一種有機(jī)改性α-ZrP及其改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于材料改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)改性α-ZrP及其改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]a-磷酸鋯(a-ZrP)是一種層狀磷酸鹽，具有顯著的特點(diǎn)，如高離子交換性能(7meq/g，MMT為lmeq/g)、可控面積比、熱和化學(xué)穩(wěn)定性高，與其它層狀納米填充劑相比，更容易在聚合物基體中被插層或剝離，它被廣泛地應(yīng)用于催化劑、燃料電池、光化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、阻燃劑等領(lǐng)域。a-ZrP作為一種具有納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)的新型的無機(jī)阻燃劑，引入聚合物體系時(shí)，由于無機(jī)納米片層的阻隔作用，可以使分解產(chǎn)生的自由基在無機(jī)片層間的“壽命”延長，延緩了聚合物的降解過程，經(jīng)過充分的自由基重組，獲得更多的降解產(chǎn)物，增加成炭量，提高阻燃效果，同時(shí)，a-ZrP也是聚合物中的一種優(yōu)良的抗滴落劑，可以有效地防止其熔融滴落。
[0003]然而，同大多數(shù)無機(jī)納米粉體一樣，a-ZrP由于表面含有大量的羥基基團(tuán)，親水性較強(qiáng)，與大多數(shù)疏水性熱塑性聚合物不相容，很難均勻地分散在聚合物基體中，從而影響a-ZrP對(duì)高分子聚合物的阻燃和提高機(jī)械性能作用，因此對(duì)a-ZrP的有機(jī)改性是制備高分子無機(jī)復(fù)合材料前的關(guān)鍵一步。對(duì)此，科學(xué)家進(jìn)行了各種嘗試，其中表面改性成為一種關(guān)鍵方法，主要分為有機(jī)陽離子插層改性和共價(jià)接枝改性，有機(jī)陽離子插層改性比較簡單有效，主要利用a-ZrP表面具有大量弱酸性基團(tuán)P-OH的特點(diǎn)，堿性小分子胺類、酮類等很容易插入a-ZrP片層內(nèi)并與其表面P-OH建立離子鍵，如果想在a-ZrP的層間引入長鏈分子的胺，需先使用小分子的胺對(duì)a-ZrP進(jìn)行預(yù)撐增大其層間距，CN 101829544 A利用甲胺預(yù)撐降低a-ZrP層間作用力，進(jìn)而將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨插入層間(CTAB)，制備出CTAB插層改性磷酸鋯材料。然而這種方法制備的產(chǎn)物結(jié)合牢度較低，熱穩(wěn)定性能較差，無法適應(yīng)疏水性熱塑性聚合物較高的加工溫度，將其應(yīng)用于聚合物改性，其在聚合物的紡絲過程分解產(chǎn)生的小分子胺類會(huì)影響聚合物的可紡性和力學(xué)性能等，使成纖加工困難。
[0004]共價(jià)接枝改性則要求改性劑具有反應(yīng)活性官能團(tuán)如異氰酸酯、酰氯鍵等，這些基團(tuán)可以與a-ZrP表面P-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)建立熱穩(wěn)定性較高的共價(jià)鍵，從而可以適用于進(jìn)一步的加工，其中硅烷偶聯(lián)劑類結(jié)構(gòu)比較特殊，每個(gè)分子上含兩種或多種不同的反應(yīng)性基團(tuán)，其中一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)為甲氧基或乙氧基，它可以與無機(jī)材料結(jié)合，如玻璃、金屬、硅砂等;另外一種反應(yīng)性基團(tuán)為乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰氧或巰基等，可以與有機(jī)材料形成化學(xué)鍵合，硅烷偶聯(lián)劑類改性劑可以在制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料中起到很好的橋梁作用，目前，將娃燒偶聯(lián)劑應(yīng)用于磷酸錯(cuò)改性的研究較少，Kevin Dal Pont進(jìn)行了初步嘗試，利用γ_氨丙基三甲氧基硅烷改性α-ZrP，并將其與丁苯橡膠(SBR)復(fù)合制備了一種新型的納米復(fù)合材料(Pont K D,Gerard J.Microstructure and Properties of Styrene-ButadieneRubber Based Nanocomposites Prepared from an Aminosilane Modified SyntheticLamellar Nanof iIIer[J].POLYMER PHYSICS，2013(51): 1051-1059.)，然而，同其他共價(jià)接枝改性劑一樣，硅烷偶聯(lián)劑由于分子較大，往往難以直接插層進(jìn)入α-ZrP片層內(nèi)部，只與片層外表面P-OH反生反應(yīng)，使得接枝在α-ZrP表面的改性劑數(shù)量較小，對(duì)其親水性能改變不大(Mosby B M1AgustinDiaz.Surface Funct1nalizat1n of Zirconium PhosphateNanoplatelets for the Design of Polymer Fillers[J].Appl.Mater.1nterfaces,2014(6):585-592.)0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種有機(jī)改性α-ZrP及其改性方法。
[0006]本發(fā)明的有機(jī)改性α-ZrP，外觀為白色粉末，所述有機(jī)改性α-ZrP為層狀化合物，層間距為1.60?1.90nm;所述有機(jī)改性a-ZrP由a-ZrP和硅烷偶聯(lián)劑組成，硅烷偶聯(lián)劑插入到a-ZrP層間，硅烷偶聯(lián)劑在a-ZrP上的接枝率為6?18 所述有機(jī)改性a-ZrP起始分解溫度為340?400°C;所述有機(jī)改性a-ZrP能夠均勻分散在非極性有機(jī)溶劑正己烷中。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供一種有機(jī)改性a-ZrP的改性方法，步驟為:
[0008]I)將a-ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中，a-ZrP表面含有大量羥基基團(tuán)，親水性強(qiáng)，能夠較好地分散于水溶液中，而采用水和乙醇的混合溶液有利于實(shí)現(xiàn)后續(xù)加入的硅烷偶聯(lián)劑最大程度的水解；
[0009]2)加入小分子胺反應(yīng)，小分子胺呈堿性，能夠與弱酸性的a-ZrP發(fā)生反應(yīng)建立離子鍵，同時(shí)由于其自身分子鏈較短，容易插入層狀a-ZrP內(nèi)部，增大a-ZrP層間距，有利于下一步反應(yīng)物的插入；
[0010]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑中的硅氧基團(tuán)遇水發(fā)生水解，生成反應(yīng)活性較高的硅醇鍵S1-0H，S1-0H能夠與a-ZrP片層上P-OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在a-ZrP片層表面生成熱穩(wěn)定性較高的P-O-Si共價(jià)鍵，同時(shí)由于硅烷偶聯(lián)劑分子中含有疏水性鏈段，當(dāng)接枝率達(dá)到一定值時(shí)，可以將a-ZrP由親水性材料變?yōu)槭杷圆牧?，增大其與疏水性聚合物之間的相容性；
[0011]4)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到改性的a-ZrP，該步驟主要目的是去除反應(yīng)溶劑和未反應(yīng)的單體等；
[0012]5)所述改性的a-ZrP在250?320°C條件下處理，即得到有機(jī)改性a-ZrP，熱處理的目的是去除改性a-ZrP分子中預(yù)插層的熱不穩(wěn)定的小分子胺，提高改性a-ZrP的熱穩(wěn)定性，有利于將其應(yīng)用于大多數(shù)通過熔融加工的高分子材料中。
[0013]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0014]如上所述的一種有機(jī)改性a-ZrP的改性方法，步驟I)中，所述水和乙醇的混合溶液，水與乙醇的質(zhì)量比為1:2?1:8，該比例過大，不利于后續(xù)硅烷偶聯(lián)劑中硅烷基水解生成S1-ΟΗ，過小則容易導(dǎo)致硅烷基水解過快，生成的反應(yīng)活性較強(qiáng)的S1-OH之間相互脫水縮合生成S1-O-Si，與a-ZrP的反應(yīng)減少；分散后a-ZrP的濃度為0.005?0.02g/ml，a-ZrP濃度適宜，有利于后續(xù)小分子胺插入層內(nèi)形成穩(wěn)定的分散體系，濃度過大容易導(dǎo)致體系形成沉淀。
[0015]如上所述的一種有機(jī)改性a-ZrP的改性方法，步驟I)中，所述分散是指在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌;機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200?800r/min，時(shí)間為20?50min ；所述超聲是指在室溫條件下，超聲功率為50?90W，時(shí)間為20?50min，該分散條件能夠避免a-ZrP間相互團(tuán)聚，達(dá)到最佳分散狀態(tài)，增大a-ZrP的比表面積，有利于與改性劑接觸。
[0016]如上所述的一種有機(jī)改性a-ZrP的改性方法，小分子胺與a-ZrP的摩爾比為1:2.0?1:4.0，該比例過小，容易導(dǎo)致Ct-ZrP插層不完全，不利于后續(xù)硅烷偶聯(lián)劑的進(jìn)入，過大則使得α-ZrP表面疏水性有機(jī)物質(zhì)過多，親水性下降，使得層間水分子被逐出，層板恢復(fù)未插層結(jié)構(gòu)。
[0017]如上所述的一種有機(jī)改性α-ZrP的改性方法，步驟2)中，加入小分子胺反應(yīng)的時(shí)間為0.6?1.Sh，反應(yīng)時(shí)間短，胺類插層不完全，過長造成能源浪費(fèi)。
[0018]如上所述的一種有機(jī)改性α-ZrP的改性方法，所述小分子胺為甲胺、乙胺或正丙胺。
[0019]如上所述的一種有機(jī)改性α-ZrP的改性方法，所述硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)通式為YRSiX3,其中R為烷基，所述硅烷偶聯(lián)劑的基本特征是在同一分子中含有兩種不同性質(zhì)的反應(yīng)性基團(tuán)X和Y，其中X為水解性基團(tuán)，Y為能與聚合物反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)；娃烷偶聯(lián)劑的滴加量與α-ZrP的質(zhì)量比為0.5:1?2.0:1;滴加速率為0.1?1.5ml/min ；所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為
3 ?8h0
[0020]如上所述的一種有機(jī)改性a-ZrP的改性方法，所述X為烷氧基;所述Y為氨基、環(huán)氧基、雙鍵或異氰酸酯基。
[0021]如上所述的一種有機(jī)改性a-ZrP的改性方法，步驟4)中，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;所述洗滌是先在濃度為90?98%的丙酮與水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料;所述烘干為置于真空烘箱