專利名稱：在粘合劑層上形成熱塑性層的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種在粘合劑層上形成熱塑性層的方法。
發(fā)明的背景現(xiàn)代生活中圖象圖形普遍存在。將有關(guān)警告、教育、娛樂、廣告等的圖象和數(shù)據(jù)施加在各種內(nèi)部和外部、垂直和水平表面上。圖象圖形種類的不受限制的例子包括從廣告新電影到來的海報到靠近樓梯邊緣處的警示標(biāo)志。
圖象圖形膜的表面要求允許用至少一種已知的成象技術(shù)進(jìn)行成象的特征。成象技術(shù)的不受限制的例子包括溶劑基的油墨、100％固體可紫外固化的油墨、水基噴墨印刷、熱轉(zhuǎn)印、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、苯胺印刷和靜電傳送成象。
用于數(shù)字成象的靜電傳送使用計算機產(chǎn)生電子數(shù)字圖象，使用靜電印刷機將電子數(shù)字圖象轉(zhuǎn)變成在轉(zhuǎn)移介質(zhì)上的有色調(diào)圖象，并使用層壓機將有色調(diào)圖象轉(zhuǎn)移到耐用的基材上。靜電傳送法在美國專利5，045，391(Brandt等)；5，262，259(Chou等)；5，106，710(Wang等)；5，114，520(Wang等)和5，071，728(Watts等)中披露，該法在購自3M的ScotchprintTM電子成象法中運用。
靜電印刷系統(tǒng)的不受限制的例子包括來自3M的ScotchprintTMElectronicGraphics System。這種系統(tǒng)采用運用個人計算機和電子存儲和處理圖象。靜電印刷機的不受限制的例子是單道印刷機(購自Nippon Steel Corporation，Tokyo，Japan的型號為9510和9512，和購自3M的ScotchprintTM2000 ElectrostaticPrinter)和多道印刷機(購自Xerox Corporation，Rochester NY，USA的型號為8900系列印刷機和購自Raster Graphics，San Jose，CA，USA的型號為5400系列)。
靜電調(diào)色劑的不受限制的例子包括購自3M的型號為8700系列的調(diào)色劑。轉(zhuǎn)移介質(zhì)的不受限制的例子包括來自3M的型號為8600的介質(zhì)(如8601、8603和8605)。
用于轉(zhuǎn)移數(shù)字靜電圖象的層壓機的不受限制的例子包括購自GBC Protec，DeForest，WI的Orca Ⅲ層壓機。
在將數(shù)字靜電圖象從轉(zhuǎn)移介質(zhì)轉(zhuǎn)移到膜或帶上之后，任選地但較好地將保護(hù)層施加到所得的成象膜或帶上。保護(hù)層的不受限制的例子包括液體施加的“透明”或上層壓膜。保護(hù)透明膜的不受限制的例子包括購自3M的型號為8900系列的ScotchcalTMProtective Overlaminate材料。保護(hù)上層壓片的不受限制的例子包括美國專利5，681，660(Bull等)和未審定共同轉(zhuǎn)讓的指定美國的PCT專利申請US96/07079(Bull等)中所述的那些材料，和由3M以商品名ScotchprintTM8626和3645 Overlaminate Films銷售的那些材料。
熱噴墨硬件購自許多跨國公司，它包括但不局限于Hewlett-PackardCorporation，Palo Alto，CA，USA；Encad Corporation，San Diego，CA，USA；Xerox Corporation，Rochester，NY，USA；LaserMaster Corporation，EdenPrairie，MN，USA；和Mimaki Engineering Co.，Ltd，Tokyo，Japan。當(dāng)印刷機制造者始終為消費者而改進(jìn)其產(chǎn)品時，印刷機的數(shù)目和種類快速地改變。視所需的成品圖形的大小，印刷機可以制成臺式大小和寬格式大小。普通商品級的熱噴墨打印機的不受限制的例子是Encad公司的NovaJet Pro印刷機和H-P公司的650C和750C印刷機。普通臺式熱噴墨打印機的不受限制的例子包括H-P公司DeskJet印刷機。
3M銷售Graphic Maker Ink Jet軟件，它用于將來自Internet，ClipArt或Digital Camera源的數(shù)字圖象轉(zhuǎn)變成進(jìn)入熱噴墨打印機的信號，以打印這種圖象。
噴墨墨水也購自許多跨國公司，特別是3M銷售的8551、8552、8553和8554系列的上顏料的噴墨墨水。使用四種主色青色、品紅色、黃色和黑色，以便在數(shù)字圖象上形成的顏色如256種色那么多或更多。
目前的圖象圖形膜包含聚氯乙烯，如3M以商標(biāo)ScotchcalTM銷售的聚合物?；蛘?，在如美國專利5，721，086(Emslander等)中披露的多層膜可用于接受圖象圖形。在這兩種情況下，專門的涂層可用作下面基材上的接受物表面，以改進(jìn)圖象圖形的轉(zhuǎn)移和圖象質(zhì)量。不管怎樣，兩種類型的圖象圖形膜都具有位于膜基材相反一面上的粘合劑層(和直到使用前的保護(hù)性剝離襯里)。這樣，目前的圖象圖形膜是某些專門涂層、基材、粘合劑和直到使用前的剝離襯里的層壓片。
在另一技術(shù)中，粉末涂布一般包括采用若干已知技術(shù)中的一種技術(shù)將特別配制的粉末施加到一基材上，而后在烘箱內(nèi)加熱粉末，以使粉末熔化并流動，形成涂層。該方法也可以包括固化步驟，以在涂布過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果是獲得了具有所需直觀和功能性能的涂層?？梢允褂玫灼幔詫倪_(dá)到合適的粘合性。這種方法通常使用金屬或耐熱塑料部件，因為需要高溫以使粉末達(dá)到完全熔化和流動。粉末涂布中所用的聚合物在熔化時一般具有較低的粘度，使得粉末在加熱下能形成連續(xù)的膜。盡管粉末涂布是無溶劑的過程，但它通常要求長的烘箱循環(huán)時間和大而能量強的烘箱。
制造用于粉末涂布的聚合物粉末的常規(guī)方法是在雙螺桿擠出機中熔化和混合所需的樹脂，擠出并冷卻聚合物塊，將塊研磨成所需的大小。用顯微鏡觀察所得的粉末含有帶有銳利、帶尖角邊緣的不規(guī)則形狀的顆粒。這些顆粒沉積在基材上時可以具有低的填充密度，從而獲得易于產(chǎn)生空隙的涂層。如在美國專利5，399，597中所述，不規(guī)則的形狀也達(dá)不到最大電荷與質(zhì)量比，這對某些類型的粉末涂布是需要的。
發(fā)明的概述本發(fā)明提出了一個未被已有技術(shù)所認(rèn)識的問題，即若直接在粘合劑上形成熱塑性膜，則圖象圖形膜不需要具有膜基材就可以在熱塑性膜和粘合劑之間提供結(jié)構(gòu)的完整性。
本發(fā)明通過開發(fā)在不使用溶劑的情況下經(jīng)粉末涂布在粘合劑層上形成熱塑性層的方法解決了已有技術(shù)中的問題。該方法可成功地用在加工體系如乳液或膠乳中化學(xué)不相容或不穩(wěn)定的聚合物組合進(jìn)行實施。該方法通過避免長的固化烘箱和盤旋的卷材生產(chǎn)線(convoluted web lines)，取而代之的是對涂布的基材加熱和加壓而提供縮短并簡化的制造方法。在該方法中不存在溶劑意味著可以排除洗滌設(shè)備和專門通風(fēng)系統(tǒng)所需的基本費用，以及與溶劑涂布有關(guān)的環(huán)境影響。
本發(fā)明的一個方面是提供一種在具有兩個相反主表面的粘合劑層上形成熱塑性層的方法。該方法包括下述步驟a)提供熔體流動指數(shù)至少約為0.008克/10分鐘的熱塑性粉末；b)將該粉末施涂到粘合劑層的至少一個主表面上，形成顆粒層；和c)對步驟b)的顆粒層加熱和加壓，直到顆粒層中的粉末熔合成連續(xù)層并且該連續(xù)層粘合到粘合劑層上。粉末的熔體流動指數(shù)較好約為0.008克/10分鐘至50克/10分鐘。
本文所用的“熔體流動指數(shù)”是指聚合物熔體流過毛細(xì)管的速度，它是在190℃時按用于聚丙烯的ASTM Method D-1238測量的。所記錄的指數(shù)是三次測量的平均值。熔體流動指數(shù)較低是指流動較慢、粘度較大的聚合物，這種聚合物往往分子量較高。
“熔合”是指粉末顆粒至少部分熔化并與相鄰的粉末顆粒連接起來，足以形成連續(xù)層。
“連接”是指在放大觀察時，相鄰粉末顆粒不再具有清晰的邊界層。
“連續(xù)”是指層覆蓋或包圍整個基材，對特定的用途來說基本上沒有較大尺寸的空隙或針孔被認(rèn)為是可接受的。并不需要連續(xù)層是完全均勻的膜。連續(xù)層可由單層顆?；蛞粚右陨系闹丿B顆粒制成。
“粘合”是指連續(xù)層和基材之間的粘合強度大于較弱層的內(nèi)拉伸強度。
術(shù)語“熱塑性”是指在加熱和加壓下會軟化和流動的材料。熱塑性與“熱固性”相比較而言，后者描述在加熱下不可逆反應(yīng)的材料，這樣隨后的加熱和加壓就不會使它們軟化和流動。
關(guān)于基材的“二維”是指基材是能通過夾輥結(jié)構(gòu)的具有兩個相反主表面的片。
對于本發(fā)明，加熱和加壓宜使用易購得的設(shè)備讓涂布基材通過熱夾輥結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)。本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者可以選擇能產(chǎn)生具有各種性能如抗臟和抗污性、油墨和圖形接受性和孔隙度的有用熱塑性層的熱塑性粉末組合物。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種復(fù)合片材料，它包含具有兩個相反主表面的粘合劑層和覆蓋并粘合到粘合劑至少一個主表面上的熱塑性層。熱塑性層是連續(xù)的并且包含熔合的熱塑性粉末。該粉末的熔體流動指數(shù)約為0.008克/10分鐘至50克/10分鐘，較好約為1克/10分鐘至35克/10分鐘。該復(fù)合片材料宜用作戶外標(biāo)記，粉末宜包含離子交聯(lián)聚合物或氯乙烯聚合物。
本發(fā)明的特征是復(fù)合片材料的外形薄，因為去除了先前用于提供結(jié)構(gòu)完整性而非用于成象的膜基材。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是降低了復(fù)合片材料的成本，因為去除了膜基材和制造這種膜基材的附加制造步驟。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是復(fù)合片材料的外形較薄，這樣由于不存在膜基材就獲得了更貼合、更能接受圖象的圖形膜，并提供了熱塑性層和粘合劑層相組合的柔軟性。
本發(fā)明的再一個優(yōu)點是避免使用消除污染的設(shè)備，因為本發(fā)明的方法是一種無溶劑的方法。
本發(fā)明的再一個優(yōu)點是本發(fā)明的方法避免使用擠出過程，擠出中接觸粘合劑層的擠出頭可能對無誤差加工造成問題。
本發(fā)明的再一個優(yōu)點是使用粉末涂布法在粘合劑層上制造熱塑性膜的連續(xù)層，該方法提供良好尺寸穩(wěn)定性的熱塑性膜，因為這種膜是在沒有擠出過程固有的聚合取向的情況下制成的。
本發(fā)明的再一個優(yōu)點是該方法不使用熱氧化劑，從而為粉末涂布法制造熱塑性膜提供了較低的操作成本。
參考下述描述進(jìn)一步說明本發(fā)明的實例。
附圖的簡要說明

圖1是按本發(fā)明在粘合劑上制造熱塑性層的方法的橫截面示意圖。
圖2是按本發(fā)明制造圖象圖形膜的另一種方法的橫截面示意圖。
圖3是說明本發(fā)明復(fù)合片材料的橫截面示意圖。
本發(fā)明的實例制造熱塑性層的方法圖1示意性說明了按本發(fā)明在柔性基材上制造熱塑性層的方法。二維粘合劑層10(其本身位于具有與粘合劑接觸的硅化剝離表面的保護(hù)襯里上)移動通過從靜電流化床粉末涂布機14發(fā)出的粉末云霧12，這樣在粘合劑層10的一個表面上就形成了顆粒層16。為說明起見，所圖示的粉末云霧12中的粉末顆粒比實際大小要大得多。粘合劑層10可以是長連續(xù)卷材的形式(如圖所示)，或者它可以是位于載體卷材上的較小的材料片。在本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)(例如參見粉末涂料協(xié)會1994年出版的由Nicholas P.Liberto編輯的“粉末涂料”第10章)中，將適用于粉末涂布的粉末置于涂布機室中，讓電離空氣通過粉末直到其流化，產(chǎn)生粉末云霧12。較好的是，粉末在進(jìn)入涂布機之前在調(diào)理室(未圖示)中預(yù)干燥。由鋁或其它類似材料制成的接地板17可以放置在基材的后面，以提供接地電勢，將帶電粉末吸引到基材表面上。用線速度、施加到氣源上的電壓和粉末的粒度來控制顆粒層16的涂層重量。讓基材在兩個粉末涂布機之間通過來涂布基材的兩個表面，或者在同一涂布機上通過兩次并在兩次通過之間翻轉(zhuǎn)基材的方式來涂布基材的兩個表面。
盡管靜電流化床粉末涂布法是連續(xù)涂布主要是二維基材的較好方法，但可以替換使用其它類型的粉末涂布法如靜電噴涂。粉末涂布設(shè)備是眾所周知的，并且完整的體系是現(xiàn)成商購的。粉末涂布設(shè)備制造商的不受限制的例子是Electrostatic Technology Incorporated(ETI)，Branford CT，USA。
然后讓涂布基材通過由熱輥20和墊輥18限定的夾輥結(jié)構(gòu)。該夾輥結(jié)構(gòu)同時加熱和加壓，以將顆粒層16中的粉末熔合到連續(xù)熱塑性層22中，并將該層粘合到粘合劑層10上，從而形成復(fù)合片材料30。在進(jìn)入輥隙之前不需要預(yù)熱步驟，但這種步驟對達(dá)到較高的線速度是有用的。熱輥20一般由金屬制成，其外表面宜用具有剝離性能的材料如以商品名TEFLON購自E.I.Dupont de Nemours and Co.，Wilmington，Delaware的聚(四氟乙烯)加以包覆，以防熔化的熱塑性粉末或熔合的熱塑性層從粘合劑層轉(zhuǎn)移到輥上。墊輥18較好具有回彈性的表面，如橡膠。
選擇熱輥的溫度，使其高得足以將粉末熔合到連續(xù)層上，但還不要高得使粘合劑層10變形或降解。一般來說，對于大部分所選的粉末而言，熱輥的溫度約為148-260℃，較好約為163-190℃。若粘合劑層10在輥隙中在升高的溫度下有可能軟化或變形，則應(yīng)以載體卷材、襯里或帶系統(tǒng)(未圖示)形式向基材提供支承，以防基材在加熱的夾輥結(jié)構(gòu)中發(fā)生變形。墊輥可以處于環(huán)境溫度，或?qū)ζ淙芜x地進(jìn)行冷卻，以為基材提供進(jìn)一步的熱保護(hù)。熱輥20和墊輥18之間的輥隙壓力足以熔合熱顆粒層，但它不應(yīng)高得使粘合劑層變形。技術(shù)熟練者可以調(diào)節(jié)輥隙壓力(通常經(jīng)氣壓閥以千帕斯卡(kPa)或磅/平方英寸(psi)進(jìn)行測量)以達(dá)到所需的結(jié)果。
作為上述連續(xù)涂布法的另一種方法，該方法可以在單個基材片上以分批加工的方式進(jìn)行。
粘合劑合適的粘合劑包括能接受粉末涂層并能經(jīng)受上述過程中的加熱和加壓的任何粘合劑(如結(jié)構(gòu)、壓敏等)。所用的粘合劑可與支承剝離襯里結(jié)合，或?qū)ζ鋬?nèi)部進(jìn)行增強，以符合過程要求。粘合劑的厚度約為10至250微米。該厚度較好約為25至50微米。
粘合劑的不受限制的例子包括通常在Satas，Ed.壓敏粘合劑手冊，第2版(VonReinhold Nostrand 1989)中所述的壓敏粘合劑。在這些粘合劑中，適宜的粘合劑包括溶劑基丙烯酸類粘合劑、水基丙烯酸類粘合劑、熱熔粘合劑、微球基粘合劑和硅氧烷基粘合劑，而不管其制備方法如何。本發(fā)明宜使用丙烯酸酯基的壓敏粘合劑，如美國專利2，973，826；Re24，906；Re33，353；3，389，827；4，112，213；4，310，509；4，323，557；4，732，808；4，917，928；4，917，929和歐洲專利出版物0051935中披露的那些粘合劑。
粉末在本發(fā)明方法中適于粉末涂布的粉末包含一種或多種熱塑性聚合物，對該聚合物進(jìn)行選擇以在熱塑性層中獲得所需的性能。這種性能包括耐候性、耐用性、耐臟性、柔性、韌性、對粘合劑層的粘合性和對油墨和調(diào)色劑的接受性。合適熱塑性聚合物的不受限制的例子包括聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、離子交聯(lián)聚合物、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物。本文所用的含氟聚合物包含至少約10重量％的氟。例如，在含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和含氟聚合物的粉末中，PMMA提供良好的對粘合劑層的粘合性，含氟聚合物提供良好的耐候性和耐臟性。另外，粉末可以任選地包含本領(lǐng)域眾所周知的其它組分如增塑劑、穩(wěn)定劑、改進(jìn)涂布均勻性的流動助劑，顏料、紫外(UV)吸收劑和增量劑。
粉末宜具有有助于達(dá)到成功的粉末涂布所需的粒度、熔體流動指數(shù)和熱穩(wěn)定性的綜合性能。若使用靜電流化床粉末涂布機，則粉末也必須是可流化的。若當(dāng)空氣能穿過粉末時，粉末能形成粉末云霧并且表現(xiàn)出基本上象液體一樣的性能，則該粉末是可流化的。
粒度較好為l0-200μm，更好為10-50μm。盡管粒度不在此范圍內(nèi)也是合適的，但小于10μm的顆粒在粉末涂布過程中可能會存在爆炸的危險，而大于200μm的顆?？赡軙y以帶電并產(chǎn)生難以熔合的過厚的熱塑性層。
熔體流動指數(shù)應(yīng)高得足以使粉末在加熱時能充分地熔化和流動，同時還應(yīng)低得足以使所得的熱塑性層具有可接受的物理性能。當(dāng)按本發(fā)明的方法使用熱夾輥來熔合顆粒層時，與粉末必須僅在加熱下熔化和流動的粉末涂布相比可以使用熔體流動指數(shù)較低的粉末。然而，如前所述，與顆粒層中的粉末接觸的熱輥表面宜具有一層剝離涂層，使粉末保留在粘合劑層上而不粘合到熱輥的表面上。通過為熱輥選擇適當(dāng)?shù)膭冸x涂層并若需要的話為引入的粘合劑層提供支承，各種熔體流動指數(shù)值的粉末都可成功地用于本發(fā)明的方法。熔體流動指數(shù)可低至約0.008克/10分鐘，較好約為1.0-35克/10分鐘。聚乙烯，即一種常用于標(biāo)準(zhǔn)粉末涂布法的聚合物，其熔體流動指數(shù)約為10-45克/10分鐘。粉末在加工過程中在加粉末涂布的粘合劑上的溫度下應(yīng)是穩(wěn)定的，即它不應(yīng)顯示出明顯的變色或其它熱降解跡象。
適用于粉末涂布的熱塑性粉末可以購自商業(yè)賣主或由若干制造方法中的一種制得。商購熱塑性粉末的例子包括商標(biāo)為Surlyn的粉末，如購自DuPont，Wilmington，DE，USA的ABl06 Neutral離子交聯(lián)聚合物粉末，購自ThermocladCompany的DURAVIN乙烯基和PVC粉末和DURALON尼龍粉末，以商品名KF POLYMER購自Continental Industries，Inc.的聚偏氟乙烯粉末，和購自Dyneon LLC的THV-500P的含氟三元共聚物粉末。
如在由Martin Grayson編輯的Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書第3版，19卷，John Wiley and Sons，1982中D.S.Richart著的“粉末涂料”中所述，通常采用熔融-混合或干燥-共混的方法來制造粉末。在一種較好的方法中，粉末經(jīng)下述方法制得。首先經(jīng)乳液聚合或類似的方法將包含在粉末中所需的各聚合物制成水基膠乳。在各膠乳中的聚合物的粒度應(yīng)比所需最終粉末的粒度小得多，以獲得聚合物在各粉末顆粒中的最均勻的共混物。該粒度為最終粉末粒度的1/2至1/1000是有用的。較好的是1/50至1/300。使用常用于膠乳的混合設(shè)備如低剪切混合器將各膠乳混合在一起。同時，可以混合入任選的添加劑如紫外(UV)吸收劑、流動助劑、著色劑和熱穩(wěn)定劑。
從制造的觀點來看，各種膠乳在混合物中宜相互溶混?！叭芑臁笔侵冈诨旌夏z乳時，保持分散狀態(tài)，不發(fā)生凝聚。通過在混合前調(diào)節(jié)pH值或?qū)⒁环N膠乳非常緩慢地加到另一種膠乳中的方式，有時可以防止各種膠乳的凝聚。宜使用易于購得的設(shè)備噴霧干燥所得的混合物，形成基本上球形的顆粒?；蛘?，可以將膠乳分開泵入噴霧干燥器的噴嘴中，在噴霧干燥進(jìn)行前即刻使它們在噴嘴中混合，或可以分開噴霧干燥各種膠乳，然后將所得的粉末混合。先前經(jīng)噴霧干燥或某些其它方法制成的顆粒也可以計量加入噴嘴中的膠乳流中。用于噴霧干燥器的合適的操作條件可由本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者為獲得所需大小的顆粒而加以確定。盡管用這種方法制得的顆粒的大小比較均勻，但隨后可任選地經(jīng)如使顆粒通過篩網(wǎng)對其進(jìn)行分級，獲得較窄的粒度分布。
作為噴霧干燥的另一種方法，可以通過蒸發(fā)將上述膠乳混合物干燥成固體塊并隨后將其研磨成基本上非球形的顆粒。
一種特別好的熱塑性粉末包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和含氟聚合物，該粉末的熔體流動指數(shù)約為0.008克/10分鐘至0.02克/10分鐘。(甲基)丙烯酸酯聚合物與含氟聚合物的重量比為1∶1-99∶1。該比值的選擇部分取決于在所需的用途中所要求的性能。例如，較高比例的(甲基)丙烯酸酯聚合物能促進(jìn)更好地粘合到粘合劑層上，而較高比例的含氟聚合物能賦予較好的耐臟性，并認(rèn)為其能提高所得熱塑性層的柔性。對于許多應(yīng)用來說，它們的實際重量比為2∶1-5∶1。適宜粉末的粒度較好為10-50μm。最好的是，(甲基)丙烯酸酯聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，而含氟聚合物是包含三氟氯乙烯和1，1-二氟乙烯的單體的共聚物，其中三氟氯乙烯與1，1-二氟乙烯的重量比約為45∶55。對于這種粉末，PMMA與含氟聚合物的重量比為2∶1-5∶1。
用于熱塑性粉末的較好的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物是以商品名NeoCryl A-550得自Zeneca Resins，Wilmington，MA。這種PMMA樹脂可以膠乳的形式購得，并且其熔體流動指數(shù)為0.008465，這表明其分子量較高。用于熱塑性粉末的較好的含氟聚合物是以商品名KEL-F3700以膠乳形式購自Dyneon LLC，St.Paul，MN，USA。由差示掃描量熱法(DSC)評定，NeoCryl和KEL-F膠乳是相容的，并且以所有比例共混時都是穩(wěn)定的。有幾篇文獻(xiàn)涉及聚偏氟乙烯(PVDF)與聚甲基丙烯酸酯聚合物的相容性(例如參見E.M.Woo，J.M.Barlow和D.R.Paul.J Appl.Polvm.Sci.(30)，4243，1985)，它是依據(jù)聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PVDF/聚甲基丙烯酸酯共混物隨時間往往會變脆，這是因為PVDF的結(jié)晶特性，盡管曾嘗試避免這種結(jié)果。(C.Tournut，P.Kappler和J.L.Perillon.表面涂料國際(Surface Coatings International)(3)，99，1995)。然而，PMMA與上述三氟氯乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物的共混物隨時間不會變脆，在PMMA與PVDF均聚物共混時也如此，這是因為氟化共聚物的非晶形特性。
為了制造較好的粉末，將3份NeoCryl PMMA膠乳與1份KEL-F含氟聚合物膠乳混合，制成膠乳共混物。宜將膠乳共混物噴霧干燥，形成基本上球形的顆粒。對噴霧干燥條件如噴嘴設(shè)計、空氣溫度和氣壓進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，噴霧干燥領(lǐng)域中的技術(shù)熟練者可以獲得所需的粒度分布10-50μm。采用靜電流化床法粉末涂布合適粒度范圍的粉末，而不需要進(jìn)一步地研磨、篩分或用其它方法改進(jìn)粉末的物理結(jié)構(gòu)。
以固體計的重量比為3∶1(PMMA含氟聚合物)時，粉末的熔體流動指數(shù)為0.0128克/10分鐘。這種粉末用于上述本發(fā)明的涂布方法是特別好的。
按目前實踐操作的粉末涂布法，熔體流動指數(shù)低至0.0128的粉末是無用的，因為這種粉末在加熱下無法充分地流動形成連續(xù)的膜。認(rèn)為熔體流動指數(shù)較高的粉末如聚乙烯適用于這種類型的方法。然而，若按本發(fā)明方法所述使用加熱和加壓，則熔體流動指數(shù)低的粉末將流動并形成連續(xù)層，即使在非常軟的粘合劑上在粉末的熔合溫度下也如此。
按本發(fā)明制得的復(fù)合片材料30圖示于圖3中。熱塑性層22覆蓋并粘合到粘合劑層10上，形成連續(xù)的涂層。熱塑性層的外觀可以是半透明、透明或不透明的，其厚度通常約為10-65μm(0.5-2.5密耳)。用于戶外標(biāo)記基材的保護(hù)層的一個例子是半透明的，其厚度為10-25μm(0.5-1密耳)。此保護(hù)層所用的粉末包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和含氟聚合物。
下述非限制性實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實施例熱塑性層在基材上的連續(xù)涂布將15.2厘米寬的涂覆粘合劑的紙襯里(在127μm厚的紙襯里的硅氧烷剝離表面上的25.4μm厚的95/5丙烯酸異辛酯/丙烯酸壓敏粘合劑層)卷(3M)處于展開狀態(tài)，讓其通過在C-30靜電流化床粉末涂布機(Electrostatic Technology，Inc.，Branford，CT)的護(hù)罩內(nèi)的敞開口(opening cut)。然后使涂覆粘合劑的紙襯里通過包含熱輥和墊輥的夾輥，并卷繞到卷繞輥上。熱輥的正面預(yù)先用ToefcoEngineering，Niles，MI，49120供應(yīng)的稱為Rich Coat的材料進(jìn)行涂布。鋁接地板放在基材的后面。其排列與圖1所示的相類似。然后在涂布機電壓設(shè)置為42kV并且涂覆粘合劑的紙襯里以0.8米/分鐘的速度移動時，將購自DuPont，Wilmington，DE，USA的熔體流動指數(shù)為34.7787的AB 106 Neutral離子交聯(lián)聚合物涂覆在基材上。涂層重量約為2毫克/厘米2。在熱輥設(shè)置為165℃并且施加在輥隙上的氣壓設(shè)置為276kPa(40psi)時用夾輥輥隙熔合顆粒層。在顆粒層熔合并粘合到粘合劑上形成熱塑性層后，去除襯里，留下包含粘合在熱塑性層上的粘合劑層的材料。
按下述方法測試材料的抗污性。
用SANFORD Series 30000 SHARPIE Fine Point永久性標(biāo)記紅筆在材料的熱塑性層表面(或未涂覆的基材表面)寫上“TEST”的字樣。1分鐘后，用浸透異丙醇的布擦拭樣品表面。判定醇擦拭后留下任何殘余的紅色污漬都是測試不合格，因為粘合劑將被紅色油墨玷污，這表明熱塑性層中是不連續(xù)的。
材料通過抗污性的測試。
按下述方法還評價本實施例制得的復(fù)合片材料的熱塑性層對油墨/調(diào)色劑的接受性在ScotchprintTM9512靜電印刷機中使用ScotchprintTM調(diào)色劑，在ScotchprintTM8601轉(zhuǎn)移介質(zhì)(購自3M)上形成多色天氣條形的圖象。然后將在轉(zhuǎn)移介質(zhì)上的有色調(diào)的圖象與本實施例制得的復(fù)合片材料的熱塑性層相接觸，讓兩塊片通過設(shè)置在96℃的Pro-Tech Model 9540熱輥層壓機并以0.3-0.6米/分鐘的速度移動。用肉眼評定在復(fù)合片材料的熱塑性層上所得的圖象轉(zhuǎn)移質(zhì)量是優(yōu)良的。該材料通過抗污性測試，并顯示出良好的油墨/調(diào)色劑接受性。油墨/調(diào)色劑接受性結(jié)果表明復(fù)合片材料可用作襯有粘合劑的圖象圖形膜。
本發(fā)明并不局限于這些實例。權(quán)利要求書如下所述。
權(quán)利要求
1．一種在具有兩個相反主表面的粘合劑層上形成熱塑性層的方法，它包括下述步驟a)提供熔體流動指數(shù)至少約為0.008克/10分鐘的熱塑性粉末；b)將該粉末施涂到粘合劑層的至少一個主表面上，形成顆粒層；和c)對步驟b)的顆粒層加熱和加壓，直到顆粒層中的粉末熔合成粘合到粘合劑層上的連續(xù)層。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中熱塑性粉末的熔體流動指數(shù)約為0.008克/10分鐘至50克/10分鐘。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其中熱塑性粉末的熔體流動指數(shù)小于約35克/10分鐘，并且它包含離子交聯(lián)聚合物。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其中粘合劑層是壓敏粘合劑。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其中讓涂有顆粒層的粘合劑層通過包含具有外表面的熱輥和墊輥的熱夾輥結(jié)構(gòu)，同時進(jìn)行步驟c)的加熱和加壓。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其中熱夾輥結(jié)構(gòu)還包含靠近熱輥的未加熱輥和繞熱輥和未加熱輥通過的帶，這樣在涂布基材通過熱輥和墊輥之間后，帶與連續(xù)層接觸一段足以使連續(xù)層固化的時間。
7．如權(quán)利要求5所述的方法，其中熱輥包含包覆外表面的剝離涂層。
8．如權(quán)利要求5所述的方法，其中用通過熱夾輥結(jié)構(gòu)的載體卷材支承粘合劑層。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其中采用靜電流化床粉末涂布來施涂粉末。
10．一種復(fù)合片材料，它包含具有兩個相反主表面的粘合劑層和覆蓋并粘合到粘合劑的至少一個主表面上的熱塑性層。
11．如權(quán)利要求10所述的材料，其中熱塑性層包含熔合熱塑性粉末的連續(xù)層，其中該粉末的熔體流動指數(shù)約為0.008克/10分鐘至50克/10分鐘。
12．如權(quán)利要求10所述的復(fù)合片材料，其中熱塑性層的厚度為10-65μm。
13．如權(quán)利要求10所述的復(fù)合片材料，其中粘合劑層具有選自溶劑基丙烯酸類粘合劑、水基丙烯酸類粘合劑、熱熔粘合劑、微球基粘合劑和硅氧烷基粘合劑的組合物，而不管其制備方法如何。
14．如權(quán)利要求10所述的復(fù)合片材料，其中粘合劑層包含丙烯酸酯基的壓敏粘合劑。
15．如權(quán)利要求14所述的復(fù)合片材料，其中粘合劑層的厚度約為10-50μm。
全文摘要
提供了一種在粘合劑層上形成熱塑性層的方法。在該方法的各步驟中,提供熔體流動指數(shù)至少約為0.008克/10分鐘的熱塑性粉末,將該粉末施涂到粘合劑層的至少一個表面上,形成顆粒層,然后進(jìn)行加熱和加壓,直到顆粒層熔合成連續(xù)層,并且該連續(xù)層粘合到粘合劑層上。
文檔編號B05D7/24GK1286652SQ98813884
公開日2001年3月7日 申請日期1998年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月11日
發(fā)明者D·L·弗萊明, E·M·萊因哈特 申請人:美國3M公司