含堿土金屬元素的焦磷酸鹽熒光粉的共沉淀制備方法、熒光粉及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及含堿土金屬元素的焦磷酸鹽熒光粉的共沉淀制備方法、熒光粉及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]含堿土金屬的焦磷酸鹽體系發(fā)光材料由于發(fā)光效率高，合成條件簡(jiǎn)單，成本低以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種很好的制備熒光材料的基質(zhì)。文獻(xiàn)報(bào)道的Eu2+、Mn2+共摻雜的焦磷酸鹽體系的熒光粉在紫外區(qū)域具有較寬的激發(fā)光譜，在紫外線的激發(fā)下其在藍(lán)光區(qū)域和紅光區(qū)域分別具有兩個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射峰。良好的發(fā)光性質(zhì)顯示出焦磷酸鹽體系的熒光粉在白光LED方面、三基色節(jié)能燈、植物生長(zhǎng)燈和農(nóng)用轉(zhuǎn)光薄膜等方面具有很大的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有報(bào)道的合成含堿土金屬的焦磷酸鹽體系發(fā)光材料的方法都是高溫固相法，即以(NH4)2HPO4、堿土金屬、過渡金屬和稀土元素的氧化物或碳酸鹽為原料，研磨、煅燒后得到熒光粉產(chǎn)品；或者先制備出堿土金屬的磷酸氫鹽，然后以堿土金屬的磷酸氫鹽、過渡金屬和稀土元素的氧化物或碳酸鹽、(NH4)2HPO4為原料，研磨、煅燒后得到熒光粉產(chǎn)品。上述方法的原料中都含有(NH4)2HPO4晶體，因此存在以下缺陷:a、(NH4)2HPO4晶體顆粒較粗，原料混勻困難，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品的粒徑較大，后處理光衰嚴(yán)重山、研磨時(shí)局部溫度較高，(NH4)2HPO4晶體易分解產(chǎn)生氨氣，危害人體健康和污染生態(tài)環(huán)境，尤其在大規(guī)模生產(chǎn)過程中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述高溫固相法合成含堿土金屬的焦磷酸鹽體系發(fā)光材料的缺陷，本發(fā)明提供了一種利用共沉淀法合成含堿土金屬的焦磷酸鹽體系發(fā)光材料的方法，本發(fā)明制備的熒光粉以稀土離子和過渡金屬中的一種或幾種為激活劑，以堿土金屬磷酸鹽為基質(zhì)，可同時(shí)發(fā)射藍(lán)光和紅光。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題的解決方案是:提供一種含堿土金屬的焦磷酸鹽體系發(fā)光材料的共沉淀制備方法，具體地:
該熒光粉的通式為！MgpmCawSrflBaiP2O7: zRE, jM，
其中:0 彡 m ( 2.0,0 ^ /?彡 2.0，O 彡 A ^ 2.0,0 彡 m+n+k 彡 2.0,0 彡 x (0.1，O 彡彡 0.2 ;
RE 為 Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+中的一種或兩種；
M 為 Mn2+、Cu2+、Cu+、Pb2+、Bi3+中的一種或兩種。
[0006]具體步驟如下:
(I)配制(NH4)2HPO4溶液A:按照通式的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取(NH4)2HPO4晶體，配制成濃度為 0.5-1.5mol/L 的(NH4) 2ΗΡ04水溶液 A。
[0007]優(yōu)選地，所述溶液中加入表面活性劑，所述表面活性劑為聚乙二醇，包括PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800 等。
[0008]優(yōu)選地，所述表面活性劑的加入量為生成的前驅(qū)體沉淀物質(zhì)量的3-10%。
[0009](2)配制金屬離子混合溶液B:按照通式的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取稀土元素和過渡金屬元素的氧化物，配制成稀土氧化物和過渡金屬元素氧化物的懸濁液，向懸濁液中加入濃鹽酸，加熱至氧化物完全溶解，然后繼續(xù)加熱，直至溶液的pH值達(dá)到6-7時(shí)停止加熱；接著向上述溶液中加入堿土金屬的水溶性鹽，配制成混合溶液B ;所述的堿土金屬水溶性鹽可以是硝酸鹽或/和鹽酸鹽。
[0010](3)制備前驅(qū)體:不斷攪拌的溶液A的條件下，將溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，將沉淀物過濾、用80-90°C的熱水水洗2-3次，烘干研磨均勻得到前驅(qū)體；優(yōu)選地，所述溶液B是以2~3滴/秒的速度引入溶液A，以便得到分散更好和粒徑更細(xì)的沉淀。
[0011](4)前驅(qū)體煅燒:將前驅(qū)體于真空管式爐中煅燒，自然冷卻至室溫得到含堿土金屬元素焦磷酸鹽熒光粉。所述前驅(qū)體的煅燒，優(yōu)選地，是在N2氣氛下800-900°C煅燒4-8h，然后繼續(xù)升溫，在N2-H2氣氛下900-1100°C煅燒4-8h。這樣得到的熒光粉晶型更完整，顆粒也比較細(xì)。
[0012]進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明的方法制備的熒光粉MgSrP2O7:xEu2+, yMn2+，該熒光粉的激發(fā)光譜覆蓋整個(gè)紫外光區(qū)，在紫外線的激發(fā)下可實(shí)現(xiàn)單基雙發(fā)射，其中一個(gè)發(fā)射帶位于藍(lán)光區(qū)380-450nm，峰值是420nm，另一個(gè)發(fā)射帶位于紅光區(qū)600-775nm，峰值是650nm，該熒光粉可用于近紫外芯片激發(fā)的白光LED、三基色節(jié)能燈、植物生長(zhǎng)燈和農(nóng)用轉(zhuǎn)光薄膜。
[0013]進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明的方法制備的熒光粉MgSrP207:XEU2+，該熒光粉的激發(fā)光譜覆蓋整個(gè)紫外光區(qū)，在紫外線的激發(fā)下發(fā)射光譜位于藍(lán)光區(qū)380-450 nm，峰值是420 nm。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過采用沉淀法制備含堿土金屬的焦磷酸鹽體系發(fā)光材料，避免了需要使用(NH4)2HPO4晶體作為原料，原料容易混勻，反應(yīng)充分，得到的產(chǎn)品粒徑分布均勻、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能好、可被紫外線有效激發(fā)。而且避免了研磨過程中氣體的釋放，減少了對(duì)人體的危害和環(huán)境的污染。
【附圖說明】
[0015]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單說明。顯然，所描述的附圖只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他設(shè)計(jì)方案和附圖。
[0016]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的熒光粉的發(fā)射光譜；
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2制備的熒光粉的發(fā)射光譜；
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3制備的熒光粉的發(fā)射光譜；
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4制備的熒光粉的發(fā)射光譜；
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例5制備的熒光粉的發(fā)射光譜；
圖中λ Μ為激發(fā)波長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整的描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明創(chuàng)造中的各個(gè)技術(shù)特征，在不互相矛盾沖突的前提下可以交互組合。
[0018]本發(fā)明的沉淀法制備含堿土金屬的焦磷酸鹽體系發(fā)光材料的步驟如下:
(I)配制(NH4)2HPO4溶液A:按照通式的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取(NH4) 2ΗΡ04晶體，配制成濃度為 0.5-1.5mol/L 的(NH4) 2ΗΡ04水溶液 A。
[0019](2)配制金屬離子混合溶液B:按照通式的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取稀土元素和過渡金屬元素的氧化物，配制成稀土氧化物和過渡金屬元素氧化物的懸濁液，向懸濁液中加入濃鹽酸，加熱至氧化物完全溶解，然后繼續(xù)加熱，直至溶液的pH值達(dá)到6-7時(shí)停止加熱；接著向上述溶液中加入堿土金屬的水溶性鹽，配制成混合溶液B。
[0020](3)制備前驅(qū)體:不斷攪拌的溶液A的條件下，將溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，將沉淀物過濾、用80-90°C的熱水水洗2-3次，烘干研磨均勻得到前驅(qū)體。
[0021](4)前驅(qū)體煅燒:將前驅(qū)體煅燒，自然冷卻至室溫得到含堿土金屬元素焦磷酸鹽熒光粉。
[0022]以下是本發(fā)明的非限定實(shí)例。
[0023]實(shí)籃I^Ca2P2O7:0.0lEu2+, 0.1Mn2+熒光粉的合成
按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去離子水，配制濃度為0.5mol/L的溶液A，再移取1ml聚乙二醇-400于溶液A中；另準(zhǔn)確稱取MnO 0.355g，Eu2O3 0.352g配成懸濁液，向懸濁液中加入濃鹽酸，加熱，待氧化物完全溶解后繼續(xù)加熱，直至溶液的pH值達(dá)到6-7停止加熱；向上述溶液中加入Ca(NO3)2 22.316g，配制成混合溶液B。
[0024]不斷攪拌溶液A的條件下，將溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，將沉淀物過濾、用80-90°C的熱水水洗2-3次，烘干研磨均勻得到前驅(qū)體。
[0025]將烘干研磨均勻的前驅(qū)體，入坩禍內(nèi)，在N2氣氛下800°C煅燒4h，然后繼續(xù)升溫，在N2-H2氣氛下900°C煅燒5h。
[0026]所得熒光粉的發(fā)射光譜如圖1所示。
[0027]實(shí)例2: Ca1 5Mga.P9O7:0.0lEu2+, 0.1Mn2+熒光粉的合成
按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去離子水，配制濃度為1.0moI/L的溶液A，再移取1ml聚乙二醇-300于溶液A中；另準(zhǔn)確稱取MnO 0.355g，Eu2O3 0.352g配成懸濁液，向懸濁液中加入濃鹽酸，加熱，待氧化物完全溶解后繼續(xù)加熱，直至溶液的pH值達(dá)到6-7停止加熱；向上述溶液中加入Ca(NO3)2 20.316g，Mg(NO3)2:6H20 10.306g，配制成混合溶液B。
[0028]不斷攪拌溶液A的條件下，將溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，將沉淀物過濾、用80-90°C的熱水水洗2-3次，烘干研磨均勻得到前驅(qū)體。
[0029]將烘干研磨均勻的前驅(qū)體，入坩禍內(nèi)，在N2氣氛下850°C煅燒5h，然后繼續(xù)升溫，在N2-H2氣氛下1000°C煅燒4h。
[0030]所得熒光粉的發(fā)射光譜如圖2所示。
[0031]實(shí)例3: Ca1 5Sr0 5P207:0.0lEu2+, 0.1Mn2+熒光粉的合成
按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去離子水，配制濃度為0.8mol/L的溶液A，再移取8ml聚乙二醇-200于溶液A中；另準(zhǔn)確稱取MnO 0.355g，Eu2O3 0.352g配成懸濁液，向懸濁液中加入濃鹽酸，加熱，待氧化物完全溶解后繼續(xù)加熱，直至溶液的pH值達(dá)到6-7停止加熱；向上述溶液中加入Ca (NO3)2 20.316g，Sr (NO3)2 15.306g，配制成混合溶液B。
[0032]不斷攪拌溶液A的條件下，將溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，將沉淀物過濾、用80-90°C的熱水水洗2-3次，烘干研磨均勻得到前驅(qū)體。
[0033]將烘干研磨均勻的前驅(qū)體，入坩禍內(nèi)，在N2氣氛下800°C煅燒8h，然后繼續(xù)升溫，在N2-H2氣氛下1100 °C煅燒4h。
[0034]所得熒光粉的發(fā)射光譜如圖3所示。
[0035]實(shí)例4: MgSrP2O7:0.04Eu2+，0.125Mn2+熒光粉的合成
按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去離子水，配制濃度為1.5mol/L的溶液A，再移取15ml聚乙二醇-600于溶液A中；另準(zhǔn)確稱取MnO 0.355g，Eu2O3 0.352g配成懸濁液，向懸濁液中加入濃鹽酸，加熱，待氧化物完全溶解后繼續(xù)加熱，直至溶液的pH值達(dá)到6-7停止加熱；向上述溶液中加入Mg (NO3) 2:6H20 5.609g，Sr (NO3)2 5.079g，配制成混合溶液B。
[0036]不斷攪拌溶液A的條件下，將溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，將沉淀物過濾、用80-90°C的熱水水洗2-3次，烘干研磨均勻得到前驅(qū)體。
[0037]將烘干研磨均勻的前驅(qū)體，入坩禍內(nèi)，在N2氣氛下850°C煅燒6h，然后繼續(xù)升溫，在N2-H2氣氛下1000°C煅燒6h。
[0038]所得熒光粉的發(fā)射光譜如圖4所示。
[0039]實(shí)例5: MgSrP2O7:0.04Eu2+熒光粉的合成
按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去離子水，配制濃度為0.6mol/L的溶液A，再移取15ml聚乙二醇-400于溶液A中；另準(zhǔn)確稱取Eu2O3 0.352g配成懸濁液，向懸濁液中加入濃鹽酸，加熱，待氧化物完全溶解后繼續(xù)加熱，直至溶液的pH值達(dá)到6-7停止加熱；向上述溶液中