一種氧化鎢量子點材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鎢納米材料及其制備方法，特別涉及一種高度分散、形貌均一、尺寸可調(diào)的氧化鎢量子點材料及其液相制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源短缺與環(huán)境惡化已成為世界各國所面臨的首要問題，新興功能材料的開發(fā)將成為解決上述難題的有效途徑。氧化鎢材料因其獨特的理化和電子特性，在變色窗、光催化、燃料電池、化學(xué)傳感器、環(huán)境凈化、太陽能轉(zhuǎn)換等功能性領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，并已成為當(dāng)前新材料研究的熱點之一。
[0003]非晶相氧化鎢具有很好的光、電致變色性能已為人們所熟知；而作為一種非常重要的金屬氧化物氣敏材料，氧化鎢同樣有卓越的靈敏度和選擇性，對NO的靈敏度為其他材料的十倍以上，而對NO2的靈敏度更是大二十倍以上。此外，負(fù)載型氧化鎢近年來被發(fā)現(xiàn)具有很高的可見光光催化活性，能夠在可見光條件下礦化和降解水和空氣中的各種有機污染物，其優(yōu)勢在于氧化鎢較小的能隙(2.4-2.8 eV)，能利用波長500 nm以內(nèi)的可見光；空穴電位很正(+3.1 eV)，具有很強的氧化能力以及較強的抗光腐蝕能力。近期，氧化鎢作為一種新型的人工光合成材料也浮出水面，人工光合成過程即借助太陽能，利用水和二氧化碳來制造燃料和化學(xué)原料，為能源環(huán)境問題提供了極為理想的解決方案。2012年，日本物質(zhì)材料研究所Ye Jinhua課題組首次合成了氧空位缺陷豐富的氧化鶴超細(xì)納米線，該材料表現(xiàn)出良好的二氧化碳直接光還原成甲烷的能力，而且還原過程僅由可見光驅(qū)動?？梢哉f，傳統(tǒng)的氧化鎢材料在諸多領(lǐng)域中也已表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，而結(jié)合新興的納米技術(shù)，對材料形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計將得到更為優(yōu)異的性能。
[0004]量子點(QDs, quantum dots),即半徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶體，是一種僅由少量的原子構(gòu)成的準(zhǔn)零維的納米材料。量子點因其特殊的結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出對材料尺寸依賴的物理性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)簽、發(fā)光二極管、激光器以及太陽能電池等不同的科技領(lǐng)域。對于半導(dǎo)體量子點材料，除了高比表面、高吸附性能等優(yōu)點外，其具備小尺寸效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)還體現(xiàn)在特殊的光響應(yīng)性質(zhì)上。半導(dǎo)體量子點的尺寸效應(yīng)使其能級分立，帶隙變寬，因而所產(chǎn)生的光生載流子移動性差，復(fù)合困難，且具備更強的氧化/還原性；另外，量子點粒子的粒徑小于空間電荷層厚度，后者的影響可基本忽略，光生載流子可通過簡單的擴散就能從粒子內(nèi)部遷移至表面，進(jìn)而與其它物種發(fā)生作用。可見量子點的超微粒徑帶來了電荷/能量轉(zhuǎn)移模式的改變，將顯著改善體系的電荷傳輸特性，進(jìn)而提升材料性能。
[0005]然而，有關(guān)氧化鎢量子點制備技術(shù)的報道相當(dāng)罕見，僅有的文獻(xiàn)報道則采用模板法，如參考資料:
【I】Alivisatos, A.P.Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantumdots.Science 271, 933 (1996).【2】Ozin, G.A.; Ozkarj S.1ntrazeolite metal carbonyl phototopotaxy: Fromtungsten ( VI) oxide quantum dots to a zero-dimens1nal semiconductor quantumsuperlattice.J.Phys.Chem.94，7556-7561 (1990).【3】Zhao，Z.G.；Miyauchi, M.Nanoporous-walled tungsten oxide nanotubes ashighly-active visible-light-driven photocatalysts.Angew.Chem.Int.Ed.47，7051 (2008).但此類方法中模板的去除較為困難，為后續(xù)應(yīng)用帶來不便。因此，開發(fā)有一種有效的液相方法制備尺寸單一、分布均勻、粒徑可調(diào)的氧化鎢量子點溶液是需要解決的問題，同時具有重大的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鎢量子點材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
[0007]為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種氧化鎢量子點材料，其特征在于包括粒徑在I納米以上、而小于20納米，且具有量子尺寸效應(yīng)的氧化鎢納米粒子，并且所述氧化鎢納米粒子粒徑均一、在非極性有機溶劑中單分散。
[0008]優(yōu)選的，所述氧化鎢量子點材料包括粒徑小于2納米的氧化鎢納米粒子。
[0009]進(jìn)一步的，所述氧化鎢納米粒子的表面還具有有機物包覆層，所述有機物可選自但不限于胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺等。
[0010]一種氧化鎢量子點材料的制備方法，包括:
(1)將作為鎢源的無機鎢化合物與作為配體的有機化合物按照1:10?1:100的摩爾比混合，并加熱至30?180°C反應(yīng)時間0.5h以上，優(yōu)選為0.5?24h，而后冷卻至室溫，并向反應(yīng)混合物中加入堿性水溶液，并以第一有機溶劑萃取，收集有機層，經(jīng)30?70°C減壓蒸餾后，獲得呈紅棕色固體狀的有機鎢前驅(qū)體；
(2)將有機鎢前驅(qū)體預(yù)加熱至80?320°C，再與第二有機溶劑混合反應(yīng)Imin以上，優(yōu)選為I?120min，其中有機鎢前驅(qū)體與第二有機溶劑的摩爾比為1:10?1:200，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并分離出其中的固形物，獲得所述氧化鎢量子點材料。
[0011]進(jìn)一步的，所述鎢源可選自但不限于氧化鎢、硫化鎢、六氯化鎢、四氯氧鎢、六羰基鎢或鎢酸，其均可通過市售途徑獲取。
[0012]進(jìn)一步的，所述有機化合物可選自但不限于醇、醛、酮、酚、醚或酯，例如，可選自但不限于乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯甲醛、苯甲醚、苯酚、氯苯酚或硝基苯酚。
[0013]進(jìn)一步的，所述堿性水溶液可選自但不限于碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或氨水。優(yōu)選的，其中堿性物質(zhì)的含量可以為5wt% -10wt%。
[0014]進(jìn)一步的，所述第一有機溶劑可選用常用于作為萃取劑的有機溶劑，例如，可選用但不限于如石油醚、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、甲苯等。
[0015]進(jìn)一步的，所述第二有機溶劑可選自但不限于脂肪胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺和芳香胺中的任意一種或兩種以上的組合，例如，可選自但不限于三乙胺、正丁胺、己二胺、辛胺、十六胺、硬脂酸、二硬脂胺、十二硫醇、三辛基氧化膦、三乙醇胺、丙烯酰胺、苯胺中的任意一種或兩種以上的組合。
[0016]進(jìn)一步的，在前述步驟(2)中，在有機鎢前驅(qū)體與第二有機溶劑反應(yīng)結(jié)束后，可向冷卻后的反應(yīng)混合物中加入乙醇等，而后離心分離出其中固形物，經(jīng)洗滌后，獲得所述氧化鶴量子點材料。
[0017]進(jìn)一步的，前述制備方法可以在普通空氣氣氛下進(jìn)行，也可在由N2、Ar等形成的保護(hù)性氣氛中進(jìn)行。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括:以易得的商品無機鎢化合物為原料，經(jīng)有機鎢前驅(qū)體，共兩步制備氧化鎢納米粒子。本發(fā)明所用原料成本低廉、流程簡單、易于操作；所得氧化鎢納米粒子粒徑均一，尺寸可調(diào)，高度分散，且具備明顯的量子尺寸效應(yīng)。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明一較佳實施方式的工藝流程圖；
圖2為實施例一有機鎢前驅(qū)體的X射線衍射(XRD)譜圖；
圖3為實施例二有機鎢前驅(qū)體的熱重分析(TG)譜圖；
圖4為實施例四所得氧化鎢納米粒子的透射電子顯微