專利名稱：聚酯樹脂粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚酯樹脂的粉末涂料組合物，特別涉及使用某些含鋁有機金屬化合物固化聚酯樹脂粉末涂料組合物的方法。
人們越來越多地使用包含粉末熱固性組合物的涂料組合物來形成高度耐久性和裝飾性的表面。這樣的組合物通常稱為粉末涂料組合物，它們通常是基于聚酯樹脂的。聚酯樹脂可以通過多元醇與多元酸的反應(yīng)來制備，其中醇與酸的摩爾比可加以調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生含有較酸基團過量的羥基的樹脂(富羥基樹脂)或者含有較羥基過量的酸基團的樹脂(富羧基樹脂)。
富羧基樹脂通常是通過用異氰尿酸酯例如三縮水甘油基異氰尿酸酯(TGIC)交聯(lián)而固化產(chǎn)生特別適于戶外的耐久性涂層。然而，人們希望減少三縮水甘油基異氰尿酸酯的使用。
用環(huán)氧樹脂例如基于雙酚A的樹脂對富羧基樹脂的交聯(lián)可以產(chǎn)生常常稱為雜樹脂的樹脂。然而，這些樹脂不具有與用三縮水甘油基異氰尿酸酯交聯(lián)產(chǎn)生的樹脂相同的性能或戶外耐久性。
具有良好的戶外耐久性的涂層也可以通過用異氰酸酯將富羥基樹脂交聯(lián)產(chǎn)生。這些異氰酸酯可以用例如己內(nèi)酰胺來嵌段，以免與聚酯的早期反應(yīng)。然而，在涂料工業(yè)中目前一般性的趨勢是盡量避免使用己內(nèi)酰胺嵌段的異氰酸酯。
本發(fā)明的目的是提供一種固化聚酯樹脂粉末涂料組合物的方法，它適用于富羥基和/或富羧基樹脂以及提供具有期望的性能的固化涂層。
我們的共同未決的申請GB 9408430.8公開了一種用特定的有機鈦或有機鋯化合物(它們是三鏈烷醇胺的衍生物)固化聚酯粉末涂料組合物的方法。再一個申請GB 9412908.7描述了一種改進的方法，其中所用的有機鈦或有機鋯化合物是三鏈烷醇胺和二烷基鏈烷醇胺或一鏈烷醇胺的衍生物。
我們現(xiàn)在驚異地發(fā)現(xiàn)，鏈烷醇胺的某些烷氧基鋁配合物可以用來固化聚酯樹脂粉末涂料組合物，這些鋁配合物優(yōu)于我們早期申請的有機鈦或有機鋯化合物。
因此，根據(jù)本發(fā)明，固化粉末涂料組合物的方法包括使聚酯樹脂與有機金屬化合物反應(yīng)，所述有機金屬化合物是鏈烷醇胺的烷氧基鋁配合物，所述烷氧基鋁配合物的鏈烷醇氨基基團與鋁原子的比率在0.3∶1至16∶1范圍內(nèi)。
這些烷氧基鋁配合物比已知的有機鈦或有機鋯化合物的反應(yīng)性更強。因此，固化時間通常較短。此外，產(chǎn)生的固化涂層不易泛黃。
然而，由含鋁作為唯一金屬的配合物制得的涂料的確比用有機鈦或有機鋯化合物制得的涂料的耐溶劑性稍低。但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)通過使用基于鈦和鋁的鏈烷醇胺的混合的金屬配合物可以改善耐溶劑性。
因此，本發(fā)明的一個具體的實施方案(下文稱為本發(fā)明的第二實施方案)是一種固化粉末涂料組合物的方法，它包括使聚酯樹脂與有機金屬化合物反應(yīng)，該有機金屬化合物是鏈烷醇胺的混合的金屬配合物，所述有機金屬化合物衍生自至少一種烷氧基鋁和至少一種烷氧基鈦，所述有機金屬化合物的鏈烷醇胺基團與鋁和鈦原子數(shù)之和的比在0.5∶1至4∶1的范圍內(nèi)，鋁與鈦的原子比為0.3∶1至2∶1。
按照該第二實施方案制備的固化粉末涂層具有良好的抗泛黃性、耐溶劑性和固化速率。
可以用于本發(fā)明方法的聚酯樹脂可以是那些富羥基聚酯樹脂或那些富羧基樹脂。它們可以通過任何適宜的已知方法用多元醇和多元羧酸或其可酯化衍生物制備。
可用來制備聚酯樹脂的多元酸包括芳族、環(huán)脂族或脂族羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸和癸二酸。這些酸與一元醇的酯例如對苯二甲酸二甲酯或酸酐例如對苯二甲酸酐也可用作反應(yīng)劑以代替相當(dāng)量的酸制備聚酯。
適宜的多元醇包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、丙三醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯和乙氧基化的雙酚A(2，2-二[4，4′-羥乙基苯基]丙烷)。
聚酯最好是支化的并具有高熔點。
用于聚酯生產(chǎn)的原材料的摩爾比應(yīng)加以選擇，以確保在最終聚酯中羥基基團過量(富羥基樹脂)或羧基基團過量(富羧基樹脂)。一般來說，市場出售的富羥基樹脂的羥基值在20-150mg KOH/g之間。對于本發(fā)明的實踐，優(yōu)選的羥基值在20-100mg KOH/g之間，更優(yōu)選在20-60mg KOH/g之間。這樣的樹脂的酸值通常為0-15mg KOH/g。本發(fā)明方法可用的市售的富羧基樹脂的酸值一般為15-100mg KOH/g，優(yōu)選15-60mg KOH/g；羥基值一般小于30mg KOH/g，優(yōu)選小于10mgKOH/g。
在本發(fā)明實踐中，可以使用聚酯與另一種聚合物的共聚物樹脂，這樣的共聚物包括聚酯和丙烯酸聚合物的富羧基和富羥基共聚物。
在本發(fā)明方法中可用的鋁化合物是鏈烷醇胺的烷氧基鋁配合物。鏈烷醇胺可以是一鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺。鏈烷醇胺最好是乙醇胺或丙醇胺，例如一乙醇胺、一異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺。
鋁化合物是鋁的烷氧基衍生物，即它們含有烷氧基基團以及鏈烷醇氨基基團。烷氧基基團通常衍生自式ROH醇(式中R是烷基或含有一個或多個醚鍵的基團)。R最好含有至多8個碳原子，更優(yōu)選至多6個碳原子。
鋁化合物可以這樣容易地制備使選定的鏈烷醇胺與烷氧基鋁以適當(dāng)?shù)哪柋确磻?yīng)，接著除去置換出的醇。例如將1摩爾三乙醇胺與1摩爾三異丙氧基鋁反應(yīng)，接著除去產(chǎn)生的異丙醇，得到適用于本發(fā)明方法的化合物。
適合用于按照上述方法制備鋁化合物的烷氧基鋁包括三異丙氧基鋁、三(仲丁氧基)鋁、三正丁氧基鋁和三(2-乙氧基乙氧基)鋁。
也可用其它方法制備鏈烷醇胺的烷氧基鋁配合物。
在本發(fā)明的第二實施方案中，所用的有機金屬化合物是鋁和鈦與鏈烷醇胺的烷氧基配合物。這些有機金屬化合物是一鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺的衍生物，優(yōu)選的鏈烷醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺。
這些化合物可以通過使選定的鏈烷醇胺與烷氧基鋁和四烷氧基鈦的混合物以適當(dāng)?shù)哪柋确磻?yīng)，接著除去置換出來的醇而容易地制備。例如，將2摩爾三乙醇胺與1摩爾三異丙氧基鋁和1摩爾四異丙氧基鈦的混合物反應(yīng)，接著除去產(chǎn)生的異丙醇，得到可立即適用于本發(fā)明的第二實施方案的有機金屬化合物。
適用于本發(fā)明的第二實施方案的制備有機金屬化合物的方法的烷氧基鋁是上述的那些。一般來說，優(yōu)選用于該制備方法的四烷氧基鈦也是衍生自式ROH醇(式中R是烷基或含有一個或多個醚鍵的基團)的。R最好含有至多8個碳原子，更優(yōu)選至多6個碳原子。適宜的四烷氧基鈦包括四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙氧基乙氧基)鈦和四(2-乙氧基乙氧基)鈦。
也可以用其它方法制備這些混合的鈦-鋁化合物。例如，可以如上述那樣制備鏈烷醇胺的鋁配合物?？梢杂妙愃频姆椒硗庵苽滏溚榇及返耐檠趸伵浜衔铮㈦S后將這兩種鏈烷醇胺配合物在允許基團平衡的條件下混合。
一般來說，與鋁結(jié)合的烷氧基基團應(yīng)當(dāng)和與鈦結(jié)合的烷氧基基團相同，因為這樣通常會簡化制備操作。
本發(fā)明所用的烷氧基鋁的鏈烷醇氨基基團與鋁原子之比在0.3∶1至16∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)烷氧基配合物中沒有鈦時，鏈烷醇氨基基團與鋁原子之比優(yōu)選在0.3∶1至3∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)。在烷氧基配合物是鋁和鈦的配合物的實施方案中，可以方便地制備具有特定的鏈烷醇氨基基團與鋁和鈦原子之和的比率的配合物。該比率為0.5∶1至4∶1，優(yōu)選0.5∶1至2∶1。
該有機金屬化合物可以以一、二和三鏈烷醇胺為基礎(chǔ)。當(dāng)沒有鈦時，三鏈烷醇氨基與鋁原子之比優(yōu)選0至2∶1，二鏈烷醇氨基與鋁原子之比優(yōu)選0至3∶1，一鏈烷醇氨基與鋁原子之比優(yōu)選0至3∶1。當(dāng)有鈦存在時，三鏈烷醇氨基與鋁和鈦原子之和的比優(yōu)選0至2.5∶1，二鏈烷醇氨基與鋁和鈦原子之和的比優(yōu)選0至4∶1，一鏈烷醇氨基與鋁和鈦原子之和的比優(yōu)選0至4∶1。
當(dāng)在有機金屬化合物中有多于一個鏈烷醇胺基團時，它們最好是同一種烴的衍生物。例如，所有的鏈烷醇胺是乙醇胺或所有的鏈烷醇胺是異丙醇胺。
在使用鋁和鈦的烷氧基配合物的實施方案中，鋁原子與鈦原子之比為0.3∶1至2∶1，優(yōu)選0.3∶1至1∶1。
在本發(fā)明方法中，有機金屬化合物(烷氧基鋁配合物或混合的鋁/鈦配合物)的用量取決于多種因素，例如所需的聚酯樹脂的交聯(lián)程度和聚酯樹脂的性質(zhì)?；跇渲闹亓坑?，其用量一般為2-10％(重量)，優(yōu)選5-8％(重量)。
在將粉末涂料組合物固化之前，將有機金屬化合物與聚酯樹脂充分混合。通常先在高強度混合機(例如Henschel混合機)中將樹脂或有機金屬化合物與其它成分例如顏料和流動改性劑一起混合成粉末狀。適宜的顏料包括無機顏料例如二氧化鈦和氧化鐵和有機顏料例如炭黑和酞菁藍。此外，還可以加入無機增量劑例如硫酸鋇或碳酸鈣作為顏料體系的一部分?？捎米髁鲃痈男詣┑幕衔锇ň酃柩跬楹途郾┧狨ダ缇郾┧岫□ズ捅┧岫□?丙烯酸乙基己酯共聚物。
隨后，通常將混合的粉末送入常規(guī)用于粉末涂料組合物的那種擠出機(例如Buss-Ko-Kneader PR46)中。所述擠出機在大約90-120℃的溫度下將混合的粉末變成半熔融的物體，將該擠出物冷卻形成脆性固體，然后在適當(dāng)?shù)哪C(例如針式磨)中磨成粉狀，制得粉末涂料組合物。通常在使用前將粉末涂料組合物過篩，以保證沒有過大的顆粒。
在使用過程中，以任何方便的方式將粉末涂料組合物涂覆在待處理的表面上。例如，對于鋁或鋼的處理，通常使用靜電噴涂，因為靜電噴涂技術(shù)可以在無法接觸到的表面上產(chǎn)生非常均勻的涂層。另一種及其有用的技術(shù)是摩擦電噴涂。
然后，將涂覆的表面加熱至足夠高的溫度，以使樹脂結(jié)合并利用有機金屬化合物將聚酯樹脂中的游離羥基或羧基基團交聯(lián)。樹脂固化的溫度在某種程度上取決于交聯(lián)劑在樹脂中的流動性和交聯(lián)劑的反應(yīng)性，但一般在140-220℃的范圍內(nèi)。通過在該范圍內(nèi)的溫度下加熱5-10分鐘、更常常加熱5-20分鐘通?？梢允箻渲浞止袒τ诟涣u基聚合物而言，加熱程序通常是在160℃下15-20分鐘，在180℃下10-20分鐘或者在200℃下6-10分鐘。對于富羥基樹脂而言，一般的程序是在190℃下15-20分鐘或者在200℃下10-15分鐘。
采用多種公知的試驗評定成品涂層的性能。一般用甲基乙基酮往返擦洗試驗來評定耐溶劑性和固化程度，用反面沖擊和彎曲試驗來證實交聯(lián)程度和評定涂層的整體性及其與涂覆表面的結(jié)合。成品涂層的顏色和光澤也是固化樹脂的重要性能。
按照本發(fā)明方法固化的涂層用這些試驗評定時其性能是可以接受的。本發(fā)明的有機金屬化合物是固體并具有低揮發(fā)性的活性交聯(lián)劑。它們產(chǎn)生的涂層比使用其它有機金屬固化劑的涂層的固化速率高并且抗泛黃性好。
通過下述實施例說明本發(fā)明。實施例1將三乙醇胺(42.7g，0.29mol)加到一個500ml的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中，加入三異丙氧基鋁(87.55g，0.43mol)。將所得淤漿在氮氣氛下混合10分鐘，然后通過在真空下加熱至150℃除去異丙醇，得到淺黃色脆性固體(Al含量18.1％)。實施例2按照實施例1的方法，將三異丙氧基鋁(68.10g，0.33mol)加到三乙醇胺(50.04g，0.33mol)中，除去異丙醇得到黃色固體(Al含量10.4％)。實施例3按照實施例1的方法，將三異丙氧基鋁(20.45g，0.10mol)加到三異丙醇胺(19.25g，0.10mol)中，除去異丙醇得到黃色固體(Al含量12.6％)。實施例4按照實施例1的方法，將仲丁氧基基鋁(24.92g，0.10mol)加到三乙醇胺(15.1g，0.10mol)中，除去仲丁醇得到黃色固體(Al含量15.4％)。實施例5按照類似于實施例1的方法，將四異丙氧基鈦(42.64g，0.15mol)、三異丙氧基鋁(30.81g，0.15mol)和三乙醇胺(44.71g，0.30mol)合并，真空除去異丙醇后，得到黃色固體(Al含量6.5％，Ti含量11.4％)。實施例6按照實施例5的方法，將四異丙氧基鈦(42.59g，0.15mol)、三異丙氧基鋁(10.23g，0.05mol)和三乙醇胺(29.86g，0.20mol)合并，除去異丙醇后，得到黃色固體(Al含量2.9％，Ti含量15.4％)。實施例7按照實施例5的方法，將異丙氧基鈦(28.77g，0.10mol)、三仲丁氧基鋁(24.68g，0.10mol)、三乙醇胺(29.80g，0.20mol)和一乙醇胺(6.12g，0.10mol)合并，除去異丙醇和仲丁醇后，得到黃色固體(Al含量6.0％，Ti含量10.7％)。實施例8按照實施例5的方法，將異丙氧基鈦(85.19g，0.30mol)、三仲丁氧基鋁(24.76g，0.10mol)、二乙醇胺(63.46g，0.6mol)和一乙醇胺(18.31g，0.3mol)合并，除去異丙醇和仲丁醇后，得到桔黃色固體(Al含量2.6％，Ti含量13.9％)。實施例9反應(yīng)性試驗有機鋁或混合的鋁/鈦聚酯樹脂交聯(lián)劑的反應(yīng)性可以用膠凝時間試驗簡單地檢驗。用杵和臼將7份交聯(lián)劑與93份聚酯樹脂一起研磨(見表1)。將大約0.7g該混合物在減壓下置于恒溫控制的加熱的鋁塊中。將溫度預(yù)先調(diào)整到200℃。用木制的雞尾棒攪拌該熔融態(tài)混合物，記錄膠凝(熔體絲迅速返回)發(fā)生的時間(秒)。結(jié)果示于表2中。
表1
樹脂由DSM Resin供應(yīng)。
表2
實施例10粉末涂料的制備下述方法闡明了對于混合的鋁/鈦交聯(lián)劑，有機鋁在粉末涂料配制(見下文)中的用法。
將富羥基聚酯例如Uralac P2115或富羧基聚酯樹脂例如UralacP2400與二氧化鈦顏料、流動改性劑和本發(fā)明的交聯(lián)劑在強力密閉式混合機(Henschel)中以1800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速混合5分鐘。然后將該粉末送入料筒溫度為105℃的Buss-Ko-Kneader PR46擠出機中。用釘式粉碎機(Mini-Kek)將擠出物粉碎，過篩使得最大粒徑為75微米。將該粉末在90kV的電壓下以50微米的厚度靜電噴涂到Bonderite 711鋁板上。然后，將這些鋁板在200℃的烘箱中加熱10分鐘，以便使其固化。用MEK(甲基乙基酮)往返擦洗測定固化的涂層的耐溶劑性。其中，涂層經(jīng)受200次往返擦洗，以任意的1-5級評定涂層的情況，以5代表溶劑對涂層外觀沒有影響。對于顏色，測定L，a和b值，并評定20°和60°的光澤度結(jié)果示于表3中。配方重量份數(shù)樹脂 578.3二氧化鈦(Tioxide R-TC4) 375交聯(lián)劑 44流動改性劑(Modaflow3) 9.7注1)Modaflow是Monsanto的商標(biāo)2)Tioxide是Tioxide Europe Limited的商標(biāo)。
表3
N/A＝未測定
權(quán)利要求
1.包括使聚酯樹脂與有機金屬化合物反應(yīng)的固化粉末涂料組合物的方法，其特征在于有機金屬化合物是鏈烷醇胺的烷氧基鋁配合物，所述烷氧基鋁配合物的鏈烷醇氨基基團與鋁原子的比率在0.3∶1至16∶1的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于鏈烷醇氨基基團與鋁原子的比率在0.3∶1至3∶1的范圍內(nèi)。
3.包括使聚酯樹脂與有機金屬化合物反應(yīng)的固化粉末涂料組合物的方法，其特征在于有機金屬化合物是鏈烷醇胺的混合的金屬配合物，所述有機金屬化合物衍生自至少一種烷氧基鋁的和至少一種烷氧基鈦，所述有機金屬化合物的鏈烷醇氨基基團與鋁和鈦原子之和的比率在0.5∶1至4∶1的范圍內(nèi)，鋁與鈦的原子比在0.3∶1至2∶1的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于混合的金屬配合物是由四烷氧基鈦制備的，而所述四烷氧基鈦衍生自式ROH醇，其中R是烷基基團或含有一個或多個醚連接鍵的基團，并且R含有至多8個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于烷氧基鋁配合物即醇鋁衍生自式ROH醇，其中R是烷基基團或含有一個或多個醚連接鍵的基團，并且R含有至多8個碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于有機金屬化合物含有一個以上的鏈烷醇氨基基團，并且其中的鏈烷醇氨基基團都是乙醇氨基基團或都是異丙醇氨基基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于聚酯樹脂是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸或癸二酸的聚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于聚酯樹脂是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、丙三醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯或乙氧基化的雙酚A。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于聚酯樹脂是羥基值在20-150mg KOH/g之間的富羥基樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于聚酯樹脂的羥基值在0-15mg KOH/g之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于聚酯樹脂是酸值在15-100mg KOH/g之間的富羧基樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于聚酯樹脂的羥基值小于30mg KOH/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于聚酯樹脂是聚酯與丙烯酸聚合物的共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于有機金屬化合物的用量為樹脂重量的2-10％(重量)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于粉末涂料組合物在140-220℃范圍內(nèi)的溫度下固化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于粉末涂料組合物是通過在140-220℃范圍內(nèi)的溫度加熱5-30分鐘固化的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于粉末涂料組合物含有顏料、增量劑或流動改性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于粉末涂料組合物借助于靜電噴涂或摩擦起電噴涂的方法涂覆在物體的表面上。
全文摘要
固化聚酯樹脂粉末涂料組合物的方法，包括使聚酯樹脂與有機金屬化合物反應(yīng)，該有機金屬化合物是鏈烷醇氨基基團與鋁原子之比在0.3∶1至16∶1的范圍內(nèi)的鏈烷醇胺的烷氧基鋁的配合物。在一個具體的實施方案中，有機金屬化合物是一種衍生自至少一種烷氧基鋁的和至少一種烷氧基鈦的混合的金屬配合物，Al∶Ti原子比在0.3∶1至2∶1的范圍內(nèi)。該組合物比已知的含有鏈烷醇胺的鈦或鋯化合物的組合物固化更快，而且固化的涂料不易泛黃。
文檔編號C09D5/46GK1148071SQ9611163
公開日1997年4月23日 申請日期1996年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月5日
發(fā)明者J·里蘭 申請人:泰奧塞特殊品有限公司