本發(fā)明涉及一種耐高溫壓敏膠的制備方法，屬于膠粘劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
壓敏膠全稱為壓力敏感型膠粘劑，簡稱壓敏膠，由于不易干固的特點(diǎn)，也俗稱不干膠。壓敏膠是目前應(yīng)用最廣泛、產(chǎn)量最大的膠粘劑品種之一，跟人們的日常生活關(guān)系密不可分。它是一種在粘接過程中對壓力敏感的膠粘劑，在較小的壓力作用下，不需要加熱或者溶劑的作用就能夠形成牢固的粘接。壓敏膠與被粘接物表面主要依靠范德華力進(jìn)行粘接，因此具有幾大明顯優(yōu)點(diǎn)：（1）粘接過程容易；（2）揭下來也很容易；（3）剝離不會破壞粘接表面結(jié)構(gòu)；（4）膠層穩(wěn)定，粘接時(shí)間長。
壓敏膠種類較多，壓敏膠制品按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可以分成多種類型。從壓敏膠的主要成分來區(qū)分，可以分為聚丙烯酸酯壓敏膠、橡膠型壓敏膠、熱塑彈性體壓敏膠以及聚氨酯壓敏膠等等。由于丙烯酸酯壓敏膠耐光、耐老化和耐水性均較好，而且具有優(yōu)良的壓敏性和粘合性，性能穩(wěn)定，在建筑、電器、交通、醫(yī)療、包裝、衛(wèi)生等很多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，因此近年來成為壓敏膠研究領(lǐng)域的主要熱點(diǎn)。
但是丙烯酸酯壓敏膠高溫穩(wěn)定性一般都比較差，而且難以粘接低能表面材料，在超過150℃的高溫環(huán)境下極易產(chǎn)生脫膠現(xiàn)象。針對這些問題，研究人員以丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸單體為基體，采用雙丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼外交聯(lián)體系，通過乳化和半連續(xù)加料工藝制備了外交聯(lián)型丙烯酸酯乳液壓敏膠，該方法雖在一定程度上提高了產(chǎn)品的耐高溫性能，但還存在高溫環(huán)境下易脫膠，持粘性較差的問題。因此發(fā)明一種耐高溫型丙烯酸酯壓敏膠對壓敏膠制備技術(shù)領(lǐng)域具有積極的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題，針對目前丙烯酸酯壓敏膠雖然耐光、耐老化性好，但是高溫穩(wěn)定性一般都比較差，而且難以粘接低能表面材料，在超過150℃的高溫環(huán)境下極易產(chǎn)生脫膠現(xiàn)象的缺陷，提供了一種耐高溫壓敏膠的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：
（1）將硅酸鈉溶液和氯化鈉溶液裝入燒杯中，攪拌混合后將燒杯放入冰箱，在2～4℃下鹽析3～5h，待鹽析結(jié)束，繼續(xù)向燒杯中加入鹽酸，攪拌反應(yīng)2～3h，過濾分離去除濾液，得到凝膠狀產(chǎn)物；
（2）將沸石粉末倒入硅酸鋰溶液中，超聲振蕩處理，過濾得到濾渣，將濾渣和上述凝膠狀產(chǎn)物混合后裝入三口燒瓶中，再向燒瓶中滴加硫酸溶液，滴加完畢后移入水浴鍋中，加熱升溫至60～70℃，攪拌反應(yīng)3～5h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分離得到濾餅，冷凍干燥后出料，即得自制耐高溫填料；
（3）稱取50～60g蜂蠟、20～30g桃膠、30～40g阿拉伯樹膠、70～80g松脂和300～400g上述自制耐高溫填料混合研磨，再將研磨后的物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中加入枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后，密封發(fā)酵；
（4）待上述發(fā)酵完成后，過濾得到濾渣，先將濾渣110～120℃下滅菌15～20min，再冷凍干燥，得改性耐高溫填料，備用；
（5）向四口燒瓶中加入0.3～0.5g十二烷基硫酸鈉、1.3～1.5g壬基酚聚氧乙烯醚和50～100ml去離子水，攪拌均勻后再加入30～35g丙烯酸乙酯、2.2～3.0g丙烯酸羥乙酯、2.5～3.6g丙烯酸異辛酯和1.5～2.0g甲基丙烯酸，將四口燒瓶移入60～70℃水浴鍋中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，保溫?cái)嚢?0～40min，得到預(yù)乳液；
（6）將上述四口燒瓶移入油浴鍋中，再向四口燒瓶加入0.4～0.8g過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)10～15min后再加入0.6～1.2g過硫酸鉀，繼續(xù)保溫反應(yīng)2～4h，待反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)物ph至7.0～8.0，即得丙烯酸酯壓敏膠乳液；
（7）將乳化劑op-10、步驟（4）備用的改性耐高溫填料和上述丙烯酸酯壓敏膠乳液混合研磨，出料，即得耐高溫壓敏膠。
步驟（1）中所述的硅酸鈉溶液和氯化鈉溶液的體積比為1:1，硅酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，氯化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，鹽酸的加入量為硅酸鈉溶液體積的1/2，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%。
步驟（2）中所述的沸石粉末粒徑為200目，硅酸鋰溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，沸石粉末和硅酸鋰溶液的質(zhì)量比為1:2，濾渣和凝膠狀產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:3，硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，硫酸溶液的加入量為濾渣質(zhì)量的5%。
步驟（3）中所述的枯草芽孢桿菌菌懸液的濃度為105cfu/ml，密封發(fā)酵溫度為30～40℃，密封發(fā)酵時(shí)間為3～5天。
步驟（6）中所述的油浴鍋溫度為80～85℃，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。
步驟（7）中所述的乳化劑op-10、改性耐高溫填料和丙烯酸酯壓敏膠乳液的質(zhì)量比為1:2:50。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明首先通過鹽酸分解法制得含有豐富硅羥基的硅凝膠，再用硅酸鹽處理沸石，使沸石表面也帶有硅羥基，再用濃硫酸作催化劑，使硅凝膠和沸石表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成鍵能極大的si-o-si鍵，由于si-o-si鍵的鍵能大于一般有機(jī)物中的c-c鍵和c-o鍵，因此具有很好的耐高溫性，用其作為填料制備壓敏膠可以有效提高壓敏膠的高溫穩(wěn)定性；
（2）本發(fā)明還用天然樹脂在微生物的作用下對填料改性，增加填料表面天然樹脂顆粒的數(shù)量，提高耐高溫填料和丙烯酸酯間的相容性，并且這些低熔點(diǎn)的天然樹脂在遇到高溫的情況下會提前熔融，吸收部分熱量，進(jìn)一步提高壓敏膠的耐高溫性，本發(fā)明制得的壓敏膠柔韌性和高溫穩(wěn)定性極佳，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
量取300～400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硅酸鈉溶液和300～400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氯化鈉溶液裝入燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20～30min，將燒杯放入冰箱，在2～4℃下鹽析3～5h，待鹽析結(jié)束，繼續(xù)向燒杯中加入150～200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%鹽酸，用磁力攪拌器以200～300r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2～3h，過濾分離去除濾液，得到凝膠狀產(chǎn)物；按質(zhì)量比為1:2將200目的沸石粉末倒入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硅酸鋰溶液中，將燒杯移入超聲振蕩儀，以30～40khz的頻率超聲振蕩處理3～5h，超聲振蕩處理結(jié)束后，過濾分離得到濾渣；按質(zhì)量比為1:3將濾渣和凝膠狀產(chǎn)物混合后裝入帶有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中，再通過滴液漏斗向燒瓶中加入濾渣質(zhì)量5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，滴加完畢后將三口燒瓶移入水浴鍋中，加熱升溫至60～70℃，啟動攪拌器以200～300r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)3～5h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分離得到濾餅，冷凍干燥后出料，即得自制耐高溫填料；稱取50～60g蜂蠟、20～30g桃膠、30～40g阿拉伯樹膠、70～80g松脂和300～400g自制耐高溫填料倒入球磨機(jī)中混合研磨1～2h，再將研磨后的物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中加入400～500ml濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后，密封發(fā)酵罐，在30～40℃下保溫發(fā)酵3～5天；待發(fā)酵完成后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，過濾分離得到濾渣，先將濾渣放入高溫滅菌箱中，在110～120℃下滅菌15～20min，再將滅菌后的濾渣用真空凍干機(jī)冷凍干燥，干燥后即得改性耐高溫填料；向帶有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.3～0.5g十二烷基硫酸鈉、1.3～1.5g壬基酚聚氧乙烯醚和50～100ml去離子水，啟動攪拌器攪拌均勻后再加入30～35g丙烯酸乙酯、2.2～3.0g丙烯酸羥乙酯、2.5～3.6g丙烯酸異辛酯和1.5～2.0g甲基丙烯酸，將燒瓶移入60～70℃水浴鍋中，并以5～10ml/min速率向四口燒瓶中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，保溫?cái)嚢?0～40min，得到預(yù)乳液；將四口燒瓶移入油浴鍋中，加熱升溫至80～85℃，再向四口燒瓶加入0.4～0.8g過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)10～15min后再加入0.6～1.2g過硫酸鉀，繼續(xù)保溫反應(yīng)2～4h，待反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)物ph至7.0～8.0，即得丙烯酸酯壓敏膠乳液；按質(zhì)量比為1:2:50將乳化劑op-10、改性耐高溫填料和丙烯酸酯壓敏膠乳液裝入膠體磨中，以1000～1200r/min轉(zhuǎn)速混合研磨1～2h，出料，即得耐高溫壓敏膠。
實(shí)例1
量取300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硅酸鈉溶液和300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氯化鈉溶液裝入燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min，將燒杯放入冰箱，在2℃下鹽析3h，待鹽析結(jié)束，繼續(xù)向燒杯中加入150ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%鹽酸，用磁力攪拌器以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2h，過濾分離去除濾液，得到凝膠狀產(chǎn)物；按質(zhì)量比為1:2將200目的沸石粉末倒入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硅酸鋰溶液中，將燒杯移入超聲振蕩儀，以30khz的頻率超聲振蕩處理3h，超聲振蕩處理結(jié)束后，過濾分離得到濾渣；按質(zhì)量比為1:3將濾渣和凝膠狀產(chǎn)物混合后裝入帶有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中，再通過滴液漏斗向燒瓶中加入濾渣質(zhì)量5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，滴加完畢后將三口燒瓶移入水浴鍋中，加熱升溫至60℃，啟動攪拌器以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分離得到濾餅，冷凍干燥后出料，即得自制耐高溫填料；稱取50g蜂蠟、20g桃膠、30g阿拉伯樹膠、70g松脂和300g自制耐高溫填料倒入球磨機(jī)中混合研磨1h，再將研磨后的物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中加入400ml濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后，密封發(fā)酵罐，在30℃下保溫發(fā)酵3天；待發(fā)酵完成后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，過濾分離得到濾渣，先將濾渣放入高溫滅菌箱中，在110℃下滅菌15min，再將滅菌后的濾渣用真空凍干機(jī)冷凍干燥，干燥后即得改性耐高溫填料；向帶有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.3g十二烷基硫酸鈉、1.3g壬基酚聚氧乙烯醚和50ml去離子水，啟動攪拌器攪拌均勻后再加入30g丙烯酸乙酯、2.2g丙烯酸羥乙酯、2.5g丙烯酸異辛酯和1.5g甲基丙烯酸，將燒瓶移入60℃水浴鍋中，并以5ml/min速率向四口燒瓶中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，保溫?cái)嚢?0min，得到預(yù)乳液；將四口燒瓶移入油浴鍋中，加熱升溫至80℃，再向四口燒瓶加入0.4g過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)10min后再加入0.6g過硫酸鉀，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，待反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)物ph至7.0，即得丙烯酸酯壓敏膠乳液；按質(zhì)量比為1:2:50將乳化劑op-10、改性耐高溫填料和丙烯酸酯壓敏膠乳液裝入膠體磨中，以1000r/min轉(zhuǎn)速混合研磨1h，出料，即得耐高溫壓敏膠。
將本發(fā)明制得的耐高溫壓敏膠于90℃下保溫40min，制得壓敏膠乳液，再將所得壓敏膠乳液置于涂布機(jī)中進(jìn)行涂布，控制涂膠溫度為140℃，涂膠厚度為0.2mm，粘接時(shí)間為20s，制成壓敏膠帶即可。
實(shí)例2
量取350ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硅酸鈉溶液和350ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氯化鈉溶液裝入燒杯中，用玻璃棒攪拌混合25min，將燒杯放入冰箱，在3℃下鹽析4h，待鹽析結(jié)束，繼續(xù)向燒杯中加入180ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%鹽酸，用磁力攪拌器以250r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)3h，過濾分離去除濾液，得到凝膠狀產(chǎn)物；按質(zhì)量比為1:2將200目的沸石粉末倒入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硅酸鋰溶液中，將燒杯移入超聲振蕩儀，以35khz的頻率超聲振蕩處理4h，超聲振蕩處理結(jié)束后，過濾分離得到濾渣；按質(zhì)量比為1:3將濾渣和凝膠狀產(chǎn)物混合后裝入帶有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中，再通過滴液漏斗向燒瓶中加入濾渣質(zhì)量5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，滴加完畢后將三口燒瓶移入水浴鍋中，加熱升溫至65℃，啟動攪拌器以250r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分離得到濾餅，冷凍干燥后出料，即得自制耐高溫填料；稱取55g蜂蠟、25g桃膠、35g阿拉伯樹膠、75g松脂和350g自制耐高溫填料倒入球磨機(jī)中混合研磨2h，再將研磨后的物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中加入450ml濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后，密封發(fā)酵罐，在35℃下保溫發(fā)酵4天；待發(fā)酵完成后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，過濾分離得到濾渣，先將濾渣放入高溫滅菌箱中，在115℃下滅菌18min，再將滅菌后的濾渣用真空凍干機(jī)冷凍干燥，干燥后即得改性耐高溫填料；向帶有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.4g十二烷基硫酸鈉、1.4g壬基酚聚氧乙烯醚和80ml去離子水，啟動攪拌器攪拌均勻后再加入33g丙烯酸乙酯、2.6g丙烯酸羥乙酯、3.1g丙烯酸異辛酯和1.8g甲基丙烯酸，將燒瓶移入65℃水浴鍋中，并以8ml/min速率向四口燒瓶中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，保溫?cái)嚢?5min，得到預(yù)乳液；將四口燒瓶移入油浴鍋中，加熱升溫至83℃，再向四口燒瓶加入0.6g過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)13min后再加入0.9g過硫酸鉀，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h，待反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)物ph至7.5，即得丙烯酸酯壓敏膠乳液；按質(zhì)量比為1:2:50將乳化劑op-10、改性耐高溫填料和丙烯酸酯壓敏膠乳液裝入膠體磨中，以1100r/min轉(zhuǎn)速混合研磨2h，出料，即得耐高溫壓敏膠。
將本發(fā)明制得的耐高溫壓敏膠于95℃下保溫50min，制得壓敏膠乳液，再將所得壓敏膠乳液均置于涂布機(jī)中進(jìn)行涂布，控制涂膠溫度為142℃，涂膠厚度為0.2mm，粘接時(shí)間為21s，制成壓敏膠帶即可。
實(shí)例3
量取400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硅酸鈉溶液和400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氯化鈉溶液裝入燒杯中，用玻璃棒攪拌混合30min，將燒杯放入冰箱，在4℃下鹽析5h，待鹽析結(jié)束，繼續(xù)向燒杯中加入200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%鹽酸，用磁力攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)3h，過濾分離去除濾液，得到凝膠狀產(chǎn)物；按質(zhì)量比為1:2將200目的沸石粉末倒入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硅酸鋰溶液中，將燒杯移入超聲振蕩儀，以40khz的頻率超聲振蕩處理5h，超聲振蕩處理結(jié)束后，過濾分離得到濾渣；按質(zhì)量比為1:3將濾渣和凝膠狀產(chǎn)物混合后裝入帶有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中，再通過滴液漏斗向燒瓶中加入濾渣質(zhì)量5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，滴加完畢后將三口燒瓶移入水浴鍋中，加熱升溫至70℃，啟動攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分離得到濾餅，冷凍干燥后出料，即得自制耐高溫填料；稱取60g蜂蠟、30g桃膠、40g阿拉伯樹膠、80g松脂和400g自制耐高溫填料倒入球磨機(jī)中混合研磨2h，再將研磨后的物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中加入500ml濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后，密封發(fā)酵罐，在40℃下保溫發(fā)酵5天；待發(fā)酵完成后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，過濾分離得到濾渣，先將濾渣放入高溫滅菌箱中，在120℃下滅菌20min，再將滅菌后的濾渣用真空凍干機(jī)冷凍干燥，干燥后即得改性耐高溫填料；向帶有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.5g十二烷基硫酸鈉、1.5g壬基酚聚氧乙烯醚和100ml去離子水，啟動攪拌器攪拌均勻后再加入35g丙烯酸乙酯、3.0g丙烯酸羥乙酯、3.6g丙烯酸異辛酯和2.0g甲基丙烯酸，將燒瓶移入70℃水浴鍋中，并以10ml/min速率向四口燒瓶中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，保溫?cái)嚢?0min，得到預(yù)乳液；將四口燒瓶移入油浴鍋中，加熱升溫至85℃，再向四口燒瓶加入0.8g過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)15min后再加入1.2g過硫酸鉀，繼續(xù)保溫反應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)物ph至8.0，即得丙烯酸酯壓敏膠乳液；按質(zhì)量比為1:2:50將乳化劑op-10、改性耐高溫填料和丙烯酸酯壓敏膠乳液裝入膠體磨中，以1200r/min轉(zhuǎn)速混合研磨2h，出料，即得耐高溫壓敏膠。
將本發(fā)明制得的耐高溫壓敏膠于100℃下保溫60min，制得壓敏膠乳液，再將所得壓敏膠乳液置于涂布機(jī)中進(jìn)行涂布，控制涂膠溫度為143℃，涂膠厚度為0.3mm，粘接時(shí)間為21s，制成壓敏膠帶即可。
將本實(shí)施例所得耐高溫壓敏膠與水性聚氨酯壓敏膠進(jìn)行檢測，結(jié)果如表一所示。
檢測儀器為：用持粘性測定儀測定持粘性，粘度測試儀測定粘度。
表一：
由上表可知，本發(fā)明耐高溫壓敏膠高溫穩(wěn)定性好，在175～180℃的條件下持粘30～33min不脫膠，粘度為2550～2620mpa·s。