專利名稱：：粒料狀的聚合物組合物的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及粒料狀的聚合物組合物，這種組合物含有粘性熱熔組合物，可以用于熱熔壓敏粘合劑用途或模塑制品用途。適用于壓敏用途的那些組合物在25℃時(shí)的儲(chǔ)存模量G’小于約5×106達(dá)因／厘米2，在熔融之前每個(gè)粒料都具有基本上無(wú)粘性的表面，再凝固之后該組合物具有壓敏性能。適用于注塑的聚合物組合物最好含有高分子量的嵌段共聚物，在使粒料熔融之前以及在熔融和再凝固之后該組合物都具有無(wú)粘性的表面。發(fā)明的背景因?yàn)檎承詿崛劢M合物能粘合到各種基材上，所以它們已被廣泛地用于用途廣泛的粘合劑工業(yè)中，例如用于壓敏粘合劑。熱熔壓敏粘合劑組合物的主要性能是，在室溫下保持粘性以致當(dāng)該組合物從熔融狀態(tài)完全冷卻時(shí)可以粘合到基材上。需要這種性能的用途的例子是膠帶和標(biāo)貼用途?？梢杂谜承詿崛劢M合物涂布紙、聚乙烯、聚丙烯或其它這樣的基材，用防粘襯里覆蓋，然后為了后來(lái)的應(yīng)用而剝?nèi)ミ@層襯里，這種應(yīng)用例如是用在各種容器、書籍、雜志或信封上的標(biāo)貼，僅列取幾個(gè)例子。由于粘性熱熔組合物保持粘性，所以妨礙它們用于其它用途中。但是人們還是希望將這些柔軟的和很柔韌的組合物用于其它用途。一種這樣的用途是通過(guò)注塑形成制品。通過(guò)注塑形成的一些制品包括鞋底、桶墊、治療用的手持器械的把手、減震器、聲音絕緣體、椅墊和用于娛樂業(yè)的仿制的皮膚，但是，所列舉的這些是不完全的。這些熱熔壓敏粘合劑所表現(xiàn)出的粘性還使它們難以加工。它們可能粘到皮膚上、衣服上、使用的設(shè)備上、地板上或者其它不希望被粘上的地方。為了避免在加工這些熱熔壓敏粘合劑組合物中遇到這些問(wèn)題，已經(jīng)發(fā)明了許多包封方法。熱熔粘合劑是以粒料、德國(guó)專利2248046中公開的枕塊料、板條料或chicklets、塊料和餅料的形式供應(yīng)的。與熱熔壓敏粘合劑沖突的另外一個(gè)問(wèn)題是，粘性可能造成各個(gè)塊料間結(jié)塊，在海運(yùn)集裝箱中形成一個(gè)大的料塊。這造成難以將這種粘合劑裝入工業(yè)上使用的許多不同類型的熱熔預(yù)計(jì)量箱中。美國(guó)專利US3723035公開了一種改進(jìn)包封熱熔粘合劑的方法的機(jī)械。這種機(jī)械生產(chǎn)出該技術(shù)中技術(shù)熟練人員稱作枕塊料的最終產(chǎn)品?？梢詫⑦@種枕塊料與非粘性的聚合物例如聚乙烯共擠出，生產(chǎn)出在室溫下是粘性的壓敏粘合劑。這種共擠出的涂料防止了這些枕塊料在室溫下結(jié)塊在一起形成一個(gè)固體料塊。使用這種方法時(shí)，一旦為了在操作線上使用而將共擠出的枕塊料熔融，當(dāng)溫度回到室溫時(shí)，這種熱熔組合物就又成為粘性的。1984年10月26日公開的法國(guó)專利FR2544654公開了一種成型方法，通過(guò)將熔融的熱熔體加入到模具中形成一種無(wú)粘性熱熔體，上述模具含有一個(gè)預(yù)成型的支撐層，這個(gè)支撐層具有一層相容于熱熔體的轉(zhuǎn)移膜。1988年6月12日頒發(fā)的美國(guó)專利和1988年7月5日頒發(fā)的美國(guó)專利4755245公開了一種為粘合劑材料形成保護(hù)涂層的方法，該方法通過(guò)一個(gè)粉末篩靜電涂布模具或模腔，然后將熱熔體注入到模具中。1988年10月22日公開的法國(guó)專利FR2601616公開了一種形成熱熔壓敏粘合劑塊料的方法，該方法將這種粘合劑鑄塑到模具中，這種模具通過(guò)噴涂預(yù)涂了一層非自粘性熱熔材料膜。德國(guó)專利DE3138222、DE3234065和DE3625358講述了用各種類型的膜涂布或覆蓋形成的熱熔塊料的方法。Rouyer等人的美國(guó)專利US5257491講述了一種包封熱熔粘合劑組合物的方法，其中的粘合劑組合物是充分凝固了的，或是當(dāng)其可流動(dòng)時(shí)。1995年3月28日頒發(fā)給Hatfield等人的美國(guó)專利US5401455講述了一種包封熱熔粘合劑組合物的方法，該方法包括使用一個(gè)與制冷氣體或液體熱交換器接觸的模具。Hatfield講述了當(dāng)熔融態(tài)的熱熔粘合劑被注入到襯有膜的模腔中時(shí)，在某種程度上粘合劑與這種膜融合。根據(jù)Hatfield的專利，這種方法依次是膜的某種程度的混合和相容，提高更完全混合的時(shí)機(jī)。Malcolm等人在美國(guó)專利US5057571的第8欄第59行至第9欄第14行公開了一種用徑向嵌段共聚物和增粘樹脂的預(yù)混物造粒的方法。然后將這種預(yù)混物用于制造一次性的制品結(jié)構(gòu)用的熱熔粘合劑。這種預(yù)混物是用擠塑機(jī)制造的。然后用常規(guī)的熱熔體混合機(jī)將這種粒料狀的預(yù)混物用于制造粘合劑。這是一種制造壓敏粘合劑的兩步法，這種方法從來(lái)沒有意圖要講授制造自由流動(dòng)的粒料狀的成品。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種自由流動(dòng)的粒料狀的聚合物組合物，這種組合物可以是熱熔壓敏粘合劑或者可以是在熔融和再凝固之后表面保持無(wú)粘性的聚合物組合物。發(fā)明概要本發(fā)明公開了一種粒料狀的聚合物組合物，該組合物含有Ⅰ．約97％-約99．9％重量的粘性熱熔組合物，這種組合物含有a)約5％-約90％重量的熱塑性聚合物，b)約0％-約65％重量的增粘樹脂，c)約0％-約50％重量的增塑劑，和d)約2％以下的抗氧劑，以及Ⅱ．約0．1％-約3％重量的造粒助劑，其中該組合物含有一些最少量的增粘劑或增塑劑或它們兩者。粘性的熱熔組合物是壓敏粘合劑，用RheometricsScientificDynamicMechanicalSpectrometerModel#RDS7700進(jìn)行測(cè)量，在約25℃時(shí)，這種壓敏粘合劑的儲(chǔ)能模量G’小于約5×106達(dá)因／厘米2。用造粒助劑提供粒料狀的熱熔壓敏粘合劑，其中粒料具有無(wú)粘性的表面。一旦這些粒料被熔融和再凝固，這些組合物就又回到它們?cè)瓉?lái)的粘性狀態(tài)。這些粒料是自由流動(dòng)的，并且生成的粒料狀的組合物可被用于各種膠帶和標(biāo)貼用途，可被用于其中壓敏粘合劑例如被用于婦女頭巾的定位、尿布的扣緊系統(tǒng)和一次性的制品結(jié)構(gòu)的無(wú)紡用途，可被用于其中熱熔壓敏粘合劑被用于組裝用途的汽車工業(yè)，以及可被用于醫(yī)用用途。本發(fā)明還公開了一種粒料狀的聚合物組合物，該組合物含有Ⅰ．約97％-約99．9％重量的粘性熱熔組合物，這種組合物含有a)約2．0-約20％重量的通式構(gòu)型為A-B-A并且分子量大于約200000的嵌段共聚物，b)約20-約98％重量的相容的增塑劑，和c)約0-約30％重量的相容的嵌段共聚物，以及Ⅱ．約0．1％-約3％重量的造粒助劑。生成的聚合物組合物在粒料熔融之前以及在粒料熔融和再凝固之后都具有無(wú)粘性的表面。生成的粘性熱熔組合物的特征在于比重大于約0．8，Mettler軟化點(diǎn)高于約90℃，BloomGelometer讀數(shù)大于約20克。這樣形成的粒料是柔軟的、不結(jié)塊的、基本上沒有表面粘性的，并且表現(xiàn)出其特征在于G’(彈性或儲(chǔ)存模量)的測(cè)量值的回彈性。這些組合物適用于模塑，特別是注塑。用這種粒料生產(chǎn)的任何模塑產(chǎn)品也保持了基本上無(wú)粘性的表面。盡管主體組合物決定了粒料的性能，但是造粒助劑決定了粒料的表面性能，并且沒有影響主體性能。這些粒料適用于模塑，特別是注塑。適用于這樣的方法的組合物含有Ⅰ．粘性熱熔組合物，含有a)至少一種通式構(gòu)型為A-B-A的高分子量三嵌段共聚物，和b)增塑劑，以及Ⅱ．造粒助劑，其中所述的造粒助劑基本上包裹著粘性組合物，以致模塑的制品是柔軟的、不結(jié)塊的，并且具有基本上無(wú)粘性的表面。不是必須地，可以加入其它相容的嵌段共聚物，例如徑向嵌段和二嵌段和其它三嵌段共聚物。優(yōu)選地，粘性熱熔組合物占制品重量的約97-約99．9％，更優(yōu)選地占制品重量的約99-約99．9％。用這種粒料生產(chǎn)的任何模塑制品也保持了基本上無(wú)粘性的表面和回彈性。這樣的制品可以包括用作減震吸聲墊的桶墊、光盤播放機(jī)、耳機(jī)、鼓桶形電子元件的沖擊表面等，鞋底、單排輪旱冰鞋的鞋底等，用于運(yùn)動(dòng)裝置的墊例如嘴墊、保護(hù)性擋板、其它固體保護(hù)墊用的膠囊密封材料等，自行車座、手套、自行車短褲等，醫(yī)療設(shè)備例如輪椅墊、椅子的環(huán)形墊等，家具襯墊例如床墊、椅墊等，特殊作用的制品例如人體代用部件、SantaClaus圍腰帶、人造皮膚和用于拍攝電影的其它物品，以及繃帶，特別是用于燒傷的繃帶。雖然組合物的其它部分決定了粒料和由這種粒料模塑的制品的總的主體性能，但是造粒助劑不但決定了粒料的表面性能，而且也決定了由這樣的粒料制造的制品的表面性能。本發(fā)明還公開了一種用于制造粒料狀的粘性熱熔組合物的水浸造粒法，該方法用造粒助劑生產(chǎn)具有基本上無(wú)粘性的表面并且是柔軟的粒料，這種表面使粒料不結(jié)塊。主要取決于加入的增塑劑，這種方法對(duì)于每種產(chǎn)品稍微有些變化，該方法包括以下步驟a)混合熱熔組分，形成基本上均勻的熱熔體混合物，b)迫使上述基本上均勻的熱熔體混合物通過(guò)一個(gè)模頭，形成基本上均勻的熱熔體帶狀物并由這種帶狀物形成產(chǎn)物粒料，c)用冷卻介質(zhì)使上述粒料固化，和d)在造粒過(guò)程的某一處應(yīng)用上述造粒助劑?？梢詫⑦@種粒料制成任何合適的尺寸。優(yōu)選地，這種粒料基本上是易于加工的直徑為約1／8-約3／8英寸(約3mm-約10mm)的球形物。這種粒料也可以是橢球形的和圓柱形的。這些形狀的優(yōu)選尺寸可以是約3mm-約10mm至約10mm×20mm。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)敘述本發(fā)明的粒料狀的聚合物組合物可以表現(xiàn)出一系列的性能，這些性能的范圍從該組合物具有熱熔壓敏粘合劑性能至這些組合物適用于模塑非粘性制品。適用于模塑用途的那些組合物的儲(chǔ)能模量可以大于約5×106達(dá)因／厘米2，用于壓敏粘合劑用途的這些聚合物組合物在25℃時(shí)的儲(chǔ)能模量G’小于約5×106達(dá)因／厘米2，優(yōu)選為約1×104-約5×106達(dá)因／厘米2。這種儲(chǔ)能模量是用RheometricsScientificDynamicMechanicalSpectrometerModel#RDS7700測(cè)量的。適用于本發(fā)明的熱塑性聚合物可以包括A-B-A三嵌段共聚物、A-B二嵌段共聚物、A-B-A-B-A-B多嵌段共聚物、徑向嵌段共聚物和它們的接枝改性產(chǎn)物，乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，丙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，以及上述這些聚合物的混合物。徑向嵌段共聚物包括Y型-嵌段和星型聚合物以及其它的構(gòu)型。在這里所用的A-B-A嵌段共聚物是1979年1月30日頒發(fā)給Collins等人的美國(guó)專利US4136699中所述的那些共聚物，在這里參照引用該篇專利文獻(xiàn)。一些例子包括從ShellChemicalCo．inHouston，TX．獲得的KratonTMG系列的那些聚合物。可得到的各種等級(jí)的這種聚合物包括KratonTMG-1726、KratonTMG-1650、KratonTMG-1651、KratonTMG-1652、KratonTMG-1657，它們都是飽和的A-B二嵌段／A-B-A三嵌段共聚物與乙烯／丁烯中間嵌段共聚物的混合物；KratonTMD-1112，一種高百分比A-B二嵌段的線形苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物；KratonTMD-1107和KratonTMD-1111，主要是A-B-A三嵌段的線形苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；KratonTMD4433X，一種油含量為30％重量的線形SIS嵌段共聚物，以及KratonTMD1184，一種高分子量的SBS嵌段共聚物，這兩種共聚物都是從ShellChemicalCo．獲得的；StereonTM840A和StereonTM841A，它們是從FirestoneinAkron，Ohio獲得的A-B-A-B-A-B多嵌段的SBS嵌段共聚物；EuropreneTMSolT-193B，一種從EnichemElastomersinNewYork，NY獲得的線形SIS嵌段共聚物；EuropreneTMSolT-190，一種線形苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及EuropreneTMSolT-163，一種徑向SBS嵌段共聚物，這兩種共聚物也可以從EnichemElastomers獲得；VectorTM4461-D，一種從ExxonChemicalCo．inHouston，Texas獲得的線形SBS嵌段共聚物；VectorTM4111、4211和4411，它們是含有不同的苯乙烯末端嵌段重量百分比的完全偶聯(lián)的線形SIS嵌段共聚物；VectorTM4113，一種也可以從ExxonChemicalCo．獲得的高度偶聯(lián)的線形SIS嵌段共聚物；以及DPX-550、DPX-551和DPX-552，它們是從DexcoPolymersinHouston，Texas獲得的徑向SIS嵌段共聚物。對(duì)于熱熔壓敏粘合劑來(lái)說(shuō)，以上列舉的這些熱塑性聚合物不是全部的，還有許多等級(jí)的嵌段共聚物可以從各種來(lái)源獲得。這些聚合物可以單獨(dú)使用，或者以任何混合物的形式使用。這些聚合物是以占聚合物組合物重量的約5％-約90％的量使用的。適用于模塑用途的聚合物組合物可以包括任何上述聚合物，這些聚合物具有高分子量，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量，用相對(duì)于苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物記錄的值，最好具有大于約200000的重均分子量。這種聚合物最好是具有通式構(gòu)型A-B-A的基本上線形的共聚物，其中A嵌段可以是聚苯乙烯，B嵌段可以是乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、異戊二烯、丁二烯或它們的混合物，B嵌段最好是乙烯-丁烯或乙烯-丙烯。這種類型的聚合物例如KratonTMG-1651的分子量是熱熔粘合劑工業(yè)中慣用的苯乙烯-乙烯／丁烯-苯乙烯(S-EB-S)嵌段共聚物的分子量的兩倍。這種共聚物是以聚合物組合物重量的約2-約20％的量存在的，這個(gè)量最好是約5-約20％。其它較低分子量的嵌段共聚物可以與這些高分子量的嵌段共聚物共同使用。上述較低分子量的嵌段共聚物的一些例子是A-B-A三嵌段共聚物、A-B二嵌段共聚物、A-B-A-B-A-B多嵌段共聚物、徑向嵌段共聚物以及包括ShellChemical的TKG-101和RP-6912在內(nèi)的這樣的共聚物的接枝改性產(chǎn)物。在Collins等人的美國(guó)專利US4136699中公開了這樣的A-B-A嵌段共聚物。這些共聚物中的一些是從ShellChemicalCo．買到的KratonTMG系列的產(chǎn)品，它們是S-EB-S嵌段共聚物。其它有用的聚合物包括無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚α-烯烴，例如從RexeneProductsCo．inDallas，Texas獲得的商標(biāo)為RextacTM的那些產(chǎn)品，例如具有不同乙烯含量的RT-2280、RT-2315和RT-2585；以及乙烯與至少一種C2-20的α-烯烴的均相的線形或基本上是線形的共聚物，其它特征是每種這樣的共聚物具有小于約2．5的多分散性，這樣的聚合物包括例如ExactTM5008(一種乙烯-丁烯共聚物)、ExxpolSLP-0394TM(一種乙烯-丙烯共聚物)和ExactTM3031(一種乙烯-己烯共聚物)，它們都是從DowChemicalCo．inMidland，MI獲得的。如果與KratonTMG-1651這樣的嵌段共聚物共同使用，這些聚合物可能必須以小濃度使用，以保持相容性而不出現(xiàn)相分離或鼻涕狀的(snotty)象凝膠那樣的組合物。這些濃度可以低到占組合物重量的5％?？梢杂糜诒景l(fā)明聚合物組合物中的其它相容的聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例如從DuPontChemicalCo．inWilmington，DE獲得的ElvaxTM410(一種乙酸乙烯酯含量14％／熔融指數(shù)為400的共聚物)和ElvaxTM210(一種乙酸乙烯酯含量28％／熔融指數(shù)為400的共聚物)，EscoreneTMUL7505(一種從ExxonChemicalCo．獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，從QuantumChemicalCo_U．S．I．DivisioninCincinnati，OH獲得的UltratheneTMUE64904，以及從ATPolymers＆FilmCo．inCharlotte，NorthCarolina獲得的AT1805M。乙烯和丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯)的共聚物也是適用的，這種共聚物包括從ExxonChemicalCo．獲得的OptemaTMTC-140、XS-93．04和TC-221，從ElfAtochemNorthAmericainPhiladelphia，PA獲得的LotrylTM28MA175和35MA051000。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物還可以從Chevron在商標(biāo)EmacTM下獲得以及從QuantumChemicalCo．在商標(biāo)AcrytheneTM下獲得。乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物也適用于本發(fā)明的粘合劑。它們是從QuantumChemicalCo．在商標(biāo)EnatheneTM下獲得的，包括EA80808、EA89821和EA89822；從ElfAtochemNorthAmerica在商標(biāo)LotrylTM下獲得的，包括35BA900和35BA1000；從ExxonChemicalCo．在商標(biāo)EscoreneTM下獲得的，包括XW-23．AH和XW-22。這些聚合物可能也必須以小濃度與一些嵌段共聚物例如KratonTMG-1651共同使用。這種聚合物組合物還可以含有增粘樹脂。雖然這種樹脂最好是用于熱熔壓敏粘合劑組合物，但是它們可以或不可以被用于模塑制品組合物。適用于本發(fā)明中的增粘樹脂包括脂族、環(huán)脂族和芳族的烴，改性的烴和氫化衍生物；萜、改性的萜和氫化衍生物；松香、改性的松香和氫化衍生物；以及這些化合物的混合物。這些增粘樹脂的環(huán)＆球軟化點(diǎn)在約70℃至150℃之間。它們可以以不同的氫化或飽和(是常用的另一個(gè)術(shù)語(yǔ))程度獲得。適用的增粘樹脂的例子包括從EastmanChemicalCo．inKingsport，TN獲得的EastotacTMH-100、H-115和H-130，它們是具有不同軟化點(diǎn)的部分氫化的環(huán)脂族石油烴樹脂。這些樹脂是以E級(jí)、R級(jí)、L級(jí)和W級(jí)獲得的。這些樹脂具有從最低氫化度至最高氫化的不同氫化程度。E級(jí)的溴值為15，R級(jí)的溴值為5，L級(jí)的溴值為3，W級(jí)的溴值為1。可以獲得的增粘樹脂還有EastotacTMH-142R樹脂。其它適用的增粘樹脂包括Escorez1310LC(一種脂族烴樹脂)、EscorezTM5300和EscorezTM5400(它們是部分氫化的環(huán)脂族石油烴樹脂)以及EscorezTM5600(一種部分氫化的芳族的改性石油烴樹脂)，它們都是從ExxonChemicalCo．inHouston，TX獲得的；WingtackTMExtra(一種從GoodyearChemicalCo．inAkron，OH獲得的脂族的、芳族的石油烴樹脂)；HercoliteTM2100(一種從HerculesinWilmington，DE獲得的部分氫化的環(huán)脂族石油烴樹脂)；以及ZonatacTM105Lite(一種用d-苧烯制備的并且是從ArizonaChemicalCo．inPanamaCity，F(xiàn)L獲得的苯乙烯化的萜樹脂)。還有可以以不同氫化程度獲得的許多類型的松香和改性松香，包括松脂、木松香、浮油松香、蒸餾松香、二聚松香和聚合松香。一些具體的改性松香包括木松香和浮油松香的甘油酯和季戊四醇酯?？少I到的等級(jí)包括但是并不限于SylvatacTM1103(一種從ArizonaChemicalCo．獲得的季戊四醇松香酯)、UnitacTMR-100Lite(一種從UnionCampinWayne，NJ獲得的季戊四醇松香酯)、ZonesterTM100(一種從ArizonaChemicalCo．獲得的浮油松香甘油酯)、PermalynTM305(一種從Hercules，Inc．inWilmington，DE獲得的季戊四醇改性松香)以及ForalTM105(一種可獲得的高度氫化的季戊四醇松香酯)。SylvatacTMR-85(熔點(diǎn)為85℃的松香酸)和SylvatacTM295(熔點(diǎn)為95℃的松香酸)都是從ArizonaChemicalCo．獲得的。ForalTMAX是從HerculesInc．獲得的熔點(diǎn)為75℃的氫化松香酸。NirezTMV-2040是一種從ArizonaChemicalCo．獲得的酚改性的萜樹脂。還有可得到的許多類型和等級(jí)的增粘樹脂，它們可從許多化學(xué)公司獲得，而且該領(lǐng)域中的技術(shù)熟練人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，這是不完全的列舉，可獲得的增粘樹脂太多以致于在這里無(wú)法列舉。各種末端嵌段的樹脂也適用于本發(fā)明的組合物中。這些末端嵌段的樹脂包括EndexTM160(一種Hercules，Inc．inWilmington，DE制造的芳族烴)、KristalexTM3100和KristalexTM5140(Hercules，Inc．制造的α-甲基苯乙烯烴)以及苯并呋喃-茚樹脂。這些增粘劑是以占重量約0％-約65％的量使用的，最好是以占重量約l0％-約65％的量使用。用于本發(fā)明中的增塑劑可以包括礦物基油和石油基油、液體樹脂、液體彈性體、聚丁烯、聚異丁烯、官能化的油例如甘油三羥基油酸酯、其它的脂肪油以及這些物質(zhì)的混合物。增塑劑一般被廣義地定義為這樣一種有機(jī)成分，這種成分可以加入到熱塑性塑料、橡膠和其它樹脂中，以改善制成的粘合劑的可擠塑性、柔軟性、加工性和拉伸性。任何在環(huán)境溫度下可流動(dòng)并且適合于嵌段共聚物的物質(zhì)都可以使用。最常用的增塑劑是主要是烴油的油類，這些烴油的芳烴含量低并且其特征是鏈烷烴或環(huán)烷烴的。這些油最好是低揮發(fā)性的、透明的并且具有盡可能少的顏色和氣味。本發(fā)明還打算使用烯烴低聚物、低分子量的聚合物、植物油以及它們的衍生物和類似的增塑油。適用的增塑劑的例子包括CalsolTM5120(從CalumetLubricantsCo．inIndianapolis，IN獲得的一種環(huán)烷烴的石油基油)，KaydolTMWhiteMineralOil(從WitcoCorp．inNewYork，NY獲得的一種鏈烷烴礦物油)，ParapolTM1300(從ExxonChemicalCo．inHouston，TX獲得的一種液體的丁烯均聚物)，IndopolTMH-300(從AmocoCorp．inChicago，IL獲得的一種液體的丁烯均聚物)，EscorezTM2520(從ExxonChemicalCo．獲得的一種液體的芳族石油基烴樹脂，這種樹脂的傾點(diǎn)為20℃)，RegalrezTM1018(從Hercules，Inc．inChicago，IL獲得的一種傾點(diǎn)為18℃的液體的氫化芳烴樹脂)，以及SylvatacTM5N(從ArizonaChemicalCo．inPanamaCity，F(xiàn)L獲得的一種改性松香酯的液體樹脂，這種樹脂的傾點(diǎn)為5℃)。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，任何同屬500秒或1200秒的環(huán)烷烴加工油應(yīng)該也是適用的。這些增塑劑是以熱熔壓敏組合物重量的約0％至約50％的量和不超過(guò)模塑制品組合物重量的約98％(最好是不超過(guò)90％)的量使用的。造粒助劑用于改變粒料的表面性能。對(duì)于用注塑這樣的方法制備的模塑制品來(lái)說(shuō)，通常不希望保持粘性。意想不到的是，少量造粒助劑可以使粒料的表面基本上無(wú)粘性。在用作熱熔壓敏粘合劑的配方中，造粒助劑不改變粘性組合物最終的應(yīng)用性能，或者在用于模塑用途的配方中，造粒助劑不改變粘性組合物的物理性能。造粒助劑選自聚乙烯蠟、改性的聚乙烯蠟、聚酰胺蠟和硬脂酰胺蠟。許多以上沒有列舉的其它的蠟或造粒助劑也可以用于使制成的粒料的表面無(wú)粘性。優(yōu)選的蠟是從Lonza，Inc．inFairlawn，NJ獲得的AcrawaxCTM硬脂酰胺蠟、從CascheminBayonne，NJ獲得的CastorTM羥蠟和ParicinTM羥基酰胺蠟、從ShamrockTechnologiesinNewark，NJ獲得的NeptuneTM968、從ShamrockTechnologies獲得的ShamrockTMS-395聚乙烯蠟以及HoechstTMWaxPED121(從HoechstCelaneseinSomerville，NJ獲得的一種改性聚乙烯蠟)。更優(yōu)選的是，這些造粒助劑是聚乙烯蠟而且是以粉末形式獲得的。造粒助劑是以約0．1-約3％重量，最好是以約0．1-1％重量的量存在的。這個(gè)量少于或者相當(dāng)于已有技術(shù)的包封方法的包封膜?？梢哉J(rèn)為，粘性熱熔組合物的應(yīng)用溫度控制粒料熔化和隨后的再凝固之后是否使粘性熱熔組合物回到基本上無(wú)粘性的狀態(tài)。穩(wěn)定劑和抗氧劑也可以被用于這些聚合物組合物中。加入這些化合物是為了防止與熱、光或者來(lái)自于原料例如增粘樹脂的殘余的催化劑這樣的東西產(chǎn)生的氧反應(yīng)造成的降解。這樣的抗氧劑是從Ciba-GeigyinHawthorne，NY買到的，包括IrganoxTM565、IrganoxTM1010和IrganoxTM1076，它們都是受阻酚抗氧劑。這些是起自由基清除劑作用的主要的抗氧劑，它們可以單獨(dú)使用或者與其它的抗氧劑例如象從Ciba-Geigy獲得的IrgafoxTM168這樣的亞磷酸酯抗氧劑共同使用。亞磷酸酯抗氧劑被認(rèn)為是助抗氧劑，它們主要被用作過(guò)氧化物分解劑，它們通常不單獨(dú)使用，而是與其它的抗氧劑共同使用。其它可得到的抗氧劑是CyanoxTMLTDP(從CytecIndustriesinStamford，CT獲得的一種硫醚抗氧劑)、EthanoxTM330(從AlbemarleinBatonRouge，LA獲得的一種受阻酚抗氧劑)。許多其它的抗氧劑是可以獲得的，它們可以單獨(dú)使用或者與其它抗氧劑共同使用。這些化合物以較小的量加入到熱熔體中，這個(gè)量為熱熔壓敏粘合劑的重量的約2％以下，而且這些化合物不影響粘合劑的物理性能。也可以加入不影響物理性能的其它化合物，只列舉幾種，這些化合物例如是增加顏色的顏料、熒光劑、任何掩蔽氣味的化合物以及填料。例如這些化合物的添加劑是該領(lǐng)域中技術(shù)熟練人員公知的。填料是以顆粒料、纖維料和粉末料的形式獲得的，或者可以是不影響粘合劑中其它成分的任何材料。一些例子包括碳酸鈣、陶瓷、玻璃、硅石、石英、云母、活化白土、二氧化鈦、一氮化硼、石墨、碳黑、金屬、硫酸鋇、滑石以及它們的混合物。這些添加劑是該領(lǐng)域中技術(shù)熟練人員公知的。如上所述，制成的粒料是柔軟的、不結(jié)塊的、基本上沒有表面粘性的和表現(xiàn)出回彈性的。上述最后一種性能可以用彈性模量或儲(chǔ)能模量G’來(lái)計(jì)量的。模量越高，材料越可能恢復(fù)到其原來(lái)的形狀。在較低填充的高分子量的三嵌段共聚物的情況下，形成的粒料象凝膠。它們具有一些回彈性，但是會(huì)在較寬的溫度范圍內(nèi)或在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持相同的物理性能。這些粒料最好是用于制造制品例如SantaClaus圍腰帶。在較高填充的共聚物的情況下，形成的粒料具有高的彈性模量并且會(huì)較快地恢復(fù)到它們?cè)瓉?lái)的形狀。它們比較適合于生產(chǎn)制品例如桶墊。為了粒料的改性，也可以加入上述相容的聚合物和共聚物。這些聚合物共聚物通常具有低分子量，并且與一定量的高分子量三嵌段共聚物和低分子量的相容的聚合物或共聚物的混合物相比，用相同量的高分子量三嵌段共聚物制造的粒料會(huì)更具有回彈性。因此，這些相容的聚合物或共聚物是根據(jù)最終的應(yīng)用或用途而加入的。這些粒料適用于模塑，特別是注塑。適用于這樣的方法的組合物含有Ⅰ．粘性熱熔組合物，含有a)至少一種通式構(gòu)型為A-B-A的高分子量三嵌段共聚物，和b)增塑劑，以及Ⅱ．造粒助劑，其中所述的造粒助劑基本上包裹著粘性組合物，以致模塑的制品是柔軟的、不結(jié)塊的，并且具有基本上無(wú)粘性的表面。不是必須地，可以加入其它聚合物，例如二嵌段或其它三嵌段共聚物。優(yōu)選地，粘性熱熔組合物占制品重量的約97-約99．9％，更優(yōu)選地占制品重量的約99-約99．9％。用這種粒料生產(chǎn)的任何模塑制品也保持了基本上無(wú)粘性的表面和回彈性。這樣的制品可以包括用作減震吸聲墊的桶墊、光盤播放機(jī)、耳機(jī)、鼓桶形電子元件的沖擊表面等，鞋底、單排輪旱冰鞋的鞋底等，用于運(yùn)動(dòng)裝置的墊例如嘴墊、保護(hù)性擋板、其它固體保護(hù)墊用的膠囊密封材料等，自行車座、手套、自行車短褲等，醫(yī)療設(shè)備例如輪椅墊、椅子的環(huán)形墊等，家具襯墊例如床墊、椅墊等，特殊作用的制品例如人體代用部件、SantaClaus圍腰帶和用于拍攝電影的其它物品。與已有技術(shù)不同，本發(fā)明中使用的造粒助劑在模塑過(guò)程中浮散到表面，以致這種助劑基本上完全包裹著下面的粘性組合物，冷卻時(shí)產(chǎn)生的制品基本上沒有表面粘性。因?yàn)橛糜谂浞街械脑炝Ｖ鷦┑牧枯^少，并且根據(jù)已有技術(shù)這基本上不會(huì)影響主體組合物的性能，也不會(huì)改變表面性能，所以這是意想不到的。本發(fā)明還公開了用本發(fā)明的所有的配方制造這樣的粒料的方法。視加入的增塑劑情況而定，這種制造方法對(duì)于每種產(chǎn)品可以稍有變化。現(xiàn)在的方法需要多次通過(guò)同向雙螺桿擠出機(jī)，在每次通過(guò)的末端將產(chǎn)物造粒，然后為了再加入增塑劑而再加入到擠出機(jī)中。雖然加入較少的增塑劑可能只需要通過(guò)兩次，但是含有90％增塑劑或更多增塑劑的組合物需要通過(guò)三次。重要的是要注意到，在兩者都通過(guò)之后借助于造粒助劑將材料造粒。根據(jù)預(yù)期的每次通過(guò)的生產(chǎn)速度，造粒助劑在水中的濃度可以從約0．1-約3％重量，優(yōu)選約0．1至約1％重量的范圍內(nèi)變化。具體的優(yōu)選的制造方法包括a)混合熱熔組分，形成基本上均勻的熱熔體混合物，b)迫使上述基本上均勻的熱熔體混合物通過(guò)一個(gè)具有一系列構(gòu)成環(huán)形圖案的孔隙的模頭，形成基本上均勻的熱熔體帶狀物，c)接著迫使這種均勻的熱熔體帶狀物通過(guò)與模頭處于基本上平行的位置的旋轉(zhuǎn)刀片，切割上述基本上均勻的熱熔體帶狀物，形成產(chǎn)物粒料，d)用含有造粒助劑的液體冷卻介質(zhì)使這些粒料基本上凝固，這種液體冷卻介質(zhì)循環(huán)通過(guò)模頭和在出現(xiàn)上述基本上均勻的熱熔體帶狀物的一側(cè)的旋轉(zhuǎn)刀片，e)將這些熱熔體粒料輸送到干燥區(qū)，f)通過(guò)吹風(fēng)，從上述熱熔體粒料中基本上除去液體。如上所述，造粒助劑存在于冷卻介質(zhì)中。還可以通過(guò)造粒助劑與熱熔組合物的共加料，在摻混之前或在造粒過(guò)程中將造粒助劑加入到熱熔組合物中。如上所述，可以以較少的量將穩(wěn)定劑或抗氧劑加入到組合物中并且不影響組合物的其它物理性能，這是該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員公知的。也不影響物理性能的可以加入的其它化合物是賦予顏色的顏料、熒光劑以及掩蔽氣味的任何化合物。例如這些化合物的添加劑是該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員公知的。通過(guò)以下非限定性的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例試驗(yàn)方法1．熔融粘度通過(guò)BrookfieldThermoselViscosmeterModelDV-Ⅱ+，用21號(hào)或27號(hào)心軸來(lái)測(cè)定熱熔粘合劑的熔融粘度。2．比重采用以異丙醇作液體的ASTMD792試驗(yàn)法測(cè)定比重。3．Mettler軟化點(diǎn)用ASTMD3461試驗(yàn)法測(cè)定Mettler軟化點(diǎn)。4．動(dòng)態(tài)溫度梯度用RheometricsScientificDynamicMechanicalSpectrometerModel#RDS7700測(cè)定25℃時(shí)的儲(chǔ)能模量G’和Tg。使用的平行盤的直徑為25mm，間隔為1．502mm。將此測(cè)試儀的頻率設(shè)定在10弧度(rad)／秒，從180℃至-50℃進(jìn)行溫度掃描。5．BloomGelometer用PrecisionBloomGelometerCatalogNo．68705法測(cè)定試樣的剛性。實(shí)施例1-4以下的組合物是只是為了說(shuō)明的目的而提供的。這些實(shí)施例說(shuō)明用這些類型的熱熔組合物達(dá)到的物理性能，但是，有許多組合物具有不同的物理性能。實(shí)施例1和2說(shuō)明只使用高分子量的基本上線性的A-B-A嵌段共聚物的本發(fā)明。實(shí)施例3和4說(shuō)明高分子量嵌段共聚物和另一種嵌段共聚物的混合物的使用。這些實(shí)施例說(shuō)明組合物適用于模塑制品。動(dòng)態(tài)溫度梯度特別說(shuō)明了這種情況。參見顯示的No．1。表1組合物各組分的重量百分比表2物理性能實(shí)施例5和6以及對(duì)比例A實(shí)施例5和6說(shuō)明的是可以用作熱熔壓敏粘合劑的組合物。對(duì)比例A是G’落在為熱熔壓敏粘合劑組合物規(guī)定的參數(shù)之外的組合物的一個(gè)例子。從表4可以看出，為了使G’落入壓敏范圍內(nèi)，必須將溫度升高到接近100℃。表3組合物各組分的重量百分比表4流變學(xué)數(shù)據(jù)</tables>權(quán)利要求1．一種粒料狀的聚合物組合物，含有Ⅰ．約97％-約99．9％重量的粘性熱熔組合物，這種組合物含有a)約5％-約90％重量的熱塑性聚合物，b)約0％-約65％重量的增粘樹脂，c)約0％-約50％重量的增塑劑，和d)約2％以下的抗氧劑，以及Ⅱ．約0．1％-約3％重量的造粒助劑，其中粘性熱熔組合物含有一些最少量的增粘劑或增塑劑或它們兩者，這種組合物是在約25℃時(shí)儲(chǔ)能模量小于約5×106達(dá)因／厘米2的壓敏粘合劑，每個(gè)粒料都具有基本上無(wú)粘性的表面。2．一種粒料狀的聚合物組合物，含有Ⅰ．約97％-約99．9％重量的粘性熱熔組合物，這種組合物含有a)約2．0-約20％重量的通式構(gòu)型為A-B-A并且重均分子量大于約200000的高分子量嵌段共聚物，b)約20-約98％重量的相容的增塑劑，和c)約0-約30％重量的相容的聚合物，以及Ⅱ．約0．1％-約3％重量的造粒助劑，其中這種聚合物組合物在粒料熔融之前以及在粒料熔融和再凝固之后都具有無(wú)粘性的表面。3．一種用粒料狀的聚合物組合物模塑的制品，其中的這種粒料狀的聚合物組合物含有Ⅰ．粘性熱熔組合物，含有a)至少一種通式構(gòu)型為A-B-A的高分子量三嵌段共聚物，和b)增塑劑，以及Ⅱ．造粒助劑，其中所述的造粒助劑基本上包裹著粘性組合物，以致模塑的制品是柔軟的、不結(jié)塊的，并且具有基本上無(wú)粘性的表面。4．一種將權(quán)利要求1和2的任意一項(xiàng)的聚合物組合物造粒的方法，該方法包括以下步驟a)混合熱熔組分，形成基本上均勻的熱熔體混合物，b)迫使上述基本上均勻的熱熔體混合物通過(guò)一個(gè)模頭，形成基本上均勻的熱熔體帶狀物并由這種帶狀物形成產(chǎn)物粒料，c)用冷卻介質(zhì)使上述粒料固化，和d)在造粒過(guò)程的某一處應(yīng)用上述造粒助劑。5．一種將權(quán)利要求1和2的任意一項(xiàng)的聚合物組合物造粒的方法，該方法包括以下步驟a)混合熱熔組分，形成基本上均勻的混合物，b)迫使上述基本上均勻的熱熔體混合物通過(guò)一個(gè)具有一系列構(gòu)成環(huán)形圖案的孔隙的模頭，形成基本上均勻的熱熔體帶狀物，c)接著迫使這種基本上均勻的帶狀物通過(guò)與模頭處于基本上平行的位置的旋轉(zhuǎn)刀片，形成產(chǎn)物粒料，d)用含有造粒助劑的液體冷卻介質(zhì)使這些粒料基本上凝固，這種液體冷卻介質(zhì)循環(huán)通過(guò)模頭和在出現(xiàn)上述基本上均勻的帶狀物的一側(cè)的旋轉(zhuǎn)刀片，e)將這些粒料輸送到干燥區(qū)，和f)通過(guò)吹風(fēng)，從上述粒料中基本上除去液體。6．權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的聚合物組合物，其中所述的熱塑性物質(zhì)是苯乙烯嵌段共聚物，這種共聚物的苯乙烯含量為約10-約50％重量，并且異戊二烯、丁二烯、乙烯／丁烯和乙烯／丙烯中間嵌段和二嵌段的含量少于約90％。7．權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的聚合物組合物，其中所述的熱塑性聚合物選自A-B-A三嵌段共聚物、A-B二嵌段共聚物、A-B-A-B-A-B多嵌段共聚物、徑向嵌段共聚物和它們的接枝改性產(chǎn)物，乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，丙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，以及上述這些聚合物的混合物。8．權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述的熱塑性聚合物是均相的基本上是線形的乙烯-α-烯烴。9．權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的聚合物組合物，其中的增粘樹脂選自脂族、環(huán)脂族和芳族的烴以及改性的烴和氫化衍生物，萜和改性的萜以及氫化衍生物，松香和改性的松香以及氫化衍生物，以及這些化合物的混合物。10．權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的聚合物組合物，其中的增塑劑選自礦物基烴油、石油基烴油、聚丁烯、聚異丁烯、液體增粘樹脂、液體彈性體、官能化的油、脂肪油以及它們的混合物。11．權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的聚合物組合物，其中的造粒助劑選自聚乙烯蠟、改性的聚乙烯蠟、聚酰胺蠟、硬脂酰胺蠟以及它們的混合物。12．權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的聚合物組合物，其中的造粒助劑是聚乙烯蠟。13．權(quán)利要求12的聚合物組合物，其中的造粒助劑是粉末狀的。14．權(quán)利要求4和5任意一項(xiàng)的方法，其中的混合步驟是通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行的。15．權(quán)利要求4的方法，其中加入造粒助劑的方式選自混合過(guò)程中加入、在冷卻介質(zhì)中加入、在粒料凝固之后加入以及這些方式的結(jié)合。16．權(quán)利要求2和3任意一項(xiàng)的聚合物組合物，其中相容的聚合物選自A-B-A三嵌段共聚物、A-B二嵌段共聚物、A-B-A-B-A-B多嵌段共聚物、徑向嵌段共聚物和它們的接枝改性產(chǎn)物。17．權(quán)利要求16的聚合物組合物，其中的B嵌段選自乙烯-丙烯、乙烯-丁烯和它們的混合物。18．權(quán)利要求17的聚合物組合物，其中的A嵌段是聚苯乙烯。19．權(quán)利要求2和3任意一項(xiàng)的聚合物組合物，含有由下述物質(zhì)組成的混合物約5-約20％重量的通式構(gòu)型為A-B-A的高分子量嵌段共聚物，這種共聚物具有聚苯乙烯末端嵌段并且分子量大于約200000；少于約30％重量的相容的嵌段共聚物；約50-約95％重量的相容的增塑劑；以及約0．01-約0．6％重量的含有聚乙烯蠟的造粒助劑。20．權(quán)利要求3的模塑方法，其中所述的制品選自桶墊、鞋底、治療用的手持器械的把手、減震器、聲音絕緣體、用于運(yùn)動(dòng)裝置的墊、用于醫(yī)療設(shè)備的墊、家具襯墊、繃帶、用于燒傷的繃帶、人造皮膚以及特定作用的制品。全文摘要粒料狀的聚合物組合物,含有粘性熱熔組合物和造粒助劑,上述粘性的熱熔組合物含有a)約5－約90%重量的熱塑性聚合物、b)約10－約65%重量的增粘樹脂、c)約50%重量以下的增塑劑、d)約2%重量以下的抗氧劑,其中的粘性熱熔組合物是壓敏粘合劑,在約25℃時(shí),這種壓敏粘合劑的儲(chǔ)能模量G’小于約5×10文檔編號(hào)C09J5/06GK1205720SQ96198371公開日1999年1月20日申請(qǐng)日期1996年11月18日優(yōu)先權(quán)日1996年11月18日發(fā)明者E·西蒙斯,K·斯維尼,J·林德奎斯特,C·奧爾森,F·卡特,J·法默申請(qǐng)人:H·B·富勒許可和金融公司