專利名稱：用作助濾劑的粒狀聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粒狀、水不溶和幾乎不可溶脹的基于烯屬不飽和單體的聚合物作為過濾含水液體的助濾劑的用途，還涉及新的粒狀、水不溶和幾乎不可溶脹的共聚物。
通過過濾分離固-液混合物是許多工業(yè)生產(chǎn)方法中的重要工藝步驟。尤其當(dāng)過濾含水液體時(shí)，常使用助濾劑。取決于待過濾的液體中所存在的固體的類型和含量，助濾劑可以是粒狀，例如顆粒，粉狀或纖維狀物質(zhì)，這使得可能產(chǎn)生濾餅或使之疏松。
助濾劑的作用是基于在濾餅中形成毛細(xì)管，首先所述毛細(xì)管小到足以保留固體，其次所述毛細(xì)管數(shù)量又足夠多以便于促進(jìn)液相的流出。為此，可將助濾劑加入到待過濾的懸浮液(漿料)中和/或可在過濾前涂覆助濾劑作為過濾器表面上的輔助層。在預(yù)涂層過濾中，例如開始過濾前，將助濾劑預(yù)涂層涂覆到載體表面上，接著將助濾劑加入漿料中，優(yōu)選連續(xù)加入。過濾期間，于是形成助濾劑的疏松濾餅，它可保留漿料固體，結(jié)果液體分散介質(zhì)作為濾液流出(對于術(shù)語助濾劑和過濾，還可參考“Roempp Chemielexikon”[Roempp化學(xué)詞典]，第9版，Georg Thiemer Verlag Stuttgart，pp.1357 ff.和C.Alt在Ullmann工業(yè)化學(xué)大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版(CD-ROM)中的“過濾”，特別是第4章“深床過濾”和第11章“助濾劑”)。
明顯地，助濾劑應(yīng)當(dāng)是化學(xué)惰性的且在待過濾的漿料中是不溶的。另外，在壓力作用下不應(yīng)當(dāng)變形，從而濾餅中的孔不坍塌。此外希望助濾劑可再生。
最常用的助濾劑，除了有機(jī)物質(zhì)如纖維素、木炭和木粉外，還包括無機(jī)材料，尤其是硅酸鹽性質(zhì)的無機(jī)材料如硅藻土(kieselguhr)、珍珠巖、硅藻土(diatomaceous earth)和膨潤土。然而，這些材料的缺點(diǎn)是不能再生且因此必須進(jìn)行處理。
特別在飲料工業(yè)中，由于果汁飲料和發(fā)酵飲料如啤酒常需進(jìn)行過濾，所以對用于含水液體的助濾劑的需求大。飲料工業(yè)中常使用的助濾劑是硅藻土。在啤酒的生產(chǎn)中，例如每hl啤酒需要150-200g助濾劑，尤其是硅藻土。由于一定時(shí)間后這些助濾劑的過濾作用降低，因此它們必須被除去，且在不可再生的助濾劑情況下，則必須進(jìn)行處理，這顯然與高成本相關(guān)聯(lián)。另外，飲料工業(yè)中所使用的硅藻土的致癌作用是目前討論的主題。
因此，提供合成助濾劑的嘗試并不缺乏。例如，US4344846公開了在預(yù)涂層過濾中使用膨脹的聚苯乙烯。
WO96/35497和EP483099公開了用于預(yù)涂層過濾的助濾劑，所述助濾劑基于球形、不可壓縮的聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮或尼龍11，該助濾劑形成孔隙率在0.3-0.5范圍內(nèi)的濾餅。
EP-A177812公開了可用作助濾劑的基于N-乙烯基吡咯烷酮的高度交聯(lián)、幾乎不可溶脹的粉狀米花狀聚合物。
DE-A19920944公開了基于苯乙烯和N-乙烯基內(nèi)酰胺的不溶且?guī)缀醪豢扇苊浀拿谆罹酆衔?。建議將這些米花狀聚合物用作助濾劑。
基于聚合物的合成助濾劑具有改進(jìn)的再生性，然而，其過濾作用有時(shí)還存在有待改進(jìn)的余地。由于一些合成助濾劑在水中不沉降，或僅微弱沉降，因此它們又不太適于含水液體的預(yù)涂層過濾。
本發(fā)明的目的是提供用于過濾含水液體的助濾劑，所述助濾劑具有良好的過濾作用且適用于預(yù)涂層過濾。另外，助濾劑的再生性良好是所需的。而且，助濾劑應(yīng)當(dāng)廉價(jià)且盡可能以無溶劑的方式生產(chǎn)。
令人驚奇地，我們已發(fā)現(xiàn)該目的可以由粒狀、水不溶和幾乎不可溶脹的基于烯屬不飽和單體的聚合物實(shí)現(xiàn)，其中所述聚合物含有共聚的、基于單體總重量為至少20重量％的至少一種具有3-6個(gè)碳的α，β-單烯屬不飽和一元羧酸和/或二元羧酸。本發(fā)明因此還涉及將該聚合物用作過濾含水液體的助濾劑。
本發(fā)明所使用的聚合物實(shí)質(zhì)上或完全水不溶且不被水溶脹或僅微弱溶脹，盡管由于共聚的酸單體a)產(chǎn)生親水性。此處最大溶脹度Qmax(H2O)等于室溫下1重量份聚合物最大吸收的水的最大重量百分?jǐn)?shù)。通常Qmax(H2O)不超過400％，優(yōu)選Qmax(H2O)小于100％，尤其小于80％。
通過聚合物鏈相互之間的高交聯(lián)度或高交聯(lián)密度可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明待使用的聚合物的低水溶性和水溶脹性。
在本發(fā)明的聚合物中，烯屬不飽和羧酸(下文也稱為單體a))的含量通常為20-100重量％，或在共聚單體存在下，至多99.9重量％，優(yōu)選25-95重量％，尤其是30-80重量％，特別優(yōu)選40-70重量％，在每種情況下均以構(gòu)成聚合物的單體總重量為基準(zhǔn)。具有3-6個(gè)碳的烯屬不飽和羧酸的實(shí)例是作為一元羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，作為二元羧酸的馬來酸、富馬酸和衣康酸。優(yōu)選本發(fā)明待使用的聚合物含有共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其中聚合物特別優(yōu)選含有共聚的丙烯酸作為單體a)。
可考慮的共聚單體原則上是所有可與烯屬不飽和羧酸共聚的單體。這些單體尤其包括烯屬不飽和羧酸的衍生物，例如其烷基酯，其酰胺及其羥烷基酯，乙烯基芳族單體如苯乙烯和苯乙烯的衍生物，N-乙烯基酰胺和N-乙烯基含氮雜環(huán)以及交聯(lián)單體，即具有至少2個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的化合物。
構(gòu)成聚合物的單體中共聚單體的含量，若存在的話，通常在0.1-80重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選5-75重量％，尤其20-70重量％，特別優(yōu)選30-60重量％。
烯屬不飽和羧酸衍生物的實(shí)例是酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，烷基部分優(yōu)選具有1-18個(gè)碳的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；羥烷基部分優(yōu)選具有2-4個(gè)碳的羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸的2-和3-羥丙酯、丙烯酸的2-和4-羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸的2-和3-羥丙酯、甲基丙烯酸的2-和4-羥丁酯。
N-乙烯基酰胺和N-乙烯基含氮雜環(huán)的實(shí)例是N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基取代的含氮雜芳族化合物如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和脂族羧酸的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
合適的苯乙烯衍生物的實(shí)例是烷基苯乙烯如乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、含砜苯乙烯如苯乙烯-3-磺酸和苯乙烯-3-磺酸鈉以及含氨基苯乙烯如在3位帶有下列取代基的苯乙烯-CH2N(CH3)2，-CH2NHCH3，-CH2NH2，-[CH2N(CH3)3]+Cl-，-[CH2N(CH3)2CH2CH2OH]+Cl-。上述苯乙烯衍生物是已知的，特別是用作制備離子交換樹脂的單體。優(yōu)選苯乙烯以及苯乙烯與苯乙烯衍生物的混合物作為共聚單體。
交聯(lián)單體的實(shí)例是亞烷基雙丙烯酰胺如亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’-丙烯酰乙二胺，N，N’-二乙烯基脲如N，N’-二乙烯基亞乙基脲、N，N’-二乙烯基亞丙基脲，此外還有亞乙基雙-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)、N，N’-二乙烯基二咪唑基(2，2’)丁烷和1，1’-雙(3，3’-乙烯基-苯并咪唑烷-2-酮)1，4-丁烷、二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸二甘醇酯、芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯以及丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基二噁烷和季戊四醇三烯丙基醚。優(yōu)選的交聯(lián)劑是二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、N，N’-二乙烯基脲和N，N’-二乙烯基芳族化合物，尤其是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N’-二乙烯基苯、N，N’-二乙烯基亞乙基脲(＝N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮)。
基于構(gòu)成聚合物的單體的總重量，交聯(lián)單體的含量常為0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-8重量％，尤其是0.5-5重量％。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物含有共聚的a)20-98.9重量％，尤其是25-89.8重量％，特別優(yōu)選30-79.5重量％和非常特別優(yōu)選39.5-70重量％至少一種具有3-6個(gè)碳的α，β-單烯屬不飽和一元羧酸，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特別優(yōu)選丙烯酸，b)1-79.9重量％，尤其是10-74.8重量％，特別優(yōu)選20-69.5重量％和非常特別優(yōu)選29.5-60重量％苯乙烯和/或至少一種單不飽和苯乙烯衍生物，優(yōu)選苯乙烯或苯乙烯與至少一種苯乙烯衍生物的混合物，特別優(yōu)選苯乙烯，c)0.1-10重量％，尤其是0.2-8重量％和特別優(yōu)選0.5-5重量％至少一種具有至少2個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體c)，同時(shí)有或無d)0-40重量％，優(yōu)選0-20重量％和尤其是0-10重量％一種或多種不同于單體a)-c)的單體d)，優(yōu)選N-乙烯基內(nèi)酰胺，每一組分a)-d)重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。這些聚合物是新的，同時(shí)也是本發(fā)明的主題。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物含有共聚的a)20-89.8重量％，尤其是30-79.5重量％，特別優(yōu)選39.5-70重量％的丙烯酸，b)10-74.8重量％，尤其是20-69.5重量％，特別優(yōu)選29.5-60重量％苯乙烯或苯乙烯與至少一種單不飽和苯乙烯衍生物的混合物，c)0.2-8重量％，尤其是0.5-5重量％至少一種選自二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、N，N’-二乙烯基脲和N，N’-二乙烯基芳族化合物的單體c)，同時(shí)有或無d)0-10重量％，尤其是0-5重量％一種或多種N-乙烯基內(nèi)酰胺，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮，每一組分a)-d)重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。
可基于已知的制備高度交聯(lián)聚合物的方法制備本發(fā)明待使用的水不溶和幾乎不可溶脹的聚合物。
首先在聚合物制備中，通過使用含較大量具有交聯(lián)作用的單體(例如二烯屬或多烯屬不飽和單體)的單體混合物可實(shí)現(xiàn)這些聚合物的高交聯(lián)密度。也可在導(dǎo)致正增長的聚合物鏈上形成額外的聚合中心，從而在聚合物鏈相互之間引起支化和交聯(lián)的反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合，實(shí)現(xiàn)高交聯(lián)密度。
優(yōu)選地，在不存在氧氣和聚合引發(fā)劑的條件下，通過聚合單體a)，同時(shí)有或無單體b)，c)和d)來制備本發(fā)明的聚合物。不存在氧氣是指通過惰性化方法使反應(yīng)介質(zhì)中的氧氣濃度盡可能低。通?？扇菰S痕量的氧氣。不存在聚合引發(fā)劑是指聚合引發(fā)劑濃度明顯低于引發(fā)自由基溶液聚合或無溶劑聚合反應(yīng)通常所要求的引發(fā)劑濃度。通常地，在不存在外加引發(fā)劑的條件下進(jìn)行聚合，然而可容許少量的引發(fā)劑?；诖酆系膯误w總量，它們優(yōu)選小于0.1重量％，尤其小于0.05重量％。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所說的聚合引發(fā)劑是指在熱或高能輻射作用下分解，形成自由基，從而引發(fā)自由基聚合的化合物。聚合引發(fā)劑的實(shí)例是偶氮類化合物如AIBN及類似的化合物、有機(jī)和無機(jī)過氧化物和氫過氧化物、過酸及其鹽以及常用的光引發(fā)劑。認(rèn)為不存在氧氣和聚合引發(fā)劑增強(qiáng)了增長的聚合物鏈的支化和交聯(lián)反應(yīng)。
可以無溶劑聚合、溶液聚合或沉淀聚合或在傳熱介質(zhì)存在下在粉末床中聚合所述形成聚合物的單體。
為了除去殘留的痕量氧氣，已確定在至少一種還原劑存在下進(jìn)行聚合。適宜的化合物原則上是所有與氧結(jié)合的化合物，這些化合物尤其包括亞硫酸和次亞硫酸(hyposulfurous acid)的鹽、連二亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉，另外還有抗壞血酸或上述還原劑的混合物。以待聚合的單體為基準(zhǔn)，還原劑的用量優(yōu)選0.01-2重量％，尤其是0.05-1重量％。通過在減壓下進(jìn)行聚合也可成功地從反應(yīng)混合物中除去氧氣，結(jié)果使得反應(yīng)混合物在選定的聚合溫度下沸騰。另外，氮?dú)饬髁鹘?jīng)聚合混合物被證明是有效的。顯然，還可一起使用這些方法中的兩種或多種。
取決于待聚合的單體的反應(yīng)性和聚合工藝類型，聚合通常在20-220℃，優(yōu)選50-200℃，尤其是70-150℃的聚合溫度下進(jìn)行。與甚至在至多100℃的溫度下就以滿意的速率進(jìn)行的溶液聚合或沉淀聚合相比，無溶劑聚合通常要求較高的反應(yīng)溫度如100-220℃。顯然，對于溶液聚合，可使用更高的溫度如高達(dá)150℃。視需要，接著在壓力容器中進(jìn)行聚合。取決于所使用的單體類型和所選擇的溫度，聚合時(shí)間為0.2-20小時(shí)，優(yōu)選0.5-15小時(shí)。
本發(fā)明待使用的粒狀聚合物優(yōu)選米花狀聚合物。術(shù)語米花狀聚合物表示具有菜花狀形態(tài)的泡沫狀硬聚合物顆粒。米花狀聚合物具有高交聯(lián)度。由于其交聯(lián)度高，米花狀聚合物通常不溶且實(shí)際上是不可溶脹的。另外，米花狀聚合物與組成所述米花狀聚合物的單體或其它單體接觸時(shí)，具有將其轉(zhuǎn)化成米花狀聚合物的性能。換句話說，它們充當(dāng)米花狀聚合的種子。
現(xiàn)有技術(shù)中已公開了各種米花狀聚合的方法，例如DE-A 2255263，US2341175，US3277066，Houben-Weyl，第14卷，Makrom.Stoffe[大分子物質(zhì)]，第1部分，第98頁(1961)，Ullman工業(yè)化學(xué)大全，第4版，第19卷，第385頁(1980)，EP-A 88964和EP-A 177812?？梢砸灶愃频姆绞绞褂眠@些方法制備本發(fā)明所用的聚合物。
如上所述，通常通過在不存在氧氣和聚合引發(fā)劑的條件下且尤其是在用于氧氣的還原劑存在下聚合構(gòu)成聚合物的單體以制備米花狀聚合物，也就是說進(jìn)行米花狀聚合。前述的那些適用于反應(yīng)溫度和聚合時(shí)間。另外，加入少量堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀加速聚合被證明是有效的。以待聚合的單體為基準(zhǔn)，通常加入的堿量為0.05-2重量％，優(yōu)選0.1-1重量％。
可以無溶劑聚合、溶液聚合或沉淀聚合或粉末床聚合的方式進(jìn)行米花狀聚合。
尤其是，用形成的米花狀聚合物作為聚合種子開始聚合，接著加入另外的單體繼續(xù)聚合被證明是有效的。為了制備聚合種子，優(yōu)選的程序如下首先使99.5-95重量％至少一種單烯屬不飽和單體，優(yōu)選N-乙烯基內(nèi)酰胺d)，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮和0.5-5重量％至少一種單體c)的混合物在米花狀聚合條件下進(jìn)行聚合?；趩误w的總量，形成種子的單體量優(yōu)選0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％。
例如優(yōu)選如下程序，其中在不存在氧氣和聚合引發(fā)劑的條件下，在合適的溶劑中，加熱上述形成種子的單體混合物，優(yōu)選N-乙烯基內(nèi)酰胺和單體c)的混合物至50-150℃以開始米花狀聚合。尤其在少量氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液存在下可加速該聚合反應(yīng)。短時(shí)間內(nèi)形成可聚合的米花狀聚合物，然后加入剩余的單體混合物，也就是說尤其是單體a)，b)和c)，在無誘導(dǎo)期的情況下開始這些單體的米花狀聚合。另外，可將可聚合的米花狀聚合物轉(zhuǎn)移入含單體和交聯(lián)劑的接收容器中，或接著向可聚合的米花狀聚合物中加入單體和交聯(lián)劑。
還可以以無溶劑聚合方式在無溶劑下進(jìn)行米花狀聚合。在此情況下，通過引入氮?dú)馐勾酆系膯误w惰性化，接著加熱到20-200℃，優(yōu)選100-200℃，特別優(yōu)選150-180℃。甚至在聚合期間緩慢的氮?dú)饬骼^續(xù)流經(jīng)聚合混合物是有利的。減壓下聚合單體使單體沸騰也可排除氧氣。在此情況下，聚合物以粉末的形式生產(chǎn)。由此得到粉末形式的米花狀聚合物，產(chǎn)率大于90％，粉末的平均粒徑為約10微米到5毫米，優(yōu)選10-500微米。
為了制備米花狀聚合物，優(yōu)選在水或含水溶劑中的沉淀聚合。含水溶劑可含有其它水混溶性溶劑，這些溶劑的含量通常小于50％體積，尤其小于20％體積。優(yōu)選地，水是唯一的溶劑。水混溶性溶劑的實(shí)例是C1-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和叔丁醇、酮如丙酮或甲乙酮、二甲亞砜。
使用上述種子技術(shù)以及還在沒有具體的種子形成(誘導(dǎo)期)條件下均可進(jìn)行沉淀聚合。
可在寬的范圍內(nèi)，如約50-200℃，優(yōu)選70一150℃變化聚合溫度。此處還優(yōu)選使用除去氧氣的還原劑。選擇性地，或額外地，惰性氣流常流經(jīng)含水聚合介質(zhì)。
有利的是選擇單體濃度，使得整個(gè)反應(yīng)期間可容易地?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。為了在常規(guī)的攪拌罐中進(jìn)行反應(yīng)，單體濃度優(yōu)選選擇小于50重量％，特別是小于40重量％，尤其優(yōu)選約5-30重量％，特別是10-20重量％，以含水混合物為基準(zhǔn)。若可獲得功率更大的攪拌器，含水溶液的單體濃度還可大于50重量％。
在一些情況下，使用較濃的溶液開始米花狀聚合，然后在反應(yīng)期間加水稀釋是合適的。優(yōu)選在高于8的pH下開始米花狀聚合。加入少量的堿如氫氧化鈉或氫或常規(guī)的緩沖鹽如蘇打、碳酸氫鈉或磷酸鈉來調(diào)整pH。
在特別優(yōu)選的沉淀聚合實(shí)施方案中，在緩慢的氮?dú)饬飨?，加熱水溶性共聚單體，優(yōu)選N-乙烯基內(nèi)酰胺，部分交聯(lián)劑c)，水和合適的話還有緩沖劑和還原劑直到第一聚合物顆粒形成。前述的那些適用于共聚單體與交聯(lián)劑的比例。形成種子的單體量優(yōu)選0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％，基于單體的總量。接著在0.2-10小時(shí)內(nèi)加入尤其是單體a)，合適的話還有b)，c)和d)和合適的話還有作為稀釋劑的水的混合物，該混合物已預(yù)先通過鼓入氮?dú)舛栊曰Ｒ部蓪误wa)，b)和c)溶解在水混溶性溶劑中。該程序的優(yōu)勢在于米花狀聚合僅需要較短的時(shí)間。
若合適，聚合后還可進(jìn)一步進(jìn)行純化工藝以除去揮發(fā)性組分，例如含水懸浮液的蒸汽蒸餾。
以所使用的單體為基準(zhǔn)，以含水懸浮液在含水狀態(tài)下沉淀聚合所制備的米花狀聚合物的產(chǎn)率通常至少為70％到大于99％。通過過濾或離心，優(yōu)選接著水洗和在常用的干燥器如強(qiáng)制空氣循環(huán)干燥箱或真空干燥箱、帶有刮板的旋轉(zhuǎn)干燥器或氣動(dòng)輸送干燥器中干燥而從含水懸浮液中分離聚合物。
由此得到的米花狀聚合物尤其不溶于水和所有溶劑且在其中僅輕微溶脹。
如上所述的不溶、幾乎不可溶脹的聚合物除了用作助濾劑外，還可用作吸附劑、離子交換劑和載體材料。特別地，由于與其它基于聚合物的助濾劑相比，它們顯示出具有至少相同或得到改進(jìn)的過濾效率的改進(jìn)沉降行為，因此適于用作助濾劑。另外，它們是化學(xué)惰性的且對待過濾的液體沒有不利影響。
應(yīng)理解的是，如上所述的聚合物(下文亦稱為聚合物粉末)可與現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的過濾含水液體的粒狀助濾劑一起使用。根據(jù)本發(fā)明，含如上所述的粒狀聚合物的助濾劑是有效的?；谥鸀V劑的總量，本發(fā)明的聚合物通常占至少20重量％，優(yōu)選至少50重量％，特別是至少80重量％。本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及助濾劑，所述助濾劑單獨(dú)或幾乎僅(＞95重量％)含有如上所述的粒狀、水不溶和幾乎不可溶脹的聚合物。
從而本發(fā)明還涉及一種在上述粒狀、水不溶和幾乎不可溶脹的聚合物存在下過濾含水液體的方法，尤其涉及一種通過預(yù)涂層過濾方法進(jìn)行的方法。
可用作為助濾劑的上述聚合物粉末以與前面所公開的現(xiàn)有技術(shù)的過濾方法相類似的方式進(jìn)行過濾方法，換句話說，在上述助濾劑存在下以通常已知的方式進(jìn)行待過濾的液體的過濾。本發(fā)明優(yōu)選的預(yù)涂層過濾是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，如由前面所引證的文獻(xiàn)。預(yù)涂層過濾通常用于飲料如果汁、啤酒和葡萄酒的純化。
在預(yù)涂層過濾情況下，通常在開始過濾前，將本發(fā)明待使用的助濾劑的預(yù)涂層涂覆到載體表面，例如篩板、孔板、篩網(wǎng)或長眼過濾器、濾布等上。形成預(yù)涂層所必須的助濾劑量通常在10g/m2-10kg/m2內(nèi)，優(yōu)選50g/m2-2kg/m2，和特別是100g/m2-1kg/m2內(nèi)變化。所得到的預(yù)涂層的厚度因而可在0.5mm-10cm內(nèi)變化，優(yōu)選1mm-10mm。接著通過施加壓差，如對濾液施加真空和/或?qū){料施加壓力使待過濾的液體流經(jīng)過濾層，其中在過濾期間優(yōu)選進(jìn)一步添加本發(fā)明所使用的助濾劑作為待過濾的液體的助濾劑。
對于預(yù)涂層過濾，可使用其中可以如上所公開的方式在載體表面上形成預(yù)涂層的本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何過濾設(shè)備。真空鼓式過濾器也是有效的。在過濾介質(zhì)上形成本發(fā)明所使用的厚度高達(dá)10cm的助濾劑的較厚預(yù)涂層，然后在過濾方法期間，例如用刮刀降低預(yù)涂層的厚度至幾毫米。額外的助濾劑常與待過濾的液體在過濾方法期間一起加入。
考慮到其化學(xué)惰性，本發(fā)明所使用的聚合物粉末尤其適于在食品工業(yè)中應(yīng)用，例如用于過濾果汁飲料和發(fā)酵飲料。考慮到其過濾效率良好，本發(fā)明所使用的聚合物粉末尤其適于過濾啤酒。
以下實(shí)施例意欲更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
I.制備粒狀聚合物(實(shí)施例1-8)
實(shí)施例1(聚合物P1)在攪拌設(shè)備中加熱100g蒸餾水，3gN-乙烯基吡咯烷酮，0.06g N，N’-二乙烯基亞乙基脲和5g氫氧化鈉到60℃，同時(shí)引入緩慢的氮?dú)饬鳌Ｈ缓蠹尤?.2g連二亞硫酸鈉。加熱混合物到75℃，并在此溫度下保持。30分鐘后形成白色片狀物。接著保溫的同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)均勻加入3g二乙烯基苯溶于294g丙烯酸的溶液。白色片狀物轉(zhuǎn)化成聚合物懸浮液，該聚合物懸浮液慢慢地變得高度粘稠。在同一時(shí)刻開始，在4小時(shí)內(nèi)加入2000ml去離子水。然后在80℃下進(jìn)一步加熱懸浮液1小時(shí)，接著冷卻。反應(yīng)混合物首先用蒸汽處理以除去揮發(fā)性成分。過濾所得到的粘稠懸浮液并水洗以除去雜質(zhì)如可溶的聚合物和單體。接著在減壓下干燥濕的固體。
實(shí)施例2-7(聚合物P2-P7)以與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行制備。單體原料的組成見表1。實(shí)施例2，4，5，6和7與實(shí)施例1不同，使用0.25g氫氧化鈉。
表1
實(shí)施例8(聚合物P8)在攪拌設(shè)備中加熱60g蒸餾水，180g丙烯酸，7.2g二丙烯酸丁二醇酯到60℃，同時(shí)引入緩慢的氮?dú)饬鳌Ｈ缓蠹尤?.2g連二亞硫酸鈉。加熱混合物到75℃，并在此溫度下保持。約30分鐘后開始形成白色片狀物。隨著時(shí)間的延長，形成粘度增加的聚合物懸浮液。4小時(shí)后，加熱懸浮液到80℃，在此溫度下保持1小時(shí)，冷卻懸浮液到室溫，過濾并水洗固體以除去雜質(zhì)如可溶的聚合物和單體。接著在減壓下干燥濕的固體。產(chǎn)率為92％。
II.聚合物P1-P8的有關(guān)應(yīng)用試驗(yàn)(Application-oriented testing)II.1.在水中的沉降肉眼測定沉降。為此，在垂直的圓筒內(nèi)，通過振搖使等分的助濾劑懸浮在水中。若90％以上的粒子沉降，則將試驗(yàn)評為陽性。
表2在水中的沉降
C＝對比1)聚苯乙烯158K，冷研磨并過篩2)尼龍12，Vestosint型1611，來源于Degussa-Hüls表2證明本發(fā)明的助濾劑沉降性良好，從而適用于含水液體的預(yù)涂層過濾。
II.2.過濾標(biāo)準(zhǔn)混濁溶液過濾效率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)混濁溶液(即具有確定濁度的formazin懸浮液)的澄清來測定。這些溶液是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于表征飲料工業(yè)中的助濾劑特性的溶液。以預(yù)涂層過濾的形式進(jìn)行研究。為此，在4.5巴的預(yù)涂層壓力下，根據(jù)EBC試驗(yàn)過濾含本發(fā)明助濾劑的formazin懸浮液。5l流量后，根據(jù)EBC方法測定濁度。若EBC值小于1，則認(rèn)為濾液是澄清的。另外，測量流速和在過濾器本體下的壓降(過濾器本體前/后的壓差)。本發(fā)明聚合物的特征在于壓降低且過濾速率高。
整個(gè)測試期間，預(yù)涂層壓力和過濾速率均保持恒定，這證明本發(fā)明助濾劑的有利性能(使用壽命長)。用II中的聚合物粉末FH4-FH6進(jìn)行如下研究。
表3過濾試驗(yàn)
*在另一設(shè)備中進(jìn)行試驗(yàn)。在此意義上，流速值不可比。
權(quán)利要求
1.粒狀、水不溶和幾乎不可溶脹的烯屬不飽和單體的聚合物作為過濾含水液體的助濾劑的用途，所述聚合物含有共聚的、基于單體總重量至少為20重量％的至少一種具有3-6個(gè)碳的α，β-單烯屬不飽和一元羧酸。
2.如權(quán)利要求1所要求的用途，其中烯屬不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的用途，其中聚合物含有共聚的0.1-10重量％至少一種具有至少2個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的化合物。
4.如任一前述權(quán)利要求所要求的用途，其中聚合物含有共聚的a)20-98.9重量％至少一種具有3-6個(gè)碳的α，β-單烯屬不飽和一元羧酸作為單體a)，b)1-79.9重量％苯乙烯和/或至少一種單不飽和苯乙烯衍生物作為單體b)，c)0.1-10重量％至少一種具有至少2個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體c)，同時(shí)有或無d)0-40重量％一種或多種不同于單體a)-c)的單體d)，每一組分a)-d)重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。
5.如權(quán)利要求1所要求的用途，其中聚合物含有共聚的a)20-89.8重量％丙烯酸，b)10-74.8重量％苯乙烯或苯乙烯與至少一種單不飽和苯乙烯衍生物的混合物，c)0.2-8重量％至少一種選自二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、N，N’-二乙烯基脲和N，N’-二乙烯基芳族化合物的單體c)，同時(shí)有或無d)0-10重量％一種或多種N-乙烯基內(nèi)酰胺，每一組分a)-d)重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。
6.如任一前述權(quán)利要求所要求的用途，其中聚合物是米花狀聚合物。
7.一種使用助濾劑過濾含水液體的方法，包括將如權(quán)利要求1-6之一所要求的聚合物用作助濾劑。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中過濾以預(yù)涂層過濾的形式進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7或8所要求的方法，其中待過濾的液體是果汁飲料或發(fā)酵飲料。
10.一種水不溶的、幾乎不可溶脹的聚合物，含有共聚的a)20-98.9重量％至少一種具有3-6個(gè)碳的α，β-單烯屬不飽和一元羧酸作為單體a)，b)1-79.9重量％苯乙烯和/或至少一種單不飽和苯乙烯衍生物作為單體b)，c)0.1-10重量％至少一種具有至少2個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體c)，同時(shí)有或無d)0-40重量％一種或多種不同于單體a)-c)的單體d)，每一組分a)-d)重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。
11.一種制備如權(quán)利要求10所要求的聚合物的方法，其中在不存在氧氣和聚合引發(fā)劑的條件下聚合單體a)，b)，c)，同時(shí)有或無d)。
12.如權(quán)利要求10或11所要求的方法，其中在50-200℃的溫度下進(jìn)行聚合。
13.如權(quán)利要求10-12之一所要求的方法，其中在還原劑存在下進(jìn)行聚合。
14.如權(quán)利要求10-13之一所要求的方法，其中在含水反應(yīng)介質(zhì)中以沉淀聚合進(jìn)行聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了粒狀、水不溶和幾乎不可溶脹的烯屬不飽和單體的聚合物作為過濾含水液體的助濾劑的用途,所述聚合物含有共聚的基于單體總重量至少為20重量%的至少一種具有3－6個(gè)碳的α,β－單烯屬不飽和一元羧酸。本發(fā)明的主題還涉及水不溶和幾乎不可溶脹的含共聚的α,β－單烯屬不飽和羧酸和苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合物(米花狀聚合物)及其制備方法。
文檔編號(hào)C08F220/04GK1371925SQ02105088
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者M·高梅, T·C·羅克, H·梅費(fèi)爾特, A·桑訥 申請人:巴斯福股份公司