原位自生碳納米線/多孔陶瓷吸波材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陶瓷吸波材料的制備方法，特別涉及一種原位自生碳納米線/多孔陶瓷吸波材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，電磁波污染問題越來越嚴峻，人們對電磁波吸收材料的需求也隨之日益增加。陶瓷吸波材料一般具有輕質(zhì)、耐高溫、抗熱震性好等優(yōu)點，主要由吸波劑和透波基體構(gòu)成。Si3N4、Al203、Si02等具有優(yōu)異的力學性能和較低的介電常數(shù)，常被用作透波基體。碳材料包括碳纖維、碳納米管(CNTs)和熱解碳(PyC)等是目前研究最多的高溫吸波劑，關于CNTs/Si02、Si3N4-PyC復相陶瓷屏蔽與吸波性能的研究已有報道。與CNTs不同的是，碳納米線(CNWs)具有獨特的實心結(jié)構(gòu)，是一種新的一維碳納米材料。目前，研究人員已經(jīng)開展了一系列相關研究工作。
[0003]文獻1“申請公開號是CN102730666A的中國發(fā)明專利”公開了一種制備碳納米線的方法。該法將特定工藝制得的小直徑雙壁碳納米管在真空、氫氣或氮氣保護下于1200-1600°C高溫下處理0.5-12h得到了 CNWs。此方法的制備溫度高、時間長且工藝過程復雜。
[0004]文獻2“申請公開號是CN103031599A的中國發(fā)明專利”公開了一種催化合成CNWs的方法。該法將負載了催化活性組分的單晶硅片固定在兩對石墨電極之間，接通直流電流使單晶硅片迅速升溫，硅片表面的催化劑及反應器內(nèi)的有機溶液氣化，在催化劑微粒表面裂解出碳原子，誘導CNWs生長。此方法反應時間較長，合成CNWs效率較低且需要特定的裝置。
[0005]綜上所述，目前對于CNWs的研究還不夠深入，所采用的制備方法也大多存在制備溫度高、效率低和工藝復雜等一系列問題，而對于將CNWs用作吸波劑的研究還未見資料報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有制備方法制備溫度高的不足，本發(fā)明提供一種原位自生碳納米線/多孔陶瓷吸波材料的制備方法。該方法采用C2H4-H2-Ar體系，通過CVD法制備多晶CNWs。用硝酸鎳溶液浸漬多孔陶瓷基片，在升溫過程中硝酸鎳分解為鎳的氧化物，保溫過程中氫氣將其還原為催化劑Ni顆粒，C2H4在Ni的催化作用下生長出CNWs ο由于采用CVD法沉積制備CNWs，降低了CNWs的制備溫度，縮短了反應時間，提高了沉積效率。同時獲得的CNWs/多孔陶瓷復相材料具有優(yōu)異吸波性能，當CNWs含量為1.84wt %時，CNWs/Si3N4復相陶瓷在8.2-12.4GHz范圍內(nèi)反射系數(shù)低于-10dB，且最低反射系數(shù)達到-45.87dB。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案:一種原位自生碳納米線/多孔陶瓷吸波材料的制備方法，其特點是包括以下步驟:
[0008]步驟一、配置硝酸鎳水溶液。
[0009]稱取質(zhì)量百分數(shù)為1-3%的硝酸鎳晶體溶于質(zhì)量百分數(shù)為99-97%的去離子水中，超聲分散10_20min，得到Ni (NO3 )2水溶液；
[0010]步驟二、浸漬多孔陶瓷基片。
[0011]將清洗干凈的多孔陶瓷基片置于步驟一配置的Ni(NO3)2水溶液中，在真空度為-
0.098?-0.09910^的條件下浸漬30-60111丨11，取出后置于100-120°(:烘箱中烘干。
[0012]步驟三、制備CNWs/多孔陶瓷吸波材料。
[0013]將步驟二獲得的多孔陶瓷基片放在石英管式爐的恒溫區(qū)，用機械栗除去石英管式爐內(nèi)空氣。在Ar的保護下以5-10°C/min的升溫速率升至650-800°C，先通15-30min的H2還原Ni2+為金屬Ni顆粒，后通C2H4反應10-30min，得到碳納米線/多孔陶瓷吸波材料。其中，Ar的流量為 140-160!111/111；[11，!12的流量為140-1601111/111；[11，02114的流量為40-601111/111；[11。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:該方法采用C2H4-H2-Ar體系，通過CVD法制備多晶CNWs。用硝酸鎳溶液浸漬多孔陶瓷基片，在升溫過程中硝酸鎳分解為鎳的氧化物，保溫過程中氫氣將其還原為催化劑Ni顆粒，C2H4在Ni的催化作用下生長出CNWs ο由于采用CVD法沉積制備CNWs，降低了CNWs的制備溫度，縮短了反應時間，提高了沉積效率。同時獲得的CNWs/多孔陶瓷復相材料具有優(yōu)異吸波性能，當CNWs含量為1.84wt %時，CNWs/Si3N4復相陶瓷在8.2-12.4GHz范圍內(nèi)反射系數(shù)低于-10dB，且最低反射系數(shù)達到-45.87dB。經(jīng)測試，CNWs的制備溫度由【背景技術(shù)】的1200-1600°C降低到650-800°C，制備時間由【背景技術(shù)】的0.5-12h降低到10-30min。
[0015]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作詳細說明。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明原位自生碳納米線/多孔陶瓷吸波材料的制備方法的流程圖。
[0017]圖2是本發(fā)明方法實施例1的CVD工藝路線圖。
[0018]圖3是本發(fā)明方法實施例1制備的CNWs的SEM照片。
[0019]圖4是本發(fā)明方法實施例1制備的CNWs的TEM照片。
[0020]圖5是本發(fā)明方法實施例1制備的CNWs/Si3N4復相陶瓷的RC-頻率曲線。
【具體實施方式】
[0021]以下實施例參照圖1-5。
[0022]實施例1:
[0023](I)稱量0.5g的Ni(NO3)2.6H20晶體，用49.5g去離子水溶解，然后放入超聲清洗器中進行超聲分散lOmin，得到均勻透明的綠色Ni(NO3)2水溶液。
[0024](2)將清洗干凈的多孔Si3N4陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度為-0.098MPa的條件下浸漬60min，取出后置于120°C烘箱中烘干待用。
[0025](3)將(2)中陶瓷片置于管式爐恒溫區(qū)，用機械栗除去管內(nèi)空氣。在Ar的保護下，以10°C/min的升溫速率升至700°C時，先通15min H2將Ni2+還原為Ni顆粒，后通C2H4反應15min，得到了碳納米線/多孔陶瓷吸波材料。Ar、H2和C2H4流量分別為150ml/min、150ml/min、40ml/
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[0026]測得在該條件下生成的CNWs含量為1.84wt%，CNWs/Si3N4復相陶瓷的最低反射系數(shù)為-45.87dB，在8.2-12.4GHz范圍內(nèi)反射系數(shù)低于_10dB。
[0027]從圖1可以看出本發(fā)明方法工藝流程簡單。
[0028]從圖2可以看出CVD法工藝過程簡單，沉積溫度低、時間短、效率高。
[0029]從圖3可以看出實施例1制得的CNWs直徑分布均勻，呈現(xiàn)獨特的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。
[0030]從圖4可以看出實施例1制得的CNWs外表面粗燥，有利于對電磁波的衰減。
[0031]從圖5可以看出實施例1制得的CNWs/Si3N4復相陶瓷在8.2-12.4GHz范圍內(nèi)吸波性能優(yōu)異，反射系數(shù)低于-1OdB且最低反射系數(shù)為-45.87dB。
[0032]實施例2:
[0033](I)稱量Ig Ni(NO3)2.6H20晶體，用49g去離子水溶解，然后放入超聲清洗器中進行超聲分散15min，得到均勻透明的綠色Ni(NO3)2水溶液。
[0034](2)將清洗干凈的多孔Si3N4陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度為-0.098MPa條件下浸漬40min，取出后置于100°C烘箱中烘干備用。
[0035](3)將(2)中陶瓷片置于管式爐恒溫區(qū)，用機械栗除去管內(nèi)空氣。在Ar的保護下，以10°C/min的升溫速率升至750°C時，先通20min H2將Ni2+還原為Ni顆粒，后通C2H4反應lOmin?！??、!12和02114流量分別為1501111/111；[11、1501111/111；[11、401111/111；[11。
[0036]測得在該條件下生成的CNWs含量為4.03wt%，CNWs/Si3N4復相陶瓷的最低反射系數(shù)為-11.07dB，8.2-12.4GHz范圍內(nèi)反射系數(shù)低于-1OdB的頻寬為1.37GHz。
[0037]實施例3:
[0038](I)稱量1.5g Ni(NO3)2.6H20晶體，用48.5g去離子水溶解，然后放入超聲清洗器中進行超聲分散20min，得到均勻透明的綠色Ni(NO3)2水溶液。
[0039](2)將清洗干凈的多孔Si3N4陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度為-0.099MPa的條件下浸漬30min，取出后置于120°C烘箱中烘干備用。
[0040](3)將(2)中陶瓷片置于管式爐恒溫區(qū)，用機械栗除去管內(nèi)空氣。在Ar氣的保護下，以10°C/min的升溫速率升至800°C時，先通25min H2將Ni2+還原為Ni顆粒，后通C2H4反應SOmiruAiNife 和C2H4 流量分別為 150ml/min、150ml/min、60ml/min。
[0041 ] 實施例4:
[0042](I)稱量Ig Ni(NO3)2.6H20晶體，用49g去離子水溶解，然后放入超聲清洗器中進行超聲分散lOmin，得到均勻透明的綠色Ni(NO3)2水溶液。
[0043](2)將清洗干凈的多孔Al2O3陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度為-0.098MPa的條件下浸漬60min，取出后置于120°C烘箱中烘干備用。
[0044](3)將(2)中陶瓷片置于管式爐恒溫區(qū)，用機械栗除去管內(nèi)空氣。在Ar氣的保護下，以10°C/min的升溫速率升至700°C時，先通25min H2將Ni2+還原為Ni顆粒，后通C2H4反應10!11；[11。厶!'、!12和02114流量分別為1401111/111；[11、1401111/111；[11、501111/111；[11。
[0045]實施例5:
[0046](I)稱量0.5g的Ni(NO3)2.6H20晶體，用49.5g去離子水溶解，然后放入超聲清洗器中進行超聲分散15min，得到均勻透明的綠色Ni(NO3)2水溶液。
[0047](2)將清洗干凈的多孔S12陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度為-0.098MPa的條件下浸漬40min，取出后置于100°C烘箱中烘干備用。
[0048](3)將(2)中陶瓷片置于管式爐恒溫區(qū)，用機械栗除去管內(nèi)空氣。在Ar的保護下，以50C/min的升溫速率升至650°C時，先通30min H2將Ni2+還原為Ni顆粒，后通C2H4反應30min。△!?、!12和02114流量分別為1601111/111；[11、1601111/111；[11、501111/111；[11。
【主權(quán)項】
1.一種原位自生碳納米線/多孔陶瓷吸波材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一、配置硝酸鎳水溶液； 稱取0.5-1.5g的硝酸鎳晶體溶于49.5-48.5g的去離子水中，超聲分散10_20min，得到Ni(N03)2水溶液； 步驟二、浸漬多孔陶瓷基片； 將清洗干凈的多孔陶瓷基片置于步驟一配置的Ni(NO3)2水溶液中，在真空度為-0.098?-0.099MPa的條件下浸漬30-60min，取出后置于100-120°C烘箱中烘干； 步驟三、制備CNWs/多孔陶瓷吸波材料； 將步驟二獲得的多孔陶瓷基片放在石英管式爐的恒溫區(qū)，用機械栗除去石英管式爐內(nèi)空氣；在Ar的保護下以5-10°C/min的升溫速率升至650-800°C，先通15-30min的H2還原Ni2+為金屬Ni顆粒，后通C2H4反應10-30min，得到碳納米線/多孔陶瓷吸波材料;其中，Ar的流量為 140-160!111/111；[11，!12的流量為140-1601111/111；[11，02114的流量為40-601111/111；[11。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位自生碳納米線/多孔陶瓷吸波材料的制備方法，用于解決現(xiàn)有制備方法制備溫度高的技術(shù)問題。技術(shù)方案是采用C2H4-H2-Ar體系，通過CVD法制備多晶CNWs。用硝酸鎳溶液浸漬多孔陶瓷基片，在升溫過程中硝酸鎳分解為鎳的氧化物，保溫過程中氫氣將其還原為催化劑Ni顆粒，C2H4在Ni的催化作用下生長出CNWs。由于采用CVD法沉積制備CNWs，CNWs的制備溫度由【背景技術(shù)】的1200-1600℃降低到650-800℃，制備時間由【背景技術(shù)】的0.5-12h降低到10-30min。最終獲得的CNWs/多孔陶瓷復相材料具有優(yōu)異的吸波性能。
【IPC分類】C04B41/50, C01B31/02, C09K3/00, C04B41/85
【公開號】CN105670559
【申請?zhí)枴緾N201511018513
【發(fā)明人】殷小瑋, 潘紅星, 薛繼梅, 成來飛, 張立同
【申請人】西北工業(yè)大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2015年12月29日