螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行制造母料的步驟a)。
圖3顯示了配料螺桿擠出機(jī)20，其主要包括擠出螺桿(21)(例如單螺桿擠出機(jī))、 用于二烯彈性體(其為固體)的第一計(jì)量泵22和用于樹(shù)脂(其為固體或液體)和液體增塑劑的至少第二計(jì)量泵23。烴類樹(shù)脂和液體增塑劑可以例如通過(guò)單個(gè)計(jì)量泵的方式引入 (如果它們已經(jīng)預(yù)先混合)，或者它們可分別獨(dú)立地通過(guò)第二泵和第三泵的方式引入(為簡(jiǎn)化附圖，第三泵未在圖3中示出)。計(jì)量泵22，23用于提高壓力同時(shí)還仍控制材料的計(jì)量和初始特性，計(jì)量功能(對(duì)于彈性體、樹(shù)脂和液體增塑劑)與配混功能的分離進(jìn)一步提供對(duì)過(guò)程的更好控制。
由擠出螺桿驅(qū)動(dòng)的產(chǎn)物在由螺桿旋轉(zhuǎn)而提供的極高剪切下密切配混，因此前進(jìn)經(jīng)過(guò)配混器，例如直至稱為“切碎機(jī)-均化器”的部件M，在該區(qū)域之后，由此獲得的最終母料 25，在箭頭F的方向上前進(jìn)，最終經(jīng)過(guò)模具沈擠出以將產(chǎn)物擠出至所需尺寸。
然后例如在開(kāi)煉機(jī)類型的外部混合器上傳送和冷卻由此擠出待用的母料，以引入交聯(lián)體系和任選的填料，所述外部混合器中的溫度保持在100°c以下，優(yōu)選80°C以下，更優(yōu)選樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下。有利地，例如通過(guò)循環(huán)水將上述開(kāi)煉機(jī)的輥冷卻至40°C以下，優(yōu)選 300C以下的溫度，從而避免組合物任何不希望地粘至開(kāi)煉機(jī)的壁。
可以通過(guò)擠出設(shè)備20直接形成母料輸出從而使其更易于傳送至和/或置于外部混合器中。開(kāi)煉機(jī)類型的外部混合器也有可能連續(xù)進(jìn)料。
由于上述優(yōu)選的方法和特定的設(shè)備，可以在令人滿意的工業(yè)條件下制得自密封層的組合物而不存在由于組合物不希望地粘在混合器的壁上引起的污染工具的風(fēng)險(xiǎn)。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
當(dāng)中，氣密層10 (厚度為0. 7至0. 8毫米)基于丁基橡膠，且具有用于內(nèi)襯的常規(guī)配方，所述內(nèi)襯在常規(guī)充氣輪胎中通常定義為所述輪胎的徑向內(nèi)面， 其旨在保護(hù)胎體增強(qiáng)件免受空氣自充氣輪胎內(nèi)的空間擴(kuò)散的影響。由此，該氣密層10允許充氣輪胎1充氣并保持受壓，其氣密性允許其保證相對(duì)較低的壓力損失因子，使得有可能在正常操作狀態(tài)下使輪胎保持充氣達(dá)足夠的持續(xù)時(shí)間(通常為數(shù)周或數(shù)月)。
如圖2所示，在制造充氣輪胎時(shí)，通過(guò)使用成型鼓和其他標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將自密封層11 集成到充氣輪胎1的非硫化胎坯中，從而可以制造圖1的充氣輪胎。更具體地，首先將位于徑向最內(nèi)側(cè)的保護(hù)層12應(yīng)用到成型鼓15上。該保護(hù)層12可以圍繞成型鼓成型鼓15進(jìn)行完全纏繞，接著進(jìn)行焊接。還可以安裝預(yù)焊接的可分離的保護(hù)套筒。接著順序應(yīng)用充氣輪胎的所有其他標(biāo)準(zhǔn)組分。
參照?qǐng)D2，自密封層11直接位于保護(hù)層12上。首先通過(guò)任何已知的技術(shù)，例如擠出或壓延來(lái)預(yù)成型該層。其厚度優(yōu)選為0.3毫米以上，更優(yōu)選在0.5和10毫米之間(特別地對(duì)于客運(yùn)車(chē)輛的充氣輪胎為在1和5毫米之間)。接著在自密封層上放置氣密層10，然后放置胎體簾布層8。
在兩步驟的制造過(guò)程中，接著使得充氣輪胎胎坯成型為圓環(huán)形式。由基于氯化熱塑性聚合物薄膜的組合物構(gòu)成的保護(hù)層12具有足夠低的剛度、足夠的單軸和雙軸延伸度， 并且由于自密封層的粘性而足以粘合至自密封層的表面從而沿循充氣輪胎胎坯的運(yùn)動(dòng)而不會(huì)分離或撕裂。
在成型后，胎冠簾布層和胎面位于充氣輪胎的胎坯上。將由此形成的胎坯置于固化模具中，并進(jìn)行硫化。在硫化過(guò)程中，保護(hù)層保護(hù)模具的固化膜，使其不與自密封層有任何接觸。
一旦離開(kāi)固化模具，保護(hù)層12保持為粘附至自密封層11。該保護(hù)層不含有任何裂縫或裂口，并且毫不困難地從固化膜分離。
圖1的充氣輪胎還可以使用剛性胎芯進(jìn)行制造，以賦予輪胎內(nèi)部腔體形狀。在該過(guò)程中，接著將保護(hù)層首先施加到胎芯的表面，然后施加充氣輪胎的所有其他組分。以最終結(jié)構(gòu)所要求的順序來(lái)施加到胎芯。充氣輪胎的組分直接布置在其最終位置上，而不在構(gòu)形操作的任何時(shí)刻成型。該構(gòu)建輪胎的操作可以特別地使用在專利EP 0 243 851中所述的用于定位胎體增強(qiáng)件的絲線的裝置，在EP 0 248 301中所述的用于定位胎冠增強(qiáng)件的裝置，以及在EP 0 264 600中所述的用于定位橡膠配合物的裝置。輪胎可以如在專利US 4 895 692中所闡述的那樣進(jìn)行模制和硫化。保護(hù)層的存在使得可以在固化膜的情況下，使充氣輪胎與胎芯易于在硫化階段結(jié)束時(shí)分開(kāi)。
在圖1中呈現(xiàn)的自密封層10對(duì)應(yīng)于上述第二個(gè)實(shí)施方式。該層由自密封組合物組成，所述自密封組合物包含三種必要組分，即天然橡膠(IOOphr)、約50phr的烴類樹(shù)脂(獲自Exxon Mobil ^ "Escorez 2101”，其具有約90°C的軟化點(diǎn))和約15phr的液體聚丁二烯(獲自Sartomer Cray Valley的“Ricon巧4”，其具有約5200的Mn)；其還包含極少量 (Iphr)的炭黑(N772)。
使用如圖3 (上文已對(duì)其進(jìn)行評(píng)述)中示例性所示的單螺桿(L/D = 40)擠出機(jī)來(lái)制備上述自密封組合物。在樹(shù)脂軟化點(diǎn)以上的溫度(在100°C和130°C之間)下配混三種基本組分(天然橡膠、樹(shù)脂和液體增塑劑)。所使用的擠出機(jī)具有兩個(gè)不同的進(jìn)料器(漏斗)(一個(gè)用于NR，另一個(gè)用于預(yù)先在約130至140°C的溫度下混合在一起的樹(shù)脂和液體增塑劑)，以及用于樹(shù)脂/液體增塑劑共混物的加壓液體注射泵(在約100至110°C的溫度下注射)。當(dāng)彈性體、樹(shù)脂和液體增塑劑因此受到密切配混后，發(fā)現(xiàn)組合物的不希望的粘性被極顯著地降低。
使用如上所述包含熱塑性苯乙烯(TPQ彈性體的組合物作為自密封層獲得類似的結(jié)果。
上述擠出機(jī)配備有模具，以用于將具有所需尺寸的母料擠出至外部開(kāi)煉機(jī)中以在保持在+30°C以下的低溫(通過(guò)用循環(huán)水來(lái)對(duì)輥?zhàn)舆M(jìn)行冷卻)下最終引入其它組分，即基于硫的硫化體系(例如0. 5或1. 2phr)和DPG (例如0. 3phr)以及炭黑(Iphr的含量)。
因此置于輪胎的氣密層10和腔體之間的自密封層11為輪胎提供有效的保護(hù)，使其免遭因意外穿孔而導(dǎo)致的壓力損失，從而能夠使得這些穿孔自動(dòng)密封。
如果外來(lái)物體，例如釘子，穿過(guò)充氣輪胎的結(jié)構(gòu)，例如壁(如胎側(cè)3)或者充氣輪胎 1的胎冠6，則用作自密封層的組合物經(jīng)受若干應(yīng)力。針對(duì)這些應(yīng)力，由于組合物具有有利的變形性和彈性性能，因此所述組合物正好在物體周?chē)a(chǎn)生氣密接觸區(qū)域。所述物體的輪廓或外形是否為一致的或規(guī)則的并不重要，自密封組合物的撓性使其能夠潛入極小尺寸的開(kāi)口內(nèi)。自密封組合物與外來(lái)物體間的該相互作用對(duì)受所述物體影響的區(qū)域進(jìn)行密封。
在移除了外來(lái)物體的情況下，無(wú)論是偶然還是故意地，穿孔仍保留，這樣易于產(chǎn)生相對(duì)較大的漏洞(取決于其尺寸)。暴露于流體靜壓下的自密封組合物是充分柔軟和可變形的，從而因被變形而將穿孔密封，防止充入氣體泄漏。特別是在充氣輪胎的情況下，已經(jīng)顯示自密封組合物的撓性能夠使其毫無(wú)問(wèn)題地承受壁周?chē)牧Γ词故钱?dāng)運(yùn)行時(shí)加載的充氣輪胎處于變形階段過(guò)程中也是如此。
在運(yùn)行相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間之后，在移除外來(lái)物體的過(guò)程中可能會(huì)遇到特別的問(wèn)題。在這種情況下，當(dāng)運(yùn)行時(shí)，釘子或外來(lái)物體經(jīng)受大應(yīng)力，其擴(kuò)大了充氣輪胎的壁中的初始裂縫的尺寸。因此，當(dāng)移除外來(lái)物體時(shí)，自密封的材料被充氣輪胎的充氣壓力推動(dòng)，可能恰好穿過(guò)充氣輪胎的在外側(cè)形成突出部或堵塞物的壁。該堵塞物常常令人滿意地密封漏洞，但其全部暴露在充氣輪胎的外側(cè)，其分離可能導(dǎo)致充氣輪胎逐漸或立刻變平。形成堵塞物的另一后果是減少充氣輪胎內(nèi)側(cè)該自密封層的材料量，這對(duì)該層的有效性是有害的。
當(dāng)將熱塑性薄膜(如包含氯化熱塑性聚合物的熱塑性薄膜)放置在充氣輪胎的內(nèi)部腔體側(cè)上的自密封層的表面上時(shí)，該熱塑性薄膜機(jī)械地增強(qiáng)自密封層，并幫助將自密封材料限制在充氣輪胎的壁內(nèi)。從而自密封層的材料未完全通過(guò)裂縫，不在外側(cè)形成堵塞物。 這些保護(hù)性薄膜在延伸中的極低硬度使其能夠包封貫穿的外來(lái)物體而不減少自密封層的有效性。因此，在自密封層和包含氯化熱塑性聚合物的保護(hù)性薄膜之間觀察到了真正的協(xié)同作用。
在試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)205/55R16尺寸的客車(chē)型充氣輪胎(Michelin，“Energy 3”牌) 進(jìn)行測(cè)試。如上所述，這些充氣輪胎具有覆蓋有包含熱塑性聚合物的保護(hù)性薄膜12的內(nèi)置的自密封層11。該自密封層具有3毫米的厚度。
當(dāng)安裝和充氣時(shí)，在一個(gè)充氣輪胎上，使用穿孔器(其被立刻移除)一方面穿過(guò)胎面和胎冠塊，另一方面穿過(guò)側(cè)壁而產(chǎn)生八個(gè)直徑為5毫米的穿孔。
出乎意料地，該輪胎承受住在400千克的標(biāo)稱負(fù)荷下在成型鼓上無(wú)壓力損失地以 150千米/小時(shí)旋轉(zhuǎn)超過(guò)1500千米，在該距離之后停止?jié)L動(dòng)。
在另一充氣輪胎上，以相同的方式進(jìn)行測(cè)試，但是這次使得穿孔物體原地保持一周。獲得相同的極好結(jié)果。
不包含自密封組合物，并在上述相同的條件下，如此穿孔的充氣輪胎在小于一分鐘內(nèi)損失其壓力，變得完全不適合滾動(dòng)。
在根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎上還進(jìn)行了耐久試驗(yàn)，與之前的輪胎相同，但以150千米/小時(shí)的速度運(yùn)行750千米，這次將穿孔器保留在其穿孔位置處。在移除穿孔器之后 (或在穿孔器由于滾動(dòng)的原因而排出之后)，本發(fā)明的這些輪胎承受住在與之前相同的條件(行駛距離1500千米；速度150千米/小時(shí)；標(biāo)稱負(fù)荷400千克)下在成型鼓上無(wú)壓力損失地旋轉(zhuǎn)。
本發(fā)明并不限制于所述和所示的實(shí)例，可以在不脫離由所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的范圍的情況下對(duì)其進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種充氣輪胎，具有內(nèi)置的自密封層，所述充氣輪胎包括外部橡膠胎面、胎體增強(qiáng)件、相對(duì)于所述胎體增強(qiáng)件設(shè)在內(nèi)側(cè)的氣密層、位于最內(nèi)側(cè)的保護(hù)層、和毗鄰所述保護(hù)層并相對(duì)于所述氣密層設(shè)在內(nèi)側(cè)的自密封層，其特征在于，所述保護(hù)層是由氯化熱塑性聚合物構(gòu)成的薄膜，并且所述氯化熱塑性聚合物包括至少一種增塑添加劑，所述增塑添加劑選自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丁烯、聚酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯六甲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、環(huán)氧油、可交聯(lián)的丙烯酯化合物及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣輪胎，其中所述增塑添加劑是選自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丁烯、聚酯、可交聯(lián)的丙烯酯化合物及其混合物的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的充氣輪胎，其中所述聚合物增塑添加劑具有的數(shù)均分子量 (Mn)介于 2000 和 10 000g/mol 之間。
4.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，其中所述氯化熱塑性聚合物還包括輔助添加劑，所述輔助添加劑選自錫鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽、高氯酸鹽、胺及其混合物。
5.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，其中所述氯化熱塑性聚合物還包括選自己二酸和鄰苯二甲酸酯的添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的充氣輪胎，其中選自己二酸和鄰苯二甲酸酯的添加劑的含量小于2重量％。
7.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，其中所述氯化熱塑性聚合物的數(shù)均分子量(Mn)大于 50000g/mol。
8.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，其中所述氯化熱塑性聚合物選自聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氯化聚氯乙烯(CPVC)。
9.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，以使得保護(hù)性熱塑性薄膜的厚度介于 7和50微米之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的充氣輪胎，其中所述薄膜的厚度介于10和30微米之間。
11.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，其中在100%單軸應(yīng)變和環(huán)境溫度下的延伸中，相對(duì)于初始橫截面的應(yīng)力小于20MPa。
12.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，其中在單軸延伸中且在環(huán)境溫度下， 所述熱塑性薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率大于90%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的充氣輪胎，其中在單軸延伸中且在環(huán)境溫度下，所述保護(hù)熱塑性薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率大于150%。
14.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，其中所述自密封層包括至少一種熱塑性苯乙烯(TPQ彈性體和所述彈性體的200phr以上的增量油(phr表示每100份彈性體的重量份)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的充氣輪胎，其中所述TPS是自密封層的主要彈性體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的充氣輪胎，其中所述TPS彈性體選自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPQ嵌段共聚物以及這些共聚物的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的充氣輪胎，其中所述TPS彈性體選自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及這些共聚物的混合物。
18.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的充氣輪胎，其中所述自密封層至少包括(phr表示每100份固體彈性體的重量份)(a)作為主要彈性體的不飽和二烯彈性體；(b)介于30和90phr之間的烴類樹(shù)脂；(c)重量含量介于0和60phr之間且Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在-20°C以下的液體增塑劑；和(d)0至30phr以下的填料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的充氣輪胎，其中所述不飽和二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的充氣輪胎，其中所述不飽和二烯彈性體是異戊二烯彈性體，優(yōu)選地選自天然橡膠、合成聚異戊二烯以及這些彈性體的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含了內(nèi)置的自密封層的輪胎，所述輪胎包括外部橡膠胎面、胎體增強(qiáng)件、相對(duì)于所述胎體增強(qiáng)件設(shè)在內(nèi)側(cè)的氣密層、位于最內(nèi)側(cè)的保護(hù)層、和毗鄰所述保護(hù)層并相對(duì)于所述氣密層設(shè)在內(nèi)側(cè)的自密封層，其特征在于，所述保護(hù)層是氯化熱塑性聚合物薄膜。
文檔編號(hào)B60C5/14GK102548743SQ201080041054
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者F·皮亞洛, J·梅里諾洛佩, M·奧昂托, M·格雷韋爾丹熱爾 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司