一種核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于先進(jìn)納米復(fù)合材料及生物、醫(yī)學(xué)分析檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種核殼型 金/介孔硅碳復(fù)合納米材料、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1988年，德國(guó)科學(xué)家Karas和Hi 11 enkamp提出基質(zhì)輔助激光解吸離子化技術(shù) (matrix-assisted laser desorption/ionization，MALDI)qMALDI利用基質(zhì)吸收激光能量 輔助待分析物進(jìn)入氣相解吸離子化，解決了非揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定性的高質(zhì)量數(shù)生物分子的 離子化問(wèn)題（Analytical Chemistry. 1988.60:2299)。在MALDI中，基質(zhì)起著吸收、傳遞激 光能量、使樣品離子化的決定作用。目前常用的商品化基質(zhì)多為有機(jī)物分子，如2, 5-二羥 基苯甲酸OHB)，a-氰基-4-羥基肉桂酸（CHCA)，芥子酸（SA)及它們的衍生物等。然而， 有機(jī)基質(zhì)的引入會(huì)在低分子量范圍產(chǎn)生大量的基質(zhì)分子離子峰，對(duì)低分子量待測(cè)物的檢測(cè) 產(chǎn)生嚴(yán)重的背景干擾（Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2002. 373:571;Mass Spectrometry Reviews. 2011. 30:101)。
[0003] 表面輔助激光解吸離子化技術(shù)（surface-assisted laser desorption/ ionization，SALDI)是利用表面基質(zhì)材料輔助分析物進(jìn)行解吸離子化，該技術(shù)離子 化效率高、背景干擾低，可用于極性和非極性化合物及低分子量化合物的準(zhǔn)確分析 (Analyst. 2013. 138:7053)。Siuzdak (Nature. 1999. 399:243)將電化學(xué)方法刻蝕得 到的多孔娃整體材料作為基質(zhì)（desorption/ionization on silicon(DIOS))，有效 消除了有機(jī)基質(zhì)帶來(lái)的背景干擾，并成功用于短肽和藥物小分子化合物的分析。多孔 硅開(kāi)放的孔道、較高的比表面積及硅的紫外強(qiáng)吸收導(dǎo)致的其與激光之間電磁相互作用 效應(yīng)均有助于增強(qiáng)質(zhì)譜對(duì)待測(cè)物的響應(yīng)強(qiáng)度（Nature. 1999. 399:243)。硅基介孔納 米材料(如MCM-41，SBA-15)具有高度有序開(kāi)放的介孔孔道和高比表面積，因此亦被用 于SALDI輔助基質(zhì)，用于低分子化合物的低背景干擾檢測(cè)（Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2009. 20:2167;Talanta. 2012. 100:419;Internatio nal Journal of Mass Spectrometry.2013.338:39)。Russell等首先提出以2-lOnm 的金納米球作為基質(zhì)輔助肽段解吸離子化進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)（Journal of the American Chemical Society. 2005. 127:5304)。金納米粒子在紫外可見(jiàn)區(qū)具有寬且高的吸光效 果、低熱容量、高熱傳導(dǎo)率，因此可以作為輔助基質(zhì)吸收激光能量促進(jìn)待測(cè)物的解吸電離 (Analytica Chimica Acta. 2011. 699:81)。1995年，Sunner等研究人員以石墨顆粒為 輔助基質(zhì)用于肽段的解吸離子化（Analytical Chemistry. 1995. 67:4335)。其它碳基納 米材料，如碳納米管（Chemical Communications. 2011. 47:11017)、金剛石（Analytical Chemistry. 2009. 81:4720)、碳量子點(diǎn)（Analytical Chemistry. 2013. 85:6646)、富勒烯衍 生物（Metabolomics. 2012. 2:2153)等也在SALDI檢測(cè)中作為輔助基質(zhì)獲得應(yīng)用。
[0004] 近年來(lái)，由于石墨烯-碳納米管（Journal of the American Chemical Society.2010.132:14714;ACS Nano.2011.5:4550)、金-石 墨烯（Langmuir. 2012. 28:4453)、四氧化三鐵-石墨烯（Chemical Communications. 2012. 48:2418)、富勒烯-二氧化娃（Journal of Mass Spectrometry. 2010. 45:545)、金-二氧化娃（Analyst. 2012. 137:2454)等材料的協(xié)同增效 離子化作用，使復(fù)合材料成為SALDI輔助基質(zhì)的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。本發(fā)明目的在于構(gòu)建一種以金 納米粒子為內(nèi)核、介孔硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)為外殼的核殼型納米材料，該核殼型復(fù)合材料能夠充 分發(fā)揮金核、硅碳復(fù)合、介孔外殼各自的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效的激光解吸離子化作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料、制備方法及應(yīng) 用，該核殼型復(fù)合材料能夠充分發(fā)揮金核、硅碳復(fù)合、介孔外殼各自的優(yōu)勢(shì)，其制備方法簡(jiǎn) 單、具有較高的比表面積且殼層厚度均勻可控。將該復(fù)合材料用于表面輔助激光解吸離子 化質(zhì)譜檢測(cè)，可有效吸附待測(cè)樣品分子、傳遞激光能量，實(shí)現(xiàn)待測(cè)化合物的準(zhǔn)確分析。
[0006] 本發(fā)明提供了一種核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料，該復(fù)合納米材料是以金納 米粒子為內(nèi)核、介孔硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)為外殼的核殼型納米材料。
[0007] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，該方法具體步 驟如下：
[0008] (1)以表面活性劑穩(wěn)定的金納米粒子為種子，利用表面活性劑為模板劑以及硅源 的水解縮聚反應(yīng)，制得以金納米粒子為內(nèi)核，具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)二氧化硅-表面活性 劑為外殼的納米材料；
[0009] (2)將上述步驟所得的金/介孔二氧化硅_表面活性劑復(fù)合納米材料原位碳化，制 得以金納米粒子為內(nèi)核、介孔硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)為外殼的納米材料。
[0010] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（1)中所 述的金納米粒子為球形或非球形金納米粒子；其中，非球形金納米粒子為棒狀、星形、籠型、 雙錐型中的一中或幾種。
[0011] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（1)中 所述的表面活性劑為離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑；其中，離子型表面活性劑 為季銨鹽類(lèi)表面活性劑；其中，季銨基團(tuán)氮上連接的四個(gè)碳鏈中最長(zhǎng)的碳鏈的碳原子數(shù)為 C2-C20,其它碳鏈的碳原子數(shù)為C1-C4;季銨鹽中的陰離子為鹵素離子、含硫元素的陰離 子中的一種或幾種；非離子型表面活性劑是聚醚類(lèi)表面活性劑PE0-PP0-PE0嵌段共聚物 F127、P123、P103、P104、P105、F108、P85、P65 中的一種或兩種以上。
[0012] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（1)中所 述的表面活性劑具有雙重作用，即作為模板劑和碳前驅(qū)體。
[0013] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（1)中所 述的硅源為硅酸鈉、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（1)中所 述的水解縮聚反應(yīng)的催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、磷酸鹽、 醋酸鹽一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（1)中所 述的水解縮聚反應(yīng)的環(huán)境為醇/水混合體系。
[0016] 其中醇為醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇或異丁醇的一種或幾種；醇和水的 體積比為醇：水=1 :9~9 :1。
[0017] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（1)中所 述水解縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25-80°C。
[0018] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（2)中所 述的碳化條件為保護(hù)氣氛下高溫煅燒；其中，煅燒溫度為500-1100°C ;保護(hù)氣氛為氮?dú)?、?氣、氖氣、氦氣、氪氣或氣氣中的一種或幾種。
[0019] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（2)中所 述的硅碳復(fù)合介孔結(jié)構(gòu)為采用原位碳化方法將模板劑沉積在硅基介孔材料表面形成的。
[0020] 本發(fā)明提供的所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備方法，步驟（1)所 述的有序介孔孔道結(jié)構(gòu)為管狀孔道或球形孔道；所述的孔道結(jié)構(gòu)在空間群是p6mm、Fm3m、 Im3m、Pm3m、Pm3n、Fd3m、Ia3d 中的一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明還提供了所述核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的應(yīng)用，該復(fù)合納米材料 應(yīng)用于待測(cè)物的表面輔助激光解吸離子化質(zhì)譜檢測(cè)；其中，所述的待測(cè)物為是氨基酸、月旨 類(lèi)、糖類(lèi)、核苷酸單體、蛋白質(zhì)、DNA或高分子聚合物。
[0022] 本發(fā)明提供的核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的應(yīng)用，核殼型金/介孔硅碳復(fù) 合納米材料用于表面輔助激光解吸離子化質(zhì)譜的點(diǎn)樣途徑為混勻點(diǎn)樣法、先基質(zhì)后樣品的 覆蓋法、先樣品后基質(zhì)的覆蓋法、先基質(zhì)后樣品再基質(zhì)的三明治法中的一種或幾種。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)益效果：
[0024] ( 1)核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料具有高比表面積、高孔容、均一有序介孔包 覆單核且殼層厚度可控的特性；
[0025] (2)核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料的制備步驟簡(jiǎn)單、省時(shí)，具有較高的機(jī)械強(qiáng) 度和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0026] 其用于表面輔助激光解吸離子化質(zhì)譜檢測(cè)，有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] (1)靈敏度高：有效排除有機(jī)基質(zhì)產(chǎn)生的背景影響，避免基質(zhì)分子離子峰信號(hào)的干 擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子化合物的準(zhǔn)確分析；
[0028] (2)分析范圍寬：可成功實(shí)現(xiàn)氨基酸、脂類(lèi)、糖類(lèi)或核苷酸單體等低分子量化合物 的快速檢測(cè)，同時(shí)也適用于蛋白質(zhì)、DNA或高分子聚合物等高分子的高靈敏檢測(cè)；
[0029] (3)重現(xiàn)性和高耐鹽性：可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品的快速分析。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是實(shí)施例1中介孔硅碳復(fù)合納米材料（a)、核殼型金/介孔硅碳復(fù)合納米材料 (b)的 TEM 圖；