一種脲類(lèi)凝膠因子復(fù)合定形相變材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種定形相變材料及其制備方法，具體涉及一種脲類(lèi)凝膠因子復(fù)合定 形相變材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 相變材料（PCMs)是利用材料在相變過(guò)程中伴隨的大量吸熱和放熱效應(yīng)進(jìn)行能量 儲(chǔ)存和溫度調(diào)控的物質(zhì)的統(tǒng)稱(chēng)。相變材料在建筑節(jié)能、道路交通、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)溫室、太陽(yáng)能利 用、食品的冷藏和運(yùn)輸、醫(yī)療保健、電子設(shè)備散熱、運(yùn)動(dòng)員降溫和保暖服飾、特殊控溫服裝、 航天科技、軍事紅外偽裝、電力移峰填谷、工業(yè)余熱儲(chǔ)存利用、熱能回收等諸多領(lǐng)域具有廣 闊的應(yīng)用前景。
[0003] 按相變過(guò)程的形態(tài)分類(lèi)，相變材料可分為固-液相變、固-固相變、固-氣相變、 液-氣相變四種相變材料。目前發(fā)展較快、研宄和應(yīng)用較多的是固-液相變材料和固-固 相變材料。固-液相變材料的主要優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉易得，相變焓值較高。但其在相變中有液相 產(chǎn)生，具有一定的流動(dòng)性，因此必須有容器盛裝且容器必須密封，以防止泄漏而腐蝕或污染 環(huán)境，并且容器對(duì)相變材料而言必須是惰性的，這一缺點(diǎn)很大地束縛了固-液相變材料在 實(shí)際中的應(yīng)用。固-固相變材料與固-液相變材料相比有很多優(yōu)點(diǎn)：一是無(wú)需容器盛裝， 使用方便；二是性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)；三是膨脹系數(shù)較小，體積變化小。但固-固相變材 料種類(lèi)較少，相變焓較小，導(dǎo)熱性能差，也束縛了其在實(shí)際中的應(yīng)用。綜合固-液相變材料 和固-固相變材料的優(yōu)缺點(diǎn)，出現(xiàn)了一大類(lèi)形狀穩(wěn)定的固-液相變材料，其主要由兩部分構(gòu) 成：一是工作物質(zhì)，一般為有機(jī)固-液相變材料，利用其固-液相變來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋 放。另一是載體基質(zhì)（或稱(chēng)支撐材料），它的主要作用在于當(dāng)工作物質(zhì)發(fā)生相變后，在體系 中起骨架支撐作用，抑制材料的流動(dòng)和變形，使定形相變材料宏觀上保持形狀固定。目前， 制備定形相變材料的方法主要有微膠囊法、無(wú)機(jī)材料吸附法和高分子材料固定法。
[0004] 微膠囊法是將固-液相變材料通過(guò)成膜材料包覆成具有核-殼結(jié)構(gòu)微粒的一種方 法，所制得的微粒稱(chēng)為微膠囊，由囊壁和囊芯兩部分構(gòu)成，在相變過(guò)程中，囊芯發(fā)生固-液 相變，而囊壁保持為固態(tài)。因此，該類(lèi)相變材料在宏觀上表現(xiàn)為固態(tài)微粒，無(wú)液體泄漏。微 膠囊相變材料一般以石蠟、脂肪酸、聚乙二醇（PEG)等固-液相變材料作為囊芯，聚合物或 者無(wú)機(jī)材料為囊壁。蘭州理工大學(xué)郭軍紅等（CN102417812A)以三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物包 覆正十四醇制備相變微膠囊，其中正十四醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~70%，三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~40%。東華大學(xué)于偉東（CN1695788A)以乙烯基及雙乙烯基類(lèi)單體為外殼 聚合物來(lái)源，以油溶性相變材料為核心，采用乳液聚合法制備相變儲(chǔ)能微膠囊，其中相變材 料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10~30%。
[0005] 無(wú)機(jī)材料吸附法是將固-液相變材料在高溫或真空下吸入無(wú)機(jī)材料載體的層狀 結(jié)構(gòu)或大比表面積微孔中。在相變材料發(fā)生固-液相變時(shí)，液體被固定在微孔或?qū)娱g， 液體不會(huì)流出，使得這種定形相變材料在宏觀上表現(xiàn)為固體狀態(tài)。選用的無(wú)機(jī)材料載體 主要有膨脹石墨、蛭石、埃洛石、膨脹珍珠巖、硅藻土、蒙脫土、活性炭等。東南大學(xué)李敏 (CN103059817A)將有機(jī)相變物質(zhì)和固化劑在熔融狀態(tài)下混合并生成預(yù)聚物，將預(yù)聚物澆注 進(jìn)入多孔石墨等大孔材料孔內(nèi)，高于原料相變溫度的條件下固化得到復(fù)合定形相變材料， 其配方中有機(jī)相變物質(zhì)的含量為50~85%，載體基質(zhì)的含量相應(yīng)為50~15%。中國(guó)科學(xué) 院大連化學(xué)物理研宄所孫立賢（CN102977858A)以脂肪酸混酸體系為相變材料，膨脹石墨 為載體，當(dāng)膨脹石墨占復(fù)合相變材料10 %時(shí)，該復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度為19. 6°C， 相變潛熱為145. 5kJ/kg，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 723W · πΓ1 · Γ1，用復(fù)合涂飾劑進(jìn)一步定形后復(fù)合材 料的相變溫度為18. 6°C，相變潛熱為92. 4kJ/kg。
[0006] 高分子材料固定法又可以分為物理共混法和化學(xué)反應(yīng)法。物理共混法是將聚合 物支撐材料和相變物質(zhì)進(jìn)行熔融或溶液共混，將相變材料均勻分布在聚合物形成的網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)中，發(fā)生固-液相變時(shí)，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的支撐作用，共混成型的定形相變材料宏觀 上不流動(dòng)，無(wú)液體泄漏。選用的聚合物主要有纖維素、殼聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚脲、聚丙烯、聚乙烯醇和聚苯胺等。中 國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研宄所郭元強(qiáng)等（CN1165174 ;CN1165174)將不同分子量的聚乙二醇和 纖維素、纖維素衍生物、殼聚糖等用溶劑溶解后溶液共混制備出復(fù)合聚乙二醇固態(tài)相變材 料。當(dāng)共混物中纖維素、纖維素衍生物、殼聚糖等支撐材料質(zhì)量比高于15%時(shí)，共混物表 現(xiàn)出固態(tài)相變行為。他們還通過(guò)溶液共混或熔融共混法將含有羥基、氨基、羧基、羰基、酰 基的聚合度為100~3000的極性高分子和分子量為140~200000結(jié)晶性或熱塑性高分 子及有機(jī)酸復(fù)合制備固固相變材料。中國(guó)科技大學(xué)葉宏等（CN1506434)用雙輥開(kāi)煉機(jī)將 石蠟和聚乙烯共混制備定形相變材料，石蠟質(zhì)量含量為75%。華南理工大學(xué)肖敏等（太 陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2001，22(4) :427)將熔點(diǎn)56~58°C石蠟與熱塑性彈性體組成復(fù)合相變材料， 石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~80%?；瘜W(xué)反應(yīng)法是采用原位聚合、溶膠-凝膠等方法將相變材 料固定在聚合物或無(wú)機(jī)材料三維網(wǎng)絡(luò)中，達(dá)到定形目的。通過(guò)原位聚合法，武漢理工大學(xué) 張磊（Energy，2012, 39(1) :294)將PEG與PMMA復(fù)合，中科院大連化學(xué)物理研宄所孫立賢 (Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 91 (2):455)將十四醇與聚苯胺 復(fù)合，長(zhǎng)沙理工大學(xué)曾巨瀾（CN103146351A)將長(zhǎng)鏈脂肪酸與聚苯胺復(fù)合，制得了聚合物網(wǎng) 絡(luò)定形相變材料。通過(guò)溶膠-凝膠法，南京大學(xué)方貴銀（CN102260483A)選用月桂酸和十六 烷，華南理工大學(xué)方玉堂（CN1793277;CN1322091)和北京大學(xué)李星國(guó)（European Polymer Journal, 2012,48(4) :803)選取 PEG，湖南大學(xué)周祥發(fā)（Chemical Engineering Research and Design，2010, 88(8) : 1013)采用石蠟作為相變材料，將其分散到Si〇d9三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中制備了一系列定形相變材料。
[0007] 已報(bào)道的定形相變材料制備方法中，作為支撐材料的載體基質(zhì)的質(zhì)量百分含量較 高，相變工作物質(zhì)的質(zhì)量百分含