研磨用組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件制造工藝中使用的研磨用組合物及使用該組合物的研磨 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體器件制造工藝中存在以高速研磨缺乏化學(xué)反應(yīng)性的金屬碳化物、金屬氮化 物、或它們的復(fù)合材料等研磨對(duì)象物的要求。
[0003]為了研磨上述研磨對(duì)象物，以往使用的研磨用組合物大多含有磨粒和酸。
[0004] 例如，特開(kāi)2010-41037號(hào)公報(bào)（美國(guó)專利第8419970號(hào)說(shuō)明書(shū)）中公開(kāi)了含有二 氧化硅和具有磺酸基或膦酸基的有機(jī)酸且pH為2. 5~5的研磨用組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]然而，以往的研磨用組合物存在對(duì)上述那樣缺乏化學(xué)反應(yīng)性的研磨對(duì)象物的研磨 速度仍然低的問(wèn)題。另外，還存在被用作磨粒的二氧化硅在酸性狀態(tài)下保存穩(wěn)定性差、易聚 集這樣的問(wèn)題。
[0006]因此本發(fā)明的目的在于提供一種研磨用組合物，其保存穩(wěn)定性良好、能夠以高速 研磨缺乏化學(xué)反應(yīng)性的研磨對(duì)象物。
[0007]本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研宄。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使酸性的研 磨用組合物含有表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅和分子量不足2萬(wàn)的二元醇，能夠解決上述 課題，從而完成本發(fā)明。
[0008]即，本發(fā)明為一種研磨用組合物，其pH為6以下，且含有：表面固定有有機(jī)酸的二 氧化硅、分子量不足2萬(wàn)的二元醇、和pH調(diào)節(jié)劑。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 以下，說(shuō)明本發(fā)明。
[0010] <研磨用組合物>
[0011] 本發(fā)明的第一方案為一種研磨用組合物，其pH為6以下，且包含：表面固定有有機(jī) 酸的二氧化硅、分子量不足2萬(wàn)的二元醇、和pH調(diào)節(jié)劑。通過(guò)采用如此的構(gòu)成，保存穩(wěn)定性 良好，能夠以高速研磨缺乏化學(xué)反應(yīng)性的研磨對(duì)象物。
[0012] 通過(guò)使用本發(fā)明的研磨用組合物而能夠以高速研磨缺乏化學(xué)反應(yīng)性的研磨對(duì)象 物的詳細(xì)理由不明，但可推測(cè)是基于以下機(jī)理。
[0013]以研磨對(duì)象物為氮化硅的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的 Zeta電位為負(fù)、且絕對(duì)值增大。另外，同樣在pH6以下的氮化硅的Zeta電位為正。因此，若 研磨用組合物的pH為6以下，則研磨用組合物中的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅不僅沒(méi)有 對(duì)氮化硅產(chǎn)生電排斥，反而變?yōu)槲?。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的研磨用組合物，能夠以高速 研磨氮化硅。
[0014] 另外，表面沒(méi)有固定有機(jī)酸的二氧化硅在酸性條件下Zeta電位在0附近，難以引 起二氧化硅彼此的排斥。進(jìn)一步，通過(guò)加入二元醇，因與表面沒(méi)有固定有機(jī)酸的二氧化硅中 的羥基的相互作用而變?yōu)榻咏杷缘臓顟B(tài)，因此表面未固定有機(jī)酸的二氧化硅逐漸聚集 并沉降。
[0015]與其相對(duì)，本發(fā)明使用的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅具有羥基以外的來(lái)自有機(jī) 酸的官能團(tuán)。該來(lái)自有機(jī)酸的官能團(tuán)與二元醇不會(huì)相互作用，二氧化硅具有原本具有的親 水性。進(jìn)而，在酸性條件下，表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的Zeta電位大，因此會(huì)引起表 面固定有有機(jī)酸的二氧化硅彼此的電排斥，表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的分散穩(wěn)定性變 好。因此可認(rèn)為本發(fā)明的研磨用組合物的保存穩(wěn)定性變得良好。
[0016] 需要說(shuō)明的是，上述機(jī)理為推測(cè)，本發(fā)明不受上述機(jī)理的任何限制。
[0017][表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅]
[0018] 本發(fā)明的研磨用組合物中包含的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅是被用作磨粒的、 使有機(jī)酸化學(xué)鍵合在表面的二氧化硅。前述二氧化硅包含氣相二氧化硅、膠體二氧化硅等， 特別優(yōu)選為膠體二氧化硅。對(duì)前述有機(jī)酸沒(méi)有特別的限制，可列舉出磺酸、羧酸、磷酸等，優(yōu) 選為磺酸或羧酸。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的研磨用組合物中包含的"表面固定有有機(jī)酸的二 氧化硅"的表面通過(guò)來(lái)自上述有機(jī)酸的酸性基團(tuán)（例如，磺基、羧基、磷酸基等）（根據(jù)情況 借助連接結(jié)構(gòu)（linker structure))通過(guò)共價(jià)鍵固定。
[0019] 表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。另外，固定有 有機(jī)酸的二氧化硅可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上使用。
[0020] 對(duì)將這些有機(jī)酸導(dǎo)入二氧化硅表面的方法沒(méi)有特別的限制，除了以巰基、烷基等 狀態(tài)導(dǎo)入二氧化硅表面、其后氧化成磺酸、羧酸這樣的方法以外，還有在上述有機(jī)酸基與以 保護(hù)基團(tuán)鍵合的狀態(tài)下導(dǎo)入到二氧化硅表面、其后使保護(hù)基團(tuán)脫離這樣的方法。另外，將 有機(jī)酸導(dǎo)入到二氧化硅表面時(shí)使用的化合物具有至少1個(gè)能夠成為有機(jī)酸基的官能團(tuán)，進(jìn) 而，優(yōu)選包含用于與二氧化硅表面的羥基鍵合的官能團(tuán)、用于控制疏水性/親水性而導(dǎo)入 的官能團(tuán)、用于控制立體位阻（steric bulk)而導(dǎo)入的官能團(tuán)等。
[0021] 作為表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的具體的合成方法，若將作為有機(jī)酸的一種的 磺酸固定在二氧化娃的表面，貝丨」可以按照例如，"Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247 (2003)記載 的方法進(jìn)行。具體而言，使3-巰丙基三甲氧基硅烷等具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅偶 聯(lián)后，用過(guò)氧化氫將巰基氧化，由此可以得到表面固定化有磺酸的二氧化硅?；蛘?，若將羧 酸固定在二氧化娃表面，貝丨」可以按照例如，"Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel"，Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)記載的方法進(jìn)行。具體 而言，使包含光反應(yīng)性2-硝基芐酯的硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅偶聯(lián)后進(jìn)行光照射，由此可以 得到表面固定化有羧酸的二氧化硅。
[0022] 研磨用組合物中的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的平均一次粒徑優(yōu)選為5nm以 上，更優(yōu)選為7nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以上。隨著表面固定有有機(jī)酸的二氧化娃的平 均一次粒徑增大，有利用研磨用組合物的研磨對(duì)象物的研磨速度提高的利點(diǎn)。
[0023] 研磨用組合物中的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的平均一次粒徑還優(yōu)選為150nm 以下，更優(yōu)選為120nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lOOnm以下。隨著表面固定有有機(jī)酸的二氧化娃 的平均一次粒徑減小，有可以抑制使用研磨用組合物研磨后的研磨對(duì)象物的表面產(chǎn)生劃痕 的利點(diǎn)。需要說(shuō)明的是，表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的平均一次粒徑的值是基于例如BET 法測(cè)定的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的比表面積而算出的。
[0024] 研磨用組合物中的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的平均二次粒徑優(yōu)選為10nm以 上，更優(yōu)選為15nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以上。隨著表面固定有有機(jī)酸的二氧化娃的平 均二次粒徑增大，有利用研磨用組合物的研磨對(duì)象物的研磨速度提高的利點(diǎn)。
[0025] 研磨用組合物中的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的平均二次粒徑還優(yōu)選為200nm 以下，更優(yōu)選為180nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150nm以下。隨著表面固定有有機(jī)酸的二氧化娃 的平均二次粒徑減小，有可以抑制使用研磨用組合物研磨后的研磨對(duì)象物的表面產(chǎn)生劃痕 的利點(diǎn)。需要說(shuō)明的是，二氧化硅的平均二次粒徑的值例如基于使用BET激光的光散射法 測(cè)定的二氧化硅的比表面積而算出。
[0026] 研磨用組合物中的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為0. 0005重量％以 上，更優(yōu)選為〇.001重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為〇.005重量％以上。隨著表面固定有有機(jī)酸 的二氧化硅的含量增多，有利用研磨用組合物的研磨對(duì)象物的研磨速度提高的利點(diǎn)。
[0027] 研磨用組合物中的表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅的含量還優(yōu)選為10重量％以 下，更優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以下。隨著表面固定有有機(jī)酸的二氧化 硅的含量減少，有與被研磨材料的摩擦降低，進(jìn)一步抑制對(duì)包含多晶硅、TE0S等與研磨對(duì)象 物不同的材料的層的研磨速度的利點(diǎn)。
[0028] 需要說(shuō)明的是，上述固定有有機(jī)酸的二氧化硅可以單獨(dú)使用或混合2種以上使 用。
[0029][分子量不足2萬(wàn)的二元醇]
[0030] 對(duì)本發(fā)明使用的分子量不足2萬(wàn)的二元醇沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為下述化學(xué)式 (1)所示的化合物。
[0031]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種研磨用組合物，其pH為6以下，且包含： 表面固定有有機(jī)酸的二氧化娃、 分子量不足2萬(wàn)的二元醇、和 pH調(diào)節(jié)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的研磨用組合物，其中，所述有機(jī)酸為磺酸或羧酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的研磨用組合物，其中，所述二元醇為下述化學(xué)式（1)所示 的化合物，
上述化學(xué)式（1)中，R為取代或者未取代的鏈狀或者環(huán)狀的亞烷基，n為1以上的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，所述二元醇的分子量為 5000以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其用于研磨被研磨材料， 所述被研磨材料具有研磨對(duì)象物、和 包含與所述研磨對(duì)象物不同的材料的層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的研磨用組合物，其中，所述研磨對(duì)象物為氮化硅，且包含與所 述研磨對(duì)象物不同的材料的層包含多晶硅和原硅酸四乙酯的至少一者。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，所述表面固定有有機(jī)酸的 二氧化硅的含量為0. 005重量％以上且1重量％以下。
8. -種研磨方法，其包括使用權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的研磨用組合物研磨被研 磨材料的工序， 所述被研磨材料具有研磨對(duì)象物、和 包含與所述研磨對(duì)象物不同的材料的層。
9. 一種基板的制作方法，其包括使用權(quán)利要求8所述的研磨方法研磨被研磨材料的工 序， 所述被研磨材料具有研磨對(duì)象物、和 與所述研磨對(duì)象物不同的材料。
【專利摘要】提供一種研磨用組合物，其保存穩(wěn)定性良好，能夠以高速研磨缺乏化學(xué)反應(yīng)性的研磨對(duì)象物。本發(fā)明為一種研磨用組合物，其pH為6以下，且包含表面固定有有機(jī)酸的二氧化硅、分子量不足2萬(wàn)的二元醇、和pH調(diào)節(jié)劑。
【IPC分類】H01L21-3105, B24B37-00, H01L21-304, C09K3-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104781366
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380059960
【發(fā)明人】橫田周吾, 坂部晃一
【申請(qǐng)人】福吉米株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2013年10月25日
【公告號(hào)】EP2922085A1, WO2014077107A1