Iii-v族量子點(diǎn)、其制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了III?V族量子點(diǎn)、其制備方法及其應(yīng)用。該制備方法包括：S1，將III族元素前體、溶劑、表面活化劑、III?V族量子點(diǎn)晶種混合，得到混合體系；S2，加熱混合體系至第一溫度；以及S3，向溫度為第一溫度的混合體系中加入V族元素前體，得到III?V族量子點(diǎn)，其中，III?V族量子點(diǎn)晶種帶有羧酸配體，表面活化劑為乙酰丙酮或乙酰丙酮的衍生物或帶有羧酸基團(tuán)的化合物RCOOH，第一溫度為120℃～200℃之間。將上述反應(yīng)溫度控制在120℃以上，晶種提供了成核位點(diǎn)，因?yàn)樽猿珊说哪軌颈仍诰ХN上生長(zhǎng)更高，因此可以使成核和生長(zhǎng)分開(kāi)，進(jìn)而利于III?V族量子點(diǎn)納米晶的生長(zhǎng)而影響粒徑分布。
【專利說(shuō)明】
Μ I-V族量子點(diǎn)、其制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及量子點(diǎn)材料領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種III-V族量子點(diǎn)、其制備方法及 其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 量子點(diǎn)由于其具有窄的、可調(diào)的發(fā)光特性被廣泛應(yīng)用于光電器件中。其中III-V族 量子點(diǎn)由于不含儒，近年來(lái)成為繼II-VI族量子點(diǎn)的研發(fā)重點(diǎn)。目前廣泛采用的III-V族量 子點(diǎn)制備方法是熱注入法，III族元素前體和V族元素前體在高溫下生長(zhǎng)成熟。但是由于Ξ 甲基憐(TMS3P)的活性高和簇酸銅前體中雜質(zhì)水的存在使得很難平衡成核和生長(zhǎng)，因此量 子點(diǎn)的尺寸分布變寬。由此可見(jiàn)，熱注入法適用于II-VI族量子點(diǎn)合成，但不適用于III-V族 量子點(diǎn)合成。
[0003] 另外，熱注入法也難W生成大尺寸的量子點(diǎn)。Cossairt等人采用In(Ac)3和十八燒 基憐酸合成了尺寸分布窄的InP魔幻尺寸納米簇，但是反應(yīng)溫度高達(dá)到370攝氏度。還有一 些團(tuán)隊(duì)嘗試通過(guò)P前體的結(jié)構(gòu)來(lái)降低前體轉(zhuǎn)換速率，但最近被證實(shí)降低前體轉(zhuǎn)換速率無(wú)法 優(yōu)化尺寸分布。
[0004] 但是，利用傳統(tǒng)的晶種法也難W得到高質(zhì)量的III-V族量子點(diǎn)，其困難在于晶種表 面的ΙΠ 族元素的氧化物阻止自由單體在晶種表面生長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種III-V族量子點(diǎn)、其制備方法及其應(yīng)用，W解決現(xiàn) 有技術(shù)中的方法難W得到尺寸分布均勻的III-V族量子點(diǎn)的問(wèn)題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種III-V族量子點(diǎn)的制備方 法，該制備方法包括:S1，將ΠI族元素前體、溶劑、表面活化劑、III-V族量子點(diǎn)晶種混合，得 到混合體系；S2，加熱混合體系至第一溫度；W及S3，向溫度為第一溫度的混合體系中加入V 族元素前體，得到III-V族量子點(diǎn)，其中，III-V族量子點(diǎn)晶種帶有簇酸配體，表面活化劑為 乙酷丙酬或乙酷丙酬的衍生物或帶有簇酸基團(tuán)的化合物RC00H，第一溫度為120°C~200°C 之間，上述衍生物具有W下結(jié)構(gòu)式
i中，P1和P2分別獨(dú)立地選 自烷基、具有取代基的烷基、締基、具有取代基的締基和芳基中的任意一種基團(tuán)。
[0007] 進(jìn)一步地，上述第一溫度在140~180°C之間。
[000引進(jìn)一步地，上述衍生物具有W下結(jié)構(gòu)式
庚中，m為0 ~4的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。
[0009] 進(jìn)一步地，上述RC00H中的R是碳數(shù)《6飽和控基，優(yōu)選RC00H為乙酸、丙酸或異丙 酸。
[0010] 進(jìn)一步地，上述表面活化劑在混合體系的濃度為0.025~0.125mol/L。
[0011] 進(jìn)一步地，上述步驟S3包括將V族元素前體分批加入混合體系中。
[0012] 進(jìn)一步地，上述III族元素前體為A(B)2C、A(C)3或A(D)3,其中，4為111族元素，B為 碳數(shù)>8的脂肪酸根，C為碳數(shù)《6的脂肪酸根或CH3C0C出C0C出-，D為面素離子。
[0013] 進(jìn)一步地，上述簇酸配體為碳數(shù)>8的簇酸鹽配體，優(yōu)選辛酸鹽、癸酸鹽、十四酸 鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種III-V族量子點(diǎn)，該III-V族量子點(diǎn)的粒徑分 布的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差《10 %。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種核殼納米晶，包括核和殼層，該核為上述的制 備方法制備而成的III-V族量子點(diǎn)或上述的III-V族量子點(diǎn)，所殼層為IIB-VI族量子點(diǎn)或 III-V族量子點(diǎn)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種組合物，包括III-V族量子點(diǎn)，該III-V族量子 點(diǎn)為上述的制備方法制備而成的III-V族量子點(diǎn)或上述的III-V族量子點(diǎn)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種量子點(diǎn)膜，包括III-V族量子點(diǎn)，該III-V族量 子點(diǎn)為上述的制備方法制備而成的III-V族量子點(diǎn)或上述的III-V族量子點(diǎn)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種電致發(fā)光器件，包括發(fā)光物質(zhì)，該發(fā)光物質(zhì)包 括III-V族量子點(diǎn)，該III-V族量子點(diǎn)為上述的制備方法制備而成的III-V族量子點(diǎn)或上述 的III-V族量子點(diǎn)。
[0019] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，晶種提供了成核位點(diǎn)，自由的單體反應(yīng)物可W在晶種上 生長(zhǎng)而不是自成核，因?yàn)樽猿珊说哪軌颈仍诰ХN上生長(zhǎng)更高，因此可W使成核和生長(zhǎng)分開(kāi)， 進(jìn)而利于III-V族量子點(diǎn)納米晶的生長(zhǎng)。同時(shí)，將上述反應(yīng)溫度控制在120°CW上，可W有效 避免III族元素和V族元素不在晶種表面上生長(zhǎng)而是獨(dú)立生成核，而影響粒徑分布。將上述 反應(yīng)溫度控制在120~200°C之間，一方面有效避免III-V族量子點(diǎn)晶種被氧化，另一方面減 少表面活化劑的揮發(fā)，節(jié)約原料使用量，且更為環(huán)保。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示 意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0021] 圖1示出了采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1、5至10不同表面活化劑處理 及無(wú)表面活化劑處理得到的InP量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)吸收和發(fā)射峰示意圖，其中長(zhǎng)線表示紫 外可見(jiàn)吸收峰，短線表示紫外可見(jiàn)發(fā)射峰；
[0022] 圖2示出了采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1、5至10不同表面活化劑處理 隨著反應(yīng)的進(jìn)行得到的InP量子點(diǎn)的第一激子峰示意圖；
[0023] 圖3示出了采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1、11至13、23和24不同In前體 和配體得到的InP量子點(diǎn)的紫外吸收示意圖；
[0024] 圖4示出了采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1、14至19在不同溫度下得到的 InP量子點(diǎn)的紫外吸收示意圖；
[0025] 圖5示出了采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1、20至22不同表面活化劑濃度 得到的InP量子點(diǎn)的紫外吸收示意圖；
[0026] 圖6的(a)和(b)示出了采用UV-vis測(cè)試和巧光光譜儀檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例13得 到的不同尺寸的核殼量子點(diǎn)的紫外吸收光譜和巧光發(fā)射光譜示意圖，圖6的（C)和(d)分別 是InP量子點(diǎn)，InAs量子點(diǎn)和InAs/InP量子點(diǎn)在有無(wú)表面活化劑存在下的紫外吸收光譜示 意圖；
[0027] 圖7示出了根據(jù)本申請(qǐng)對(duì)實(shí)施例2制備的晶種和實(shí)施例1反應(yīng)20min得到量子點(diǎn)的 透射電鏡測(cè)試圖和粒徑尺寸分布示意圖，其中，（a)為實(shí)施例2制備的晶種的透射電鏡測(cè)試 圖，（b)為實(shí)施例1反應(yīng)20min得到量子點(diǎn)的透射電鏡測(cè)試圖，（C)為實(shí)施例1反應(yīng)20min得到 量子點(diǎn)的粒徑尺寸分布示意圖；W及
[0028] 圖8示出了根據(jù)本申請(qǐng)對(duì)比例1得到InP量子點(diǎn)的透射電鏡測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可W相 互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0030] W下制備方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均與現(xiàn)有技術(shù)中制備量子點(diǎn)對(duì)反應(yīng)環(huán)境的要求相 同，在反應(yīng)之前均使用惰性氣體氣氛或其中除去濕氣和氧氣的空氣氣氛去除反應(yīng)器中的濕 氣和氧氣，其中的惰性氣體為氮?dú)?、氣氣或稀有氣體。
[0031] 如【背景技術(shù)】所記載的，現(xiàn)有技術(shù)中的量子點(diǎn)尺寸分布較寬，導(dǎo)致其性能受到影響， 具體為如果生產(chǎn)出來(lái)的量子點(diǎn)群如果每個(gè)量子點(diǎn)尺寸不一樣，則意味著光電轉(zhuǎn)換性能不一 樣，那么運(yùn)個(gè)量子點(diǎn)群完全無(wú)法應(yīng)用，比如藍(lán)光激發(fā)一個(gè)量子點(diǎn)產(chǎn)生紅光一個(gè)量子點(diǎn)產(chǎn)生 綠光，而應(yīng)用效果較好的是藍(lán)光激發(fā)全部是產(chǎn)生一種光，光譜相同。
[0032] 為了解決該問(wèn)題，在本申請(qǐng)一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種III-V族量子點(diǎn)的 制備方法，該制備方法包括:S1，將III族元素前體、溶劑、表面活化劑、III-V族量子點(diǎn)晶種 混合，得到混合體系；S2，加熱混合體系至第一溫度；W及S3，向溫度為第一溫度的混合體系 中加入V族元素前體，得到III-V族量子點(diǎn)，其中，III-V族量子點(diǎn)晶種帶有簇酸配體，表面活 化劑為乙酷丙酬或乙酷丙酬的衍生物或帶有簇酸基團(tuán)的化合物RC00H，第一溫度為120°C~ 200°C之間，上述衍生物具有W下結(jié)構(gòu)式
其中，P1和P2分別獨(dú) 立地選自烷基、具有取代基的烷基、締基、具有取代基的締基和芳基中的任意一種基團(tuán)。
[0033] 由于在加入V族元素前體之前ΙΠ 族元素前體、溶劑、表面活化劑和III-V族量子點(diǎn) 晶種是沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，因此，III族元素前體、溶劑、表面活化劑和III-V族量子點(diǎn)晶 種的添加沒(méi)有特定的順序，為了更好地使物質(zhì)相互接觸，優(yōu)選第一 III族元素前體、溶劑與 表面活性劑先混合，然后再向其中加入III-V族量子點(diǎn)晶種，得到該混合體系。
[0034] 上述制備方法中，晶種提供了成核位點(diǎn)，自由的單體反應(yīng)物可W在晶種上生長(zhǎng)而 不是自成核，因?yàn)樽猿珊说哪軌颈仍诰ХN上生長(zhǎng)更高，因此可W使成核和生長(zhǎng)分開(kāi)，進(jìn)而利 于III-V族量子點(diǎn)納米晶的生長(zhǎng)。
[0035] 加入V族元素前體后，III族元素和V族元素生長(zhǎng)到晶種表面，表面活化劑對(duì)生長(zhǎng)后 的晶體表面進(jìn)行蝕刻從而達(dá)到活化目的，促使更多的ΠΙ族元素和V族元素繼續(xù)生長(zhǎng)到晶體 表面，從而實(shí)現(xiàn)晶體的生長(zhǎng)。表面活化劑為帶有簇酸基團(tuán)的化合物RC00H時(shí)，當(dāng)表面活化劑 失去一個(gè)質(zhì)子，III-V族量子點(diǎn)晶種的簇酸配體會(huì)得到質(zhì)子，表面活化劑變成III-V族量子 點(diǎn)納米晶的配體，通過(guò)運(yùn)種配體交換，表面簇酸配體和自由酸達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，運(yùn)種表面 活化可避免III-V族量子點(diǎn)表面形成III族元素 -0鍵，進(jìn)而有利于在晶種表面的III-V族量 子點(diǎn)納米晶的生長(zhǎng)，形成粒徑分布均一的III-V族量子點(diǎn)。表面活化劑為乙酷丙酬及其衍生 物時(shí)，在上述反應(yīng)溫度下，部分乙酷丙酬及其衍生物被轉(zhuǎn)換成乙酷丙酬及其衍生物配體，完 成和簇酸配體的交換，使得III-V族量子點(diǎn)晶種吸收發(fā)生藍(lán)移，達(dá)到刻蝕III-V族量子點(diǎn)晶 種的目的，并得到雙齒配位的III-V族量子點(diǎn)晶種，由于雙齒配位具有較小的空間位阻，使 得后續(xù)加入的V族元素前體能夠有效地與體系里的III族前體反應(yīng)，在晶種表面繼續(xù)生長(zhǎng)， 并抑制了 ΠI族前體和IV族前體的自成核現(xiàn)象，從而形成粒徑分布均一的III-V族量子點(diǎn)。
[0036] 同時(shí)，將上述反應(yīng)溫度控制在120°CW上，可W有效避免III族元素和V族元素不在 晶種表面上生長(zhǎng)而是獨(dú)立生成核，而影響粒徑分布。將上述反應(yīng)溫度控制在120~200°C之 間，一方面有效避免III-V族量子點(diǎn)晶種被氧化，另一方面減少表面活化劑的揮發(fā)，節(jié)約原 料使用量，且更為環(huán)保。
[0037] 在本申請(qǐng)一種更為優(yōu)選的實(shí)施例中，上述第一溫度在140~180°C之間，更有利于 對(duì)所得到的量子點(diǎn)粒徑分布的控制。
[0038] 優(yōu)選，上述衍生物具有W下結(jié)構(gòu)式
廷中，m為0~4的 整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。
[0039] 本申請(qǐng)利用上述制備方法所得到的III-V族量子點(diǎn)的粒徑大小是可W通過(guò)V族元 素前體的添加量進(jìn)行控制的，優(yōu)選上述S3包括將V族元素前體分批添加入混合體系中，并根 據(jù)III-V族量子點(diǎn)的紫外第一激子峰，來(lái)確定補(bǔ)加的用量和次數(shù)。
[0040] 在本申請(qǐng)一種優(yōu)選的實(shí)施例中，表面活化劑為RC00H，其中R是碳數(shù)《6飽和控基， 優(yōu)選RC00H為乙酸、丙酸或異丙酸。上述烷基酸由于碳鏈長(zhǎng)度適中，空間位阻小，因此能夠和 晶種的配體更快地交換。
[0041] 本申請(qǐng)的HI族元素前體可W為A(B)2C、A(C)3或A(D)3的任意一種，其中，A為HI族 元素，B為脂肪酸根，C為碳數(shù)《6的脂肪酸根或C曲C0C出C0C此-，D為面素離子，V族前體可W 為(Ξ甲基娃基）憐(TMS3P)、S(S乙基娃基)憐（TES3P)和Ξ(Ξ甲基娃基)神（TMSsAs)中的 任意一種，所述(a)中的溶劑可W是非配位溶劑，比如長(zhǎng)鏈脂肪燒控或者長(zhǎng)鏈脂肪締控的， 優(yōu)選十四燒控或十八締控。
[0042] 本申請(qǐng)中表面活化劑主要是為了提供與III-V族量子點(diǎn)晶種的簇酸配體進(jìn)行交換 的基團(tuán)，為了實(shí)現(xiàn)兩者交換后形成穩(wěn)定動(dòng)態(tài)平衡體系，優(yōu)選表面活化劑在混合體系的濃度 為0.025~0.125mol/L。濃度低于0.025mol/L，蝕刻作用很小，但濃度增加至0.125mol/L后 如果繼續(xù)增加，并沒(méi)有帶來(lái)明顯生長(zhǎng)速度的提高。當(dāng)然濃度更高也是可W反應(yīng)，由于沒(méi)有帶 來(lái)生長(zhǎng)速度的明顯提高，因此從節(jié)約原料提高效率的角度來(lái)講，將最高濃度控制在 0.125mol/L。此外，由于本申請(qǐng)?jiān)?20°C W上反應(yīng)，因此，一些低沸點(diǎn)的表面活化劑可能會(huì)有 一定程度的揮發(fā)，為了保證在全程反應(yīng)中具有足夠的表面活化劑，可W適當(dāng)增加表面活化 劑的濃度。
[0043] 在傳統(tǒng)合成III-V族量子點(diǎn)的過(guò)程中，優(yōu)選的配體為18>碳數(shù)>8的簇酸鹽配體， 例如辛酸鹽、癸酸鹽、十四酸鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。由于簇酸配體碳鏈較長(zhǎng)時(shí)空間位阻較 大，由于其空間位阻大，因此置換下來(lái)的簇酸會(huì)阻礙量子點(diǎn)的繼續(xù)生長(zhǎng)，從而無(wú)法合成大尺 寸的量子點(diǎn)。當(dāng)在體系中加入表面活化劑時(shí)，由于可W先就III-V族晶種的表面簇酸配體進(jìn) 行配體交換，進(jìn)而活化晶種的表面，促使后續(xù)加入的V族前體能夠均勻地生長(zhǎng)在晶種的表 面，因此能夠很好地實(shí)現(xiàn)均一 III-V族量子點(diǎn)的合成。
[0044] 本申請(qǐng)所采用的III-V族量子點(diǎn)晶種可W利用現(xiàn)有技術(shù)合成晶種的方法來(lái)制作。
[0045] 在本申請(qǐng)另一種典型的實(shí)施方式中，還提供了一種III-V族量子點(diǎn)，該III-V族量 子點(diǎn)的粒徑分布的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)《10%。由于量子 點(diǎn)的粒徑分布較窄，巧光發(fā)射光譜的半峰寬依然能夠維持在40nm左右，半峰寬越窄，則峰型 越尖，顏色越純粹。該III-V族量子點(diǎn)可W采用上述制備方法制備而成。
[0046] 在得到上述III-V族量子點(diǎn)后，可W對(duì)其進(jìn)行加殼處理，得到核殼納米晶。因此，在 本申請(qǐng)又一種典型的實(shí)施方式中，還提供了一種核殼納米晶，該核殼納米晶包括核和殼層， 其中，核為上述的III-V族量子點(diǎn)，殼層為IIB-VI族量子點(diǎn)或III-V族量子點(diǎn)。可W利用現(xiàn)有 技術(shù)進(jìn)行加殼處理。
[0047] 本申請(qǐng)制備的III-V族量子點(diǎn)因?yàn)榘敕鍖捳⒕恍愿?，所W光電性能優(yōu)秀?？蒞 用于量子點(diǎn)組合物，適用于諸如生物檢測(cè)、太陽(yáng)能、顯示、照明等;可W用于量子點(diǎn)膜作為光 轉(zhuǎn)換器件，還可W用來(lái)作為電致發(fā)光器件中的發(fā)光物質(zhì)，都可W提高顯示器的色域。
[0048] W下將結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例，進(jìn)一步說(shuō)明本申請(qǐng)的有益效果。
[0049] 所設(shè)及的化學(xué)物質(zhì)的說(shuō)明
[0050] 醋酸銅（1]1(4(3)3)，99.99%金屬銅的乙酷丙酬（1]1(日。日(3)3,98%)，堿式碳酸鋒(2]15 (〇)3)2(0^6,97%，211>57%)，己酸化胎，98%)、辛酸(98%)、癸酸化06,99%)，肉豆違酸 (HMy,98%)，硬脂酸化St,90%)、油酸化01,90%)，辛胺(98%)，砸粉(200 目、99.999%)，1- 十八締(0DE，90%)、正十四燒(99%)，Ξ辛基麟(Τ0Ρ，90%)乙酷丙酬化acac，99+%)，2,4- 壬二酬(99+%)，乙酸化ac、99±%)eS(S甲基娃基）麟(TMS3P，在己燒中，10wt%，〉98%)、 Ξ(Ξ乙基娃基）麟(TES3P，在己燒中，10"*%，〉98%)、^(^甲基娃基）神（了15343，在己燒 中，lOwt%，〉98% )是由納晶科技股份有限公司自主合成。TMS3P、TES3P、TMS3As使用前蒸饋 并存放在手套箱。
[0051 ]實(shí)施例1 InP量子點(diǎn)的合成 [0052] III族元素前體的制備 [0化3] InMysAc的合成：
[0054] 5mmol In(Ac)3和17.5mmol HMy混合Ar氣保護(hù)下加熱到140°C保持6小時(shí)，得到產(chǎn) 物，將產(chǎn)物用丙酬洗涂3次W除去多余的HMy，真空干燥過(guò)夜，得到InMysAc。
[0055] InDesAc 和 InStsAc 的合成：
[0化6] 方法同InMysAc的合成，除了用皿e或HSt替換掉HMy。
[0化7] InMysacac 的合成
[005引方法同 InMysAc，除了用 In(acac)3 替換掉 In(Ac)3。
[0059] My-配體500nm III-V族量子點(diǎn)晶種的制備
[0060] MyTS體InP晶種的合成：
[00川 0.15mmol In(acac)3,0.45mmol HMy和3.5ml ODE混合于25ml燒瓶中，Ar鼓泡 lOmin，然后攬拌下升溫至185°C，得到In前體；向In前體中注入0.075mmol TMS3P、0.75mmol 辛胺和ODE(共0.8ml)混合液（即第二P前體），進(jìn)行晶種生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度設(shè)置為178°C。采用 UV-vis測(cè)試檢測(cè)，當(dāng)?shù)谝患ぷ臃逶?00nm左右時(shí)即表明粒子長(zhǎng)大到所需的大小，撤去加熱 套，得到含有帶有MyTS體的InP晶種的產(chǎn)物體系。
[0062] InP晶種的原位純化：
[0063] 4ml己燒和8ml甲醇加入50°C的含有帶有簇酸配體的InP晶種溶液中攬拌2.5min。 靜置，分層后用針筒將下層無(wú)色溶液分離保留上層己燒/ODE相。然后，70°C下將己燒/ODE相 用Ar鼓泡，得到帶有體的InP晶種。注意：己燒和甲醇使用前用Ar鼓泡除氧，然后放入 分子篩存儲(chǔ)。
[0064] De-或St配體的500皿InP晶種的合成:合成方法同My-配體InP晶種，只是用皿e或 HSt替換掉HMy。
[0(?日]InP量子點(diǎn)的合成：
[0066] 0.15mmol的InMysAc和2.5ml十四燒形成的混合液放置于25ml燒瓶中。利用Ar氣向 混合液鼓泡lOmin后，將0.3mmol化cac注入到混合液中得到初始混合體系，并將初始混合 體系加熱至160°C，得到初始熱混合體系。向初始熱混合體系中加入2Χ1〇Λιο1的帶有My-配 體的InP晶種（約1.5ml)得到混合體系（表面活化劑化cac在混合體系的濃度為0.075mol/ L)，將該混合體系升溫至160°C，得到熱混合體系。向熱混合體系中W0.05ml/min速度注入 0.05mmol TMS3P和0.5ml ODE的混合液，160°C下保持反應(yīng)20min，同時(shí)采用UV-vis測(cè)試檢測(cè) 不同反應(yīng)時(shí)間得到的InP量子點(diǎn)的發(fā)射峰，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。根據(jù)需要滴加多次 TMS3P，當(dāng)紫外吸收峰達(dá)到目標(biāo)波長(zhǎng)后，可停止滴加，對(duì)應(yīng)不同波長(zhǎng)的InP量子點(diǎn)譜圖見(jiàn)圖 6a 〇
[0067] 實(shí)施例2 InP/化Se核殼量子點(diǎn)的合成
[0068] 油酸鋒(Zn(01)2)的合成：
[0069] 1臟〇1 Z化（0)3)2(OH)6和llmmol冊(cè)1混合于燒瓶中，Ar氣氛中加熱至200°C形成澄 清溶液，然后保持?jǐn)埌?小時(shí)。1小時(shí)后溶液降溫至室溫，用丙酬沉淀。得到的沉淀用丙酬清 洗Ξ次，并真空干燥過(guò)夜。
[0070] Se前體的制備：
[0071] 0.2mM TOPSe溶液的制備：2mmol Se粉和5mmol TOP然后手套箱中加入6.13g ODE 混合。
[0072] 實(shí)施例1得到的含有不同波長(zhǎng)的InP量子點(diǎn)的體系降溫至150°C，0.2mmol辛酸注入 該體系中，5min后，向該體系中加入一定量的油酸鋒ODE溶液(0.2mM)，溫度升至260°C，然后 加入于油酸鋒等量的TOPSe溶液，保持反應(yīng)30min。同時(shí)采用化光譜測(cè)試檢測(cè)反應(yīng)30min后得 到的InP/化Se量子點(diǎn)的巧光發(fā)射光譜，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖化。
[0073] 實(shí)施例3 InAs量子點(diǎn)的合成
[0074] MyHS體650nm的InAs晶種的合成：
[007引 0.15mmol In(Ac)3、0.45mmol HM巧日3.5ml ODE放置于25ml燒瓶中，150°C下Ar氣 鼓泡30min得到In前體；將In前體溫度升到240°C，注入0.01875mmol TMSsAs的ODE溶液 (0.8ml)，反應(yīng)溫度設(shè)為230°C進(jìn)行反應(yīng)。采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)，當(dāng)?shù)谝患ぷ臃逶?5化m左右 時(shí)即表明粒子長(zhǎng)大到所需的大小，撤去加熱套，得到含有帶有My體的InP晶種的產(chǎn)物體 系。
[0076] InAs晶種的原位提純:過(guò)程同實(shí)施例2的提純，除了第一次的時(shí)候在加入甲醇后加 入0.15ml的油胺。第二次，只加入己燒和甲醇。
[0077] InAs量子點(diǎn)的合成：
[007引 0.15mol InDesAc和2.5ml十四燒加入25ml形成的混合液置于燒瓶中，利用Ar氣向 混合液鼓泡lOmin后，向混合液中注入0.3mmol HAc得到初始混合體系，并將初始混合體系 加熱至160°C，得到初始熱混合體系。向初始熱混合體系中注入2Χ10Λιο1純化后的帶有My- 配體的InAs晶種（約1.0ml)，得到混合體系(表面活化劑HAc在混合體系的濃度為0.075mol/ L)，將該混合體系升溫至160°C后得到熱混合體系。向熱混合體系中W0.025ml/min的速度 滴力日0.015mmol TMSsAs的ODE溶液（1.0ml ODE)到反應(yīng)液中，反應(yīng)20min。同時(shí)采用UV-viS測(cè) 試檢測(cè)反應(yīng)20min后得到的InAs量子點(diǎn)的吸收峰，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6d。
[0079] 實(shí)施例4 InAs/InP核殼量子點(diǎn)的合成
[0080] 0.15mol InDesAc和2.5ml十四燒加入25ml形成的混合液置于燒瓶中。利用Ar氣向 混合液鼓泡lOmin后，向混合液中注入0.3mmol HAc得到初始混合體系，并將初始混合體系 加熱至160°C，得到初始熱混合體系。向初始熱混合體系中注入2 X l(T7mol實(shí)施例3純化后的 帶有Μ廠配體的InAs晶種（約1.0ml)，得到混合體系（表面活化劑HAc在混合體系的濃度為 0.075mol/L)，將該混合體系升溫至160°C后得到熱混合體系。向熱混合體系中W〇 . 05ml/ min的速度滴加0.05mmol的TMS3P的ODE溶液（1.0ml ODE)，保持20min生長(zhǎng)InP殼。同時(shí)采用 UV-vis測(cè)試檢測(cè)反應(yīng)20min后得到的InAs/InP核殼量子點(diǎn)的吸收峰，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6d。 [0081 ]實(shí)施例5至10表面活化劑不同時(shí)，InP量子點(diǎn)的合成
[0082] 合成方法同實(shí)施例1，只是用HAc，HHe，皿e，HMy和HSt，2,4-壬二酬依次替換掉 化cac。同時(shí)采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)反應(yīng)20min后得到的InP量子點(diǎn)的發(fā)射峰，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn) 圖1，采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)不同反應(yīng)時(shí)間得到的InP量子點(diǎn)的發(fā)射峰，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2， 2,4-壬二酬和化cac的結(jié)果重合。
[0083] 實(shí)施例11至13不同I η前體的化cac活化的I nP量子點(diǎn)的合成
[0084] 合成方法同實(shí)施例1，只是將InMysAc前體依次替換成InDe2Ac、InSt2Ac和 InMysacac。同時(shí)采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)反應(yīng)20min后得到的InP量子點(diǎn)的發(fā)射峰，具體檢測(cè)結(jié) 果見(jiàn)圖3。
[00化]實(shí)施例14至19不同反應(yīng)溫度
[00化]合成方法同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度依次為120°C、140°C、180°C、200°C同時(shí)采用UV-viS 測(cè)試檢測(cè)反應(yīng)20min得到的InP量子點(diǎn)的發(fā)射峰，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4。
[0087] 實(shí)施例20至22不同濃度的表面活化劑
[0088] 合成方法同實(shí)施例1，表面活化劑化cac在混合體系中的濃度依次為0.025mol/L、 0.075mol/L、0.125mol/L，同時(shí)采用UV-vis測(cè)試檢測(cè)反應(yīng)20min得到的InP量子點(diǎn)的發(fā)射峰， 具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖5。
[0089] 實(shí)施例23至24不同配體的晶種
[0090] 合成方法同實(shí)施例1，但是晶種依次替換為De-配體的500nm InP晶種、St-配體的 500nm InP晶種，同時(shí)采用UV-viS測(cè)試檢測(cè)反應(yīng)20min得到的InP量子點(diǎn)的發(fā)射峰，具體檢測(cè) 結(jié)果見(jiàn)圖3。
[0091] 對(duì)比例1
[0092] 與實(shí)施例1相同的方法，但不加晶種表面活化劑，得到對(duì)比例1的量子點(diǎn)。紫外吸收 結(jié)果見(jiàn)圖6(c)右上角小圖。
[0093] 對(duì)上述實(shí)施例2的晶種和實(shí)施例3反應(yīng)20min得到InP量子點(diǎn)采用X射線衍射法 (X畑)測(cè)量其尺寸，其中儀器為理學(xué)叫timate-IV X射線衍射儀，測(cè)試條件40kV/40mA使用化 Κα線（λ=].5418Α)。量子點(diǎn)用丙酬沉淀離屯、后置于玻璃基板測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。
[0094] 對(duì)實(shí)施例2制備的晶種和實(shí)施例1和對(duì)比例1反應(yīng)20min得到量子點(diǎn)采用透射電鏡 進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。
[0095] 由圖1可W看出，采用本申請(qǐng)的方法后，晶種明顯長(zhǎng)大，且在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng) 表面活化劑為RC00邸寸，所得到的量子點(diǎn)粒徑尺寸沒(méi)有明顯區(qū)別，而當(dāng)表面活化劑為乙酷丙 酬時(shí)，量子點(diǎn)粒徑尺寸相對(duì)較大。
[0096] 由圖2可W看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，晶種逐漸長(zhǎng)大，至反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至20min 時(shí)，晶種的粒徑尺寸趨于恒定，沒(méi)有明顯增加。
[0097] 由圖3可W看出，在帶有不同長(zhǎng)鏈脂肪酸配體的InP晶種的存在下，W不同的脂肪 酸鹽作III族前體，W乙酸或者乙酷丙酬作表面活化劑，從其紫外吸收光譜的變化表明，都 能制備得到相應(yīng)尺寸的InP量子點(diǎn)。
[0098] 由圖4可W看出，反應(yīng)溫度為120°C時(shí)，晶種即可增長(zhǎng);但是當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)增加時(shí) 晶種的增長(zhǎng)并不明顯，且在I40°c、i6(rc、i8(rc、20(rc四個(gè)溫度下，分別等量加入III族前 體，紫外吸收峰沒(méi)有發(fā)生紅移，說(shuō)明最終的量子點(diǎn)尺寸是一樣的，生長(zhǎng)速度是一樣的，因此 說(shuō)明溫度升高至140°c W上時(shí)，對(duì)生長(zhǎng)速度和最終尺寸沒(méi)有影響。
[0099] 由圖5可W看出，當(dāng)表面活化劑的濃度為0.025mo 1/L時(shí)，可W發(fā)現(xiàn)晶種的生長(zhǎng)，但 是，當(dāng)濃度上升至0. 〇75mol/L后，濃度的繼續(xù)上升并沒(méi)有帶來(lái)尺寸的提高。
[0100] 由圖6可W看出，a顯示為紫外第一激子峰500~650nm的InP量子點(diǎn)的紫外吸收光 譜，b顯示發(fā)射峰500~700nm的InP/化Se量子點(diǎn)的巧光發(fā)射光譜，C顯示為InP在有無(wú)表面活 化劑的情況下生長(zhǎng)紫外吸收光譜圖，d顯示為InAs在有無(wú)表面活化劑的情況下生長(zhǎng)InAs和 InP的紫外吸收光譜圖。
[0101] 由圖7可W看出，a是InP晶種的透射電鏡圖，其尺寸大小為1.97nm，RSD大約為 14.5%，6顯示1沾晶種生長(zhǎng)完的透射電鏡圖，其尺寸大小為3.84皿，1?50大約為6.7%，(3顯示 所得到量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)為閃鋒礦結(jié)構(gòu)，d顯示粒徑尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.7%，達(dá)到一般的II- VI族量子點(diǎn)水平，說(shuō)明本申請(qǐng)得到的III-V族量子點(diǎn)的粒徑分布較窄。
[0102] 由圖8可W看出，對(duì)比例1得到的量子點(diǎn)形狀是不均一的，并且繼續(xù)加 V族元素前體 量子點(diǎn)不生長(zhǎng)。
[0103] 從W上的描述中，可W看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：。
[0104] 上述制備方法中，晶種提供了成核位點(diǎn)，自由的單體反應(yīng)物可W在晶種上生長(zhǎng)而 不是自成核，因?yàn)樽猿珊说哪軌颈仍诰ХN上生長(zhǎng)更高，因此可W使成核和生長(zhǎng)分開(kāi)，進(jìn)而利 于III-V族量子點(diǎn)納米晶的生長(zhǎng)。
[0105] 加入V族元素前體后，III族元素和V族元素生長(zhǎng)到晶種表面，表面活化劑對(duì)生長(zhǎng)后 的晶體表面進(jìn)行蝕刻從而達(dá)到活化目的，促使更多的ΠΙ族元素和V族元素繼續(xù)生長(zhǎng)到晶體 表面，從而實(shí)現(xiàn)晶體的生長(zhǎng)。表面活化劑為帶有簇酸基團(tuán)的化合物RC00H時(shí)，當(dāng)表面活化劑 失去一個(gè)質(zhì)子，III-V族量子點(diǎn)晶種的簇酸配體會(huì)得到質(zhì)子，表面活化劑變成III-V族量子 點(diǎn)納米晶的配體，通過(guò)運(yùn)種配體交換，表面簇酸配體和自由酸達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，運(yùn)種表面 活化可避免III-V族量子點(diǎn)表面形成III族元素 -0鍵，進(jìn)而有利于在晶種表面的III-V族量 子點(diǎn)納米晶的生長(zhǎng)，形成粒徑分布均一的III-V族量子點(diǎn)。表面活化劑為乙酷丙酬及其衍生 物時(shí)，在上述反應(yīng)溫度下，部分乙酷丙酬及其衍生物被轉(zhuǎn)換成乙酷丙酬及其衍生物化物配 體，完成和簇酸配體的交換，使得III-V族量子點(diǎn)晶種吸收發(fā)生藍(lán)移，達(dá)到刻蝕III-V族量子 點(diǎn)晶種的目的，并得到雙齒配位的III-V族量子點(diǎn)晶種，由于雙齒配位具有較小的空間位 阻，使得后續(xù)加入的V族元素前體能夠有效地與體系里的III族前體反應(yīng)，在晶種表面繼續(xù) 生長(zhǎng)，并抑制了 ΙΠ 族前體和IV族前體的自成核現(xiàn)象，從而形成粒徑分布均一的III-V族量 子點(diǎn)。
[0106] 同時(shí)，將上述反應(yīng)溫度控制在120°CW上，可W有效避免III族元素和V族元素不在 晶種表面上生長(zhǎng)而是獨(dú)立生成核，而影響粒徑分布。將上述反應(yīng)溫度控制在120~200°C之 間，一方面有效避免III-V族量子點(diǎn)晶種被氧化，另一方面減少表面活化劑的揮發(fā)，節(jié)約原 料使用量，且更為環(huán)保。
[0107] W上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可W有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種III-V族量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括： Sl，將III族元素前體、溶劑、表面活化劑、III-V族量子點(diǎn)晶種混合，得到混合體系； S2，加熱所述混合體系至第一溫度；以及 S3,向溫度為所述第一溫度的所述混合體系中加入V族元素前體，得到所述III-V族量 子點(diǎn)， 其中，所述III-V族量子點(diǎn)晶種帶有羧酸配體，所述表面活化劑為乙酰丙酮或乙酰丙酮 的衍生物或帶有羧酸基團(tuán)的化合物RCOOH，所述第一溫度為120 °C~200 °C之間，所述衍生物 具有以下結(jié)構(gòu)式：其中，Pl和P2分別獨(dú)立地選自烷基、具有取代基的烷基、烯基、具有取代基的烯基和芳 基中的任意一種基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溫度在140~180°C之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述衍生物具有以下結(jié)構(gòu)式：其中，m為0~4的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述RCOOH中的R是碳數(shù)<6飽和烴基， 優(yōu)選所述RCOOH為乙酸、丙酸或異丙酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面活化劑在所述混合體系的濃 度為0.025 ~0.125mol/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3包括將所述V族元素前體 分批加入所述混合體系中。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述III族元素前體為A(B)2C、A(C)3或 A(D)3,其中，A為III族元素，B為碳數(shù)彡8的脂肪酸根，C為碳數(shù)彡6的脂肪酸根或 CH3COCH2COCH2-，D為鹵素離子。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述羧酸配體為碳數(shù)多8的羧酸鹽配 體，優(yōu)選辛酸鹽、癸酸鹽、十四酸鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。9. 一種III-V族量子點(diǎn)，其特征在于，所述III-V族量子點(diǎn)的粒徑分布的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差10. -種核殼納米晶，包括核和殼層，其特征在于，所述核為權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所 述的制備方法制備而成的III-V族量子點(diǎn)或權(quán)利要求9所述的III-V族量子點(diǎn)，所述殼層為 IIB-VI族量子點(diǎn)或III-V族量子點(diǎn)。11. 一種組合物，包括III-V族量子點(diǎn)，其特征在于，所述III-V族量子點(diǎn)為權(quán)利要求1至 8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成的III-V族量子點(diǎn)或權(quán)利要求9所述的III-V族量子點(diǎn)。12. -種量子點(diǎn)膜，包括III-V族量子點(diǎn)，其特征在于，所述III-V族量子點(diǎn)為權(quán)利要求1 至8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成的III-V族量子點(diǎn)或權(quán)利要求9所述的III-V族量子 點(diǎn)。13. -種電致發(fā)光器件，包括發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，所述發(fā)光物質(zhì)包括III-V族量子 點(diǎn)，所述III-V族量子點(diǎn)為權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成的III-V族量子 點(diǎn)或權(quán)利要求9所述的III-V族量子點(diǎn)。
【文檔編號(hào)】H01L31/0352GK106010524SQ201610349306
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】李洋, 彭笑剛
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)