專利名稱：牙科材料用無機(jī)粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二氧化硅和二氧化硅以外的氧化物組成的牙科材料用無機(jī)粒子和該牙科材料用無機(jī)粒子的制造方法。
對于這種牙科用復(fù)合材料，要求具有以下特性與天然牙具有同等程度的充分強(qiáng)度、硬度、表面光滑度、對咬合磨耗的耐性、與天然牙齒的色調(diào)適合性、為賦予與天然牙同等透明性的折射率適合性、以及前述的可以與天然牙相區(qū)別程度的X射線不透明性等。另外還要求容易加工。
作為上述的牙科用復(fù)合材料，例如有特開昭60-233007號公報中公開的由聚合性樹脂和非玻璃質(zhì)微粒(由均勻地散在的多晶質(zhì)金屬氧化物和非晶質(zhì)硅氧化物組成)組成的放射線不透過性牙科用復(fù)合材料。該牙科用復(fù)合材料因為非玻璃質(zhì)微粒含有多結(jié)晶質(zhì)金屬氧化物，所以難以得到與天然牙同等的透明性。另外，為得到透明性，在不引起結(jié)晶化的低于結(jié)晶化溫度的溫度下進(jìn)行加熱處理時，粒子強(qiáng)度不充分，修理的義齒的強(qiáng)度低，硬度及對咬合磨耗的耐性變得不充分。
在特開平7-196428號公報中，公開了使二氧化硅和其他的金屬氧化物凝集，在低于氧化物的結(jié)晶化溫度的溫度下進(jìn)行加熱處理而制得的非晶質(zhì)牙科用復(fù)合材料用充填劑。因為該充填劑(粒子)是用二氧化硅和其他的金屬氧化物凝集制造的，所以無法調(diào)節(jié)粒子的細(xì)孔容積或粒子的強(qiáng)度，因此也無法提高透明性，因為與聚合性樹脂的密和性不充分，修理的義齒的強(qiáng)度低，硬度、對咬合磨耗的耐性也變得不充分。
本發(fā)明的牙科材料用無機(jī)粒子的特征在于，由含量為70-98重量％的二氧化硅和選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中1種或2種以上元素的氧化物組成，其中所說的二氧化硅的5-70重量％來自于酸性硅酸溶液，所說的二氧化硅的30-95重量％來自于硅溶膠。
上述的牙科材料用無機(jī)粒子，優(yōu)選平均粒徑在1-10μm的范圍內(nèi)，比表面積在50-350m2/g的范圍內(nèi)，細(xì)孔容積在0.05-0.5ml/g的范圍內(nèi)，由X射線衍射得到的結(jié)晶性為無定形。
上述牙科材料用無機(jī)粒子的折射率優(yōu)選在1.47-1.60的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的二氧化硅含量為70-98重量％的牙科材料用無機(jī)粒子的制造方法的特征在于，混合酸性硅酸溶液、硅溶膠和選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中1種或2種以上元素的金屬鹽水溶液，噴霧干燥該混合漿液，加熱得到的干燥粒子。
在上述制造方法中，優(yōu)選混合硅溶膠與酸性硅酸溶液時硅溶膠中的SiO2(SZ)與酸性硅酸溶液中的SiO2(SA)的關(guān)系在SA/(SA+SZ)＝0.05-0.70的范圍內(nèi)混合。
牙科材料用無機(jī)粒子本發(fā)明的牙科材料用無機(jī)粒子，是由二氧化硅和二氧化硅以外的氧化物組成的牙科材料用無機(jī)粒子，二氧化硅的含量為70-98重量％，優(yōu)選為75-90重量％，二氧化硅以外的氧化物是選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中的1種或2種以上的元素的氧化物。二氧化硅的含量低于70重量％時，因二氧化硅以外的氧化物的種類而異，容易引起結(jié)晶化、伴有細(xì)孔容積(多孔性)的減少、以及由此導(dǎo)致的與樹脂密和性的降低。另外因結(jié)晶化而導(dǎo)致折射率增大，與樹脂的折射率差變大，所以得到的牙科材料的透明性有降低的傾向。如果二氧化硅的含量超過98重量％，則二氧化硅以外的氧化物過少，X射線的不透過性不充分。
上述的二氧化硅的5-70重量％是來自于酸性硅酸溶液的二氧化硅，其余的二氧化硅即30-95重量％的二氧化硅來自于硅溶膠。
來自酸性硅酸溶液的二氧化硅的比例低于5重量％時，例如聚合度低的硅酸溶液二氧化硅與二氧化硅以外的氧化物反應(yīng)，無法得到抑制氧化物的粒子化、粒子之間的凝集、以及結(jié)晶化的效果。另一方面，如果來自酸性硅酸溶液的二氧化硅的比例超過70重量％，得到的無機(jī)粒子的細(xì)孔容積變小，因此與樹脂的密和性降低，折射率降低，與樹脂的折射率差變大，則得到的牙科材料的透明性有降低的傾向。
作為本發(fā)明中使用的酸性硅酸溶液，適合使用用粒子交換樹脂等從堿金屬硅酸鹽水溶液脫堿后得到的酸性硅酸溶液，或用酸將有機(jī)硅化合物水解得到的酸性硅酸溶液。
上述牙科材料用無機(jī)粒子中含有二氧化硅以外的氧化物即選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中1種或2種以上元素的氧化物。通過含有該氧化物，可以得到具有X射線不透過性的無機(jī)粒子。
這種二氧化硅以外的氧化物的含量為2-30重量％，優(yōu)選為5-25重量％。二氧化硅以外的氧化物的含量低于2重量％時，X射線的不透過性變得不充分，難以用作牙科材料。二氧化硅以外的氧化物的含量超過30重量％時，二氧化硅以外的氧化物容易發(fā)生結(jié)晶化，隨著細(xì)孔容積的減少，與樹脂的密和性降低，折射率增加，與樹脂的折射率之差變大，得到的牙科材料的透明性有降低的傾向。
本發(fā)明的牙科材料用無機(jī)粒子優(yōu)選平均粒徑為1-10μm，更優(yōu)選在2-8μm的范圍內(nèi)。平均粒徑低于1μm時，得到的牙科材料的強(qiáng)度變得不充分。如果平均粒徑超過10μm，則得到的牙科材料的透明性差，產(chǎn)生與天然牙齒不同的不協(xié)調(diào)感。
該牙科材料用無機(jī)粒子的比表面積為50-350m2/g，特別優(yōu)選為100-300m2/g的范圍。如果比表面積低于50m2/g，則無機(jī)粒子的微細(xì)孔少，因此有時與樹脂的密和性不充分。如果比表面積超過300m2/g，則細(xì)孔的孔徑過小，有時與樹脂的密和性變得不充分。
該牙科材料用無機(jī)粒子的細(xì)孔容積為0.05-0.5ml/g，特別優(yōu)選為0.1-0.4ml/g。細(xì)孔容積低于0.05ml/g時，無法充分吸收聚合性樹脂，因此固化前的樹脂與無機(jī)粒子的混合物的粘度低，保形性有時不充分。如果上述細(xì)孔容積超過0.5ml/g，則固化前的樹脂和無機(jī)粒子的混合物的粘度高，成形性、加工性有降低的傾向。
本發(fā)明的牙科材料用無機(jī)粒子，優(yōu)選用X射線衍射測定的結(jié)晶性為無定形的。牙科材料用無機(jī)粒子用X射線測定為無定形時，二氧化硅以外的氧化物不發(fā)生結(jié)晶化而是微細(xì)的粒子形式，折射率在所希望的范圍內(nèi)，可以得到透明性優(yōu)良的牙科材料。
該牙科材料用的無機(jī)粒子，因作為牙科材料混合使用的牙科用充填劑樹脂的折射率的不同而異，但優(yōu)選折射率在1.47-1.60的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.48-1.55的范圍內(nèi)，如果折射率低于1.47或超過1.60，則牙科用填充劑樹脂的折射率差變大，得到的牙科材料的透明性降低，有時產(chǎn)生與天然牙齒在外觀上的不協(xié)調(diào)感。另外，上述牙科用填充劑與牙科材料用無機(jī)粒子的折射率之差優(yōu)選在0.03以下，特別優(yōu)選在0.01以下。
牙科材料用無機(jī)粒子的制造方法本發(fā)明的牙科材料用無機(jī)粒子的制造方法的特征在于，將酸性硅酸溶液、硅溶膠、以及選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中1種或2種以上元素的金屬鹽水溶液混合，將該混合漿液噴霧干燥，加熱得到的干燥粒子。
用于本發(fā)明的硅溶膠的二氧化硅粒子的平均粒徑為5-50nm，特別優(yōu)選在5-30nm的范圍內(nèi)。平均粒徑低于5nm時，供給至噴霧干燥的含有硅溶膠的混合漿液的穩(wěn)定性不充分，得到的無機(jī)粒子的細(xì)孔容積小，因此有時與樹脂的密和性降低、折射率增大、透明性降低。另一方面，如果二氧化硅的平均粒徑超過50nm，則得到的無機(jī)粒子的強(qiáng)度不充分。
二氧化硅粒子即可以是非孔質(zhì)的也可以是多孔質(zhì)的，可以適當(dāng)選自使用。此時對硅溶膠的濃度無需特別限定，通常換算為SiO2在10-50重量％的范圍內(nèi)。
作為酸性硅酸溶液可以使用上述物質(zhì)，酸性硅酸溶液的濃度換算為SiO2通常為1-10重量％，優(yōu)選在2-5重量％的范圍內(nèi)。
適合的是，先將硅溶膠與酸性硅酸溶液混合，此時硅溶膠與酸性硅酸溶液的混合比例，按照根據(jù)上述理由，優(yōu)選硅溶膠的SiO2(SZ)與酸性硅酸溶液的SiO2(SA)的關(guān)系在SA/(SA+SZ)＝0.05-0.70的范圍內(nèi)混合。即，使來自于酸性硅酸溶液的二氧化硅占總二氧化硅的5-70重量％來混合。
然后，在該混合漿液中，作為二氧化硅以外的氧化物源，添加選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中1種或2種以上元素的金屬鹽水溶液。作為金屬鹽水溶液，優(yōu)選硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等，具體有硝酸鋯、硝酸鋯銨、鹽酸鋯、羥基氯化鋯、硫酸鋯、氯化鈦、硝酸鋇、硫酸鋁、氯化鋅、硼酸等。
添加上述金屬鹽水溶液的混合漿液中的金屬鹽水溶液的濃度，換算成氧化物為0.5-10重量％，優(yōu)選在1-8重量％的范圍內(nèi)。濃度低于0.5重量％時，粒徑1μm以下的粒子增加，收率降低，因此不優(yōu)選，另一方面，超過10重量％時，混合漿液的粘度增高，混合漿液的穩(wěn)定性降低。另外，粒徑超過10μm的無機(jī)粒子增加，如果將其除去的話，收率還是低，如果直接使用的話，得到的牙科材料的透明性降低，所以也不理想。
然后將該混合漿液噴霧干燥。對于噴霧干燥方法無特別限定，優(yōu)選容易得到所希望大小的圓球狀粒子的方法，如使用旋轉(zhuǎn)盤式、噴嘴式等各種形態(tài)的噴霧干燥機(jī)的方法。干燥條件根據(jù)混合漿液組成、穩(wěn)定性等適當(dāng)選擇。
最后，加熱處理噴霧干燥得到的粒子。加熱處理溫度因二氧化硅以外的氧化物成分的種類、含量話來自于酸性硅酸溶液的二氧化硅的比例而不同，在200-1000℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在500-850℃的范圍內(nèi)。加熱處理溫度低于200℃時，無機(jī)粒子的強(qiáng)度不充分，配合樹脂得到的牙科材料的強(qiáng)度也低，耐磨耗性有變差的傾向。加熱處理溫度超過850℃時，二氧化硅以外的氧化物發(fā)生結(jié)晶化，因此牙科材料的透明性降低，粒子的硬度變得過高，難以研磨，因此無法得到有透明性、光澤性的義齒等。
這樣得到的牙科材料用無機(jī)粒子的平均粒徑在1-10μm的范圍內(nèi)，比表面積在50-350m2/g的范圍內(nèi)，細(xì)孔容積在0.05-0.5ml/g的范圍內(nèi)，X射線測定為無定形。折射率在1.47-1.60范圍內(nèi)。
得到的牙科材料用無機(jī)粒子，為提高在牙科用填充劑樹脂中的分散性和密和性，可以根據(jù)需要進(jìn)行表面處理后使用。表面處理方法有，將乙烯基三甲氧基硅烷、ω-甲基丙稀酰氧基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑等與粒子進(jìn)行氣相、液相接觸等常用的處理。
本發(fā)明的牙科材料用無機(jī)粒子，因為含有特定量的來自于酸性硅酸溶液的二氧化硅，因此二氧化硅以外的氧化物不會發(fā)生結(jié)晶化，所以與牙科用填充劑樹脂、硬涂層用樹脂等混合使用時，透明性良好，作為牙科用材料使用時，具有與天然牙齒同等程度的透明性，與樹脂的密和性、強(qiáng)度、硬度、耐咬合磨耗性等也很優(yōu)良。
利用本發(fā)明的方法可以經(jīng)濟(jì)地制造圓球狀的、與樹脂的密和性、強(qiáng)度、硬度、耐咬合磨耗性優(yōu)良、透明性優(yōu)良的適合用作牙科材料的牙科材料用無機(jī)粒子。
實施例1無機(jī)粒子(A)的制備稀釋硅溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)制CATAROIDS-20L，平均粒徑17nm、SiO210重量％)得到SiO2濃度為3重量％的硅溶膠1867g，向其中加入濃度為3重量％的NaOH水溶液35g，調(diào)節(jié)pH為9.6。將濃度以SiO2計為3.0重量％的硅酸鈉水溶液(稀釋水玻璃)用陽離子交換樹脂脫堿，制成SiO2濃度為3.0重量％的酸性硅酸溶液525g。
將該酸性硅酸溶液與調(diào)節(jié)了pH的稀釋硅溶膠混合，添加濃度為3重量％的NaOH水溶液41g，制成pH調(diào)節(jié)為9.6的酸性硅酸溶液與硅溶膠的混合漿液。
向其中添加作為二氧化硅以外成分的硝酸鋯鹽水溶液(NEWTECHS(株)制ZIRCOZOL AC-7，ZrO24重量％)394g，攪拌15分鐘，制成混合漿液(A)。
然后使用盤式噴霧干燥機(jī)，在熱風(fēng)入口溫度80℃、出口溫度50℃、混合漿液的供給速度200g/分的條件下進(jìn)行噴霧干燥。得到的粉末在110℃下干燥15小時，然后在650℃下加熱處理3小時，制成二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(A)。
測定得到的粒子的組成、平均粒徑、比表面積、細(xì)孔容積、折射率和結(jié)晶性(利用X射線衍射)，結(jié)果在表1中給出。折射率用(株)ATAGO制的阿貝折射率儀進(jìn)行測定。
將一部分二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(A)進(jìn)一步在800℃下加熱處理2小時，利用X射線衍射測定結(jié)晶性，結(jié)果在表1中給出。
透明性的評價混合尿烷二甲基丙烯酸酯65重量份和三甘醇二甲基丙烯酸酯35重量份后，溶解樟腦醌1重量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯2重量份，制成聚合性單體。在該聚合性單體30重量份中充分混合上述經(jīng)650℃下3小時加熱處理的二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(A)70重量份，形成糊狀。將其均勻地充填在特氟隆制模具(凹部尺寸直徑15mm、深度2mm)中，光照射后得到圓形板狀物。
在二分為白色和黑色的透明性測試紙上，將該板狀物的1/2置于黑色上，觀察白色部分和黑色部分的板狀物的透明性，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價，結(jié)果在表1中給出。
○黑部無白濁或反光，透明性高，白部也有高透明性。
△黑部稍帶白色，白部稍有著色的傾向。
×黑部帶白色，有反光，白部有淡茶色著色。
無機(jī)粒子(B)的制備稀釋硅溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)制CATAROID S-20L，平均粒徑17nm、SiO210重量％)得到SiO2濃度為3重量％的硅溶膠1867g，向其中加入濃度為3重量％的NaOH水溶液12g，調(diào)節(jié)pH為9.6。將濃度以SiO2計為3.0重量％的硅酸鈉水溶液(稀釋水玻璃)用陽離子交換樹脂脫堿，制成SiO2濃度為3.0重量％的酸性硅酸溶液602g。
將該酸性硅酸溶液與調(diào)節(jié)了pH的硅溶膠混合，添加濃度為3重量％的NaOH水溶液47g，制成pH調(diào)節(jié)為9.6的酸性硅酸溶液與硅溶膠的混合漿液。
向其中添加作為二氧化硅以外成分的硝酸鋯鹽水溶液(NEWTECHS(株)制ZIRCOZOL AC-7，ZrO24重量％)407g，攪拌15分鐘，制成混合漿液(B)。
然后與實施例1同樣進(jìn)行噴霧干燥和加熱處理，制成二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(B)。
實施例3無機(jī)粒子(C)的制備稀釋硅溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)制CATAROID S-20L，平均粒徑17nm、SiO210重量％)得到SiO2濃度為3重量％的硅溶膠1867g，向其中加入濃度為3重量％的NaOH水溶液12g，調(diào)節(jié)pH為9.6。將濃度以SiO2計為3.0重量％的硅酸鈉水溶液用陽離子交換樹脂脫堿，制成SiO2濃度為3.0重量％的酸性硅酸溶液3360g。
將該酸性硅酸溶液與調(diào)節(jié)了pH的硅溶膠混合，添加濃度為3重量％的NaOH水溶液261g，制成pH調(diào)節(jié)為9.6的酸性硅酸溶液與硅溶膠的混合漿液。
向其中添加作為二氧化硅以外成分的硝酸鋯鹽水溶液(NEWTECHS(株)制ZIRCOZOL AC-7，ZrO24重量％)747g，攪拌15分鐘，制成混合漿液(C)。
然后與實施例1同樣進(jìn)行噴霧干燥和加熱處理，制成二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(C)。
實施例4無機(jī)粒子(D)的制備稀釋硅溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)制CATAROID S-20L，平均粒徑17nm、SiO210重量％)得到SiO2濃度為3重量％的硅溶膠1867g，向其中加入濃度為3重量％的NaOH水溶液12g，調(diào)節(jié)pH為9.6。將濃度以SiO2計為3.0重量％的硅酸鈉水溶液用陽離子交換樹脂脫堿，制成SiO2濃度為3.0重量％的酸性硅酸溶液363g。
將該酸性硅酸溶液與調(diào)節(jié)了pH的硅溶膠混合，添加濃度為3重量％的NaOH水溶液28g，制成pH調(diào)節(jié)為9.6的酸性硅酸溶液與硅溶膠的混合漿液。
向其中添加作為二氧化硅以外成分的硝酸鋯鹽水溶液(NEWTECHS(株)制ZIRCOZOL AC-7，ZrO24重量％)272g，攪拌15分鐘，制成混合漿液(D)。
然后與實施例1同樣進(jìn)行噴霧干燥和加熱處理，制成二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(D)。
實施例5無機(jī)粒子(E)的制備稀釋硅溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)制CATAROID S-20L，平均粒徑17nm、SiO210重量％)得到SiO2濃度為3.5重量％的硅溶膠1867g，向其中加入濃度為3重量％的NaOH水溶液12g，調(diào)節(jié)pH為9.6。將濃度以SiO2計為3.0重量％的硅酸鈉水溶液用陽離子交換樹脂脫堿，制成SiO2濃度為3.0重量％的酸性硅酸溶液603g。
將該酸性硅酸溶液與調(diào)節(jié)了pH的硅溶膠混合，添加濃度為3重量％的NaOH水溶液47g，制成pH調(diào)節(jié)為9.6的酸性硅酸溶液與硅溶膠的混合漿液。
向其中添加作為二氧化硅以外成分的硝酸鋯鹽水溶液(NEWTECHS(株)制ZIRCOZOL AC-7，ZrO24重量％)302g，攪拌15分鐘，制成混合漿液(E)。
然后與實施例1同樣進(jìn)行噴霧干燥和加熱處理，制成二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(E)。
實施例6無機(jī)粒子(F)的制備稀釋硅溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)制CATAROID S-20L，平均粒徑17nm、SiO210重量％)得到SiO2濃度為3.62重量％的硅溶膠1867g，向其中加入濃度為3重量％的NaOH水溶液12g，調(diào)節(jié)pH為9.6。將濃度以SiO2計為3.0重量％的硅酸鈉水溶液用陽離子交換樹脂脫堿，制成SiO2濃度為3.0重量％的酸性硅酸溶液718g。
將該酸性硅酸溶液與調(diào)節(jié)了pH的硅溶膠混合，添加濃度為3重量％的NaOH水溶液56g，制成pH調(diào)節(jié)為9.6的酸性硅酸溶液與硅溶膠的混合漿液。
向其中添加作為二氧化硅以外成分的硝酸鋯鹽水溶液(NEWTECHS(株)制ZIRCOZOL AC-7，ZrO24重量％)754g，攪拌15分鐘，制成混合漿液(F)。
然后與實施例1同樣進(jìn)行噴霧干燥和加熱處理，制成二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(F)。
實施例7無機(jī)粒子(G)的制備作為二氧化硅以外的成分，使用硫酸鈦水溶液(關(guān)東化學(xué)(株)制作為Ti(SO4)2的濃度為24重量％，作為TiO2的濃度為8重量％)經(jīng)稀釋得到的硫酸鈦水溶液(作為Ti(SO4)2的濃度為12重量％，作為TiO2的濃度為4重量％)，除此之外與實施例1同樣進(jìn)行，制成二氧化硅·二氧化鈦無機(jī)粒子(G)。
比較例1無機(jī)粒子(H)的制備稀釋硅溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)制CATAROID S-20L，平均粒徑17nm、SiO210重量％)得到SiO2濃度為3.5重量％的硅溶膠1867g，向其中加入濃度為3重量％的NaOH水溶液12g，調(diào)節(jié)DH為9.6。
向其中添加作為二氧化硅以外成分的硝酸鋯鹽水溶液(NEWTECHS(株)制ZIRCOZOL AC-7，ZrO24重量％)307g，攪拌15分鐘，制成混合漿液(H)。
然后與實施例1同樣進(jìn)行噴霧干燥和加熱處理，制成二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(H)。
比較例2無機(jī)粒子(I)的制備稀釋硅溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)制CATAROID S-20L，平均粒徑17nm、SiO210重量％)得到SiO2濃度為3.5重量％的硅溶膠1867g，向其中加入濃度為3重量％的NaOH水溶液12g，調(diào)節(jié)pH為9.6。
向其中添加作為二氧化硅以外成分的硝酸鋯鹽水溶液(NEWTECHS(株)制ZIRCOZOL AC-7，ZrO24重量％)545g，攪拌15分鐘，制成混合漿液(I)。
然后與實施例1同樣進(jìn)行噴霧干燥和加熱處理，制成二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(I)。
比較例3無機(jī)粒子(J)的制備作為二氧化硅以外的成分，使用硫酸鈦水溶液(關(guān)東化學(xué)(株)制作為Ti(SO4)2的濃度為24重量％，作為TiO2的濃度為8重量％)經(jīng)稀釋得到的硫酸鈦水溶液(作為Ti(SO4)2的濃度為12重量％，作為TiO2的濃度為4重量％)，除此之外與比較例1同樣進(jìn)行，制成二氧化硅·二氧化鈦無機(jī)粒子(J)。
比較例4無機(jī)粒子(K)的制備除使用SiO2濃度為3.0重量％的酸性硅酸溶液70g和硝酸鋯鹽水溶液318g之外，與實施例1同樣制備二氧化硅·氧化鋯無機(jī)粒子(K)。表1

(*1)A無定形 C結(jié)晶
權(quán)利要求
1.牙科材料用無機(jī)粒子，其特征在于，由含量為70-98重量％的二氧化硅和選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中1種或2種以上元素的氧化物組成，其中所說的二氧化硅的5-70重量％來自于酸性硅酸溶液，所說的二氧化硅的30-95重量％來自于硅溶膠。
2.權(quán)利要求1中記載的牙科材料用無機(jī)粒子，其平均粒徑在1-10μm的范圍內(nèi)，比表面積在50-350m2/g的范圍內(nèi)，細(xì)孔容積在0.05-0.5ml/g的范圍內(nèi)，由X射線衍射得到的結(jié)晶性為無定形。
3.權(quán)利要求1中記載的牙科材料用無機(jī)粒子，其折射率在1.47-1.60的范圍內(nèi)。
4.二氧化硅含量為70-98重量％牙科材料用無機(jī)粒子的制備方法，其特征在于，混合酸性硅酸溶液、硅溶膠和選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中1種或2種以上元素的金屬鹽水溶液，噴霧干燥該混合漿液，加熱得到的干燥粒子。
5.權(quán)利要求4記載的牙科材料用無機(jī)粒子的制備方法，其中混合硅溶膠與酸性硅酸溶液時硅溶膠中的SiO2(SZ)與酸性硅酸溶液中的SiO2(SA)的關(guān)系在SA/(SA+SZ)＝0.05-0.70的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供由二氧化硅與二氧化硅以外的無機(jī)氧化物組成的、非晶質(zhì)的、X射線不透明性高的牙科材料用無機(jī)粒子。該牙科材料用無機(jī)粒子，由含量為70－98重量％的二氧化硅和選自Zr、Ti、La、Ba、Sr、Hf、Y、Zn、Al、B中1種或2種以上元素的氧化物組成，其中二氧化硅的5－70重量％來自于酸性硅酸溶液，二氧化硅的30－95重量％來自于硅溶膠。該牙科材料用無機(jī)粒子，其平均粒徑在1－10μm的范圍內(nèi)，比表面積在50－350m
文檔編號C04B38/00GK1418610SQ0214860
公開日2003年5月21日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者西田廣泰, 千住登, 小松通郎 申請人:觸媒化成工業(yè)株式會社