含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種量子點超粒子，特別是涉及一種具有高光電效應(yīng)的有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(quantum do ts，QDs )又被稱為半導(dǎo)體納米晶體(Semi conductornanocrystals)，常見由I1-VI族或者II1-V族元素組成的，并具良好光電效應(yīng)的納米材料。常見的量子點可分為:
[0003]I)雙元素量子點
[0004]I1-VI族:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、MgS、MgSe、MgTe、BaS、BaSe、BaTe；
[0005]111-￥族:11^8、6&厶8、1成。
[000?] 2)三元素量子點
[0007]CdSSe、CdSeTe 等。
[0008]3)摻雜型量子點
[0009]Mn doped ZnS,Mn doped CdS等。
[0010]超粒子(Superparticle)是一種由多個納米顆粒組裝的聚合體，它不但具有單個納米顆粒的性質(zhì)，其為每一個納米粒子提供了周期相同的限域空間，由此產(chǎn)生了獨特的物理化學(xué)現(xiàn)象，具有巨大的應(yīng)用價值。
[0011 ]量子點組裝體的制備:往往獲得量子點組裝體可通過以下幾種方式:
[0012]I)高分子包埋法:
[0013]直接將納米晶體與高分子溶于有機(jī)試劑中，旋蒸濃縮后加入水中，但獲得產(chǎn)物往往缺乏納米晶體排列的有序性，對物理/化學(xué)性質(zhì)的改變不大。
[0014]2)界面組裝法:
[0015]將納米顆粒的有機(jī)溶劑滴到乙二醇界面上，緩慢揮發(fā)后獲得具有晶體結(jié)構(gòu)的納米晶體組裝膜。這種方法雖然可以大面積制備組裝體，但其為膜結(jié)構(gòu)，縱向厚度僅有一層或幾層納米顆粒，不方便使用；由于總含量不高性質(zhì)也不明顯。
[0016]3)DNA 組裝法:
[0017]通過設(shè)計DNA互補(bǔ)手段，可獲得大面積超晶格納米組裝體，但這種方法成本極高昂O
[0018]因此通過簡單可行的方法獲得含有有序組裝結(jié)構(gòu)的納米粒子組裝體仍是一個難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種高光電效應(yīng)，光學(xué)穩(wěn)定性好，制備方法簡單，適用于污染物降解的含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子。
[0020]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子，該量子點超粒子是由內(nèi)到外依次由量子點納米晶體、含有飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑及與量子點納米晶體表面有相互作用的高分子保護(hù)層組成的三維球形顆粒。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在上述量子點超粒子中，所述量子點納米晶體按照面心立方晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行排列。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述量子點超粒子粒徑大于50nm且小于200nm，最外層的高分子保護(hù)層的厚度為1-1Onm0
[0023]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，上述量子點納米晶體為下列量子點中的任意一種:CdS、CdSe、CdTe、CdSSe、CdTeS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdSeS/ZnS、CdTeS/ZnS。
[0024]在上述量子點超粒子中，所述飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑可以包括陽離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑;優(yōu)選地，所述陽離子表面活性劑包括八烷基三甲基溴化銨和/或十二烷基三甲基溴化銨，所述陰離子表面活性劑包括十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種的組合;更優(yōu)選地，所述飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑是十二烷基三甲基溴化銨。
[0025]在上述量子點超粒子中，量子點納米晶體和高分子保護(hù)層間存在含有飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑，表面活性劑與量子點納米晶體之間的作用力不強(qiáng)，覆蓋率并非100%。因此，選用與量子點納米晶體表面有相互作用的高分子保護(hù)層能夠提高其穩(wěn)定性。優(yōu)選地，高分子保護(hù)層的高分子是分子量2000-60000的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，更優(yōu)選為分子量20000的聚乙二醇。
[0026]本發(fā)明還提供了上述含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子的方法，包括以下步驟:
[0027]I)將量子點納米晶體溶于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中得到溶液A，將溶液A加入含有飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑的乙醇溶液中，渦旋成乳得到溶液B;
[0028]2)加熱所述B溶液，并伴隨著鼓入氮氣，反應(yīng)2-5分鐘；
[0029]3)在步驟2)反應(yīng)后的溶液中，加入高分子溶液，反應(yīng)結(jié)束后離心除雜，收集沉淀用水清洗，即得含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子。
[0030]在上述方法中，在步驟I)中，含有飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑的乙醇溶液是將含有飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑加入到乙醇溶液中制得的，其中，配制時所采用的乙醇溶液的體積百分比濃度為20%_80%，優(yōu)選50%。
[0031]在上述方法中，在步驟I)中，渦旋的時間可以根據(jù)需要進(jìn)行控制，一般可以控制為5分鐘。在步驟3)中，加入高分子溶液之后也可以進(jìn)行渦旋，渦旋的時間也可以根據(jù)需要進(jìn)行控制，一般可以控制為I分鐘。
[0032]在上述方法中，優(yōu)選地，基于5mg的量子點納米晶體，含有飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑的用量為0.3-lmL，高分子水溶液的用量為0.1-lmL。
[0033]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟I)中，所采用的易揮發(fā)的有機(jī)溶劑為下述有機(jī)溶劑中的至少一種:二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷，其中更優(yōu)選為三氯甲烷，用量為0.5-5mL。
[0034]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟I)中，溶液A的濃度為1-lOmg/mL，更優(yōu)選為5mg/mL。
[0035]在上述方法中，所述步驟2)中，溶液B加熱至40°C-80°C，優(yōu)選60°C;鼓入氮氣的壓力可以控制為0.1-1MPa，優(yōu)選0.3MPa ；反應(yīng)持續(xù)的時間可以控制為2_5分鐘，優(yōu)選為3分鐘。
[0036]在上述方法中，優(yōu)選地，所述含有飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑的乙醇溶液的濃度為l_20mM，該濃度為含有飽和脂肪鏈的離子型表面活性劑在乙醇溶液中所占的濃度，其中優(yōu)選為5-15mM，更優(yōu)選為I OmM;
[0037]在上述方法中，優(yōu)選地，所述高分子溶液的濃度為lO-lOOmg/mL，優(yōu)選為25-75mg/mL，更優(yōu)選為50mg/ mL。
[0038]通過透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察能夠確定本發(fā)明的含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子具有有序結(jié)構(gòu)，通過光電壓測試能夠確定本發(fā)明的含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子的光電壓相較未組裝量子點納米晶體的光電壓提升110%_230%。通過光電開關(guān)能夠確定本發(fā)明的含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子具有良好的穩(wěn)定性。
[0039]本發(fā)明首次制備了高光電效應(yīng)的含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子，其是一種量子點的巨大集合體，為其中每一顆納米粒子提供了周期相同的限域空間，這種有序排列結(jié)構(gòu)更便于載流子的運輸，其光電壓較量子點單體提升110%_230%，對有機(jī)污染物羅丹明6G降解提升7-9倍。
【附圖說明】
[0040]圖1a和圖1b為實施例1中量子點超粒子的電子顯微鏡照片。
[0041]圖2為量子點(實線)及實施例1中量子點超粒子的(虛線)光電壓信號圖。
[0042]圖3為光照30分鐘后實施例1中量子點對羅丹明6G降解的吸收光譜變化圖。
[0043]圖4為實施例1所制備量子點超粒子光照30分鐘后量子點超粒子對羅丹明6G降解的吸收光譜變化圖。
【具體實施方式】
[0044]為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0045]實施例1
[0046]本實施例提供了一種含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點CdSeS/ZnS(Amax545nm)超粒子，其是通過以下步驟的制備的:
[0047]1、CdSeS/ZnS(Amax545nm)量子點的合成
[0048]將256.Sing CdO(2mmoI)、2OmL三正辛基胺(TOA)和2.5mL油酸(OA)置于三口瓶中，在氬氣的保護(hù)中加熱至3000C，得到無色溶液Cd0/0A/T0A。
[0049]待溫度穩(wěn)定在300°C時，將S(3.0mL，64.14mg.mL—O與Se(l.0mL，15.79mg.mL-1)的TOP混合溶液迅速加入無色溶液Cd0/0A/T0A中，劇烈攪拌反應(yīng)I分鐘。將溫度降至240°C，將含有Zn0(40.7mg in1.0mLOA)和S(16.0mg in 1.0mL TOP)的儲備液混合并迅速注入，反應(yīng)I分鐘。將溫度降至室溫，倒入乙醇中，并用乙醇清洗三遍，干燥得到(MSeS/ZnS(Amax545nm)
量子點。
[0050 ] 2、含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子的制備
[0051 ] I)稱取上述制備的CdSeS/ZnS量子點5.5mg，溶于1.1mL的三氯甲烷中，得到溶液A;[0052 ] 2)將溶液A加入到ImL濃度為I OmM的十二烷基三甲基溴化銨的乙醇溶液中(乙醇溶液的體積百分比濃度為50% )，渦旋5分鐘得到溶液B;
[0053]3)將溶液B加熱至60°C，伴隨鼓入氮氣流(鼓入壓力為0.3MPa)，反應(yīng)持續(xù)3分鐘。
[0054]4)加入ImL聚乙二醇水溶液渦旋I分鐘，聚乙二醇水溶液的濃度為50mg/mL，聚乙二醇的分子量為20000，得到含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點CdSeS/ZnS超粒子。
[0055]本實施例所使用的量子點的粒徑為3.32±0.22nm，制備的含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子的粒徑為151.2±4.5nm(所制備的量子點超粒子電子顯微鏡照片如圖1a和圖1b所示)。從圖2所示，量子點超粒子的光電壓信號較量子點納米晶體提高了 230%;從圖3-圖4可以看出，量子點對羅丹明6G降解了5.3%，量子點超粒子對羅丹明6G降解了48.0%，量子點超粒子對羅丹明6G的降解比量子點提升了 9倍。
[0056]實施例2
[0057]本實施例提供了一種含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點CdS/ZnS(Xmax530nm)超粒子，其是通過以下步驟的制備的:
[0058]1、CdS/ZnS(Amax530nm)量子點的合成
[0059]將256.8mgCd0(2mmol)，20mL三正辛基胺(TOA)和2.5mL油酸(OA)置于三口瓶中，在氬氣的保護(hù)中加熱至300 0C，得到無色溶液Cd0/0A/T0A。待溫度穩(wěn)定在300°C時，將S(3.0mL,64.14mg.mL—O的TOP混合溶液迅速加入無色溶液Cd0/0A/T0A中，劇烈攪拌反應(yīng)I分鐘。將溫度降至240°C，將提前配置的ZnO(ZnO:40.7mg ini.0mLOA)和S(16.0mg ini.0mLTOP)的儲備液混合并迅速注入，反應(yīng)I分鐘。將溫度降至室溫，倒入乙醇中，并用乙醇清洗三遍，干燥得到CdS/ZnS(Amax530nm)量子點。
[0060 ] 2、含有有序組裝結(jié)構(gòu)的量子點超粒子的制備