專利名稱：齊聚型位阻聚胺交聯(lián)劑及含有此類交聯(lián)劑的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及齊聚型位阻聚胺及其替代傳統(tǒng)胺類交聯(lián)劑的用途，特別是在涂料領(lǐng)域替代傳統(tǒng)胺類交聯(lián)劑的用途。
基于聚胺交聯(lián)劑和含胺—反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物的組合物在文獻(xiàn)中有大量報(bào)道。以下是與聚胺交聯(lián)劑配合的此類胺—反應(yīng)性官能團(tuán)的例子(i)活性不飽和基團(tuán)如(甲基)丙烯酰基和從下列酸或酸酐派生而來(lái)的其它基團(tuán)馬來(lái)酸及其酸酐，富馬酸，衣康酸及其酸酐，丁烯酸及其酸酐(例如參見(jiàn)US2759913，US4251597，US4303563，US4730033，US4871822，US4981944，US4990577，US5011994，US5112904，WO92/07010，歐洲專利申請(qǐng)No.92201094)；(ii)活性亞甲基如乙酰乙酸酯基團(tuán)(例如參見(jiàn)US3668183，US4772680，US4929661，US5011994，WO92/07010，歐洲專利申請(qǐng)No.92201094)；(iii)環(huán)氧基(例如參見(jiàn)US3291775，US3547886，US3793417，US3945964，US4126640，US4193905，US4315044，US4318832，US4352898，US4362856，US4489179，US4503174，US4598108，US4608406，US4737530，US5011994，WO92/07010，GB1229840，歐洲專利申請(qǐng)No.92201094)；(iv)異氰酸酯基團(tuán)(例如參見(jiàn)US3621000，US3657192，US3793417，US5011994，US5072020)；(v)活性芳醛基團(tuán)(例如參見(jiàn)US5071481，WO92/07010，歐洲專利申請(qǐng)No.92201094)；(vi)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)(2—氧代—1，3—二氧戊環(huán))(例如參見(jiàn)JP—A—01146966，JP—A—01146968，JP—A—02053880，WO92/07010，歐洲專利申請(qǐng)No.92201094)；和(vii)酸和酸酐以及酯基(例如參見(jiàn)US4279793，US4522973，US4755623，US4904740，US4937293，US5011994，US5089565)，包括草酸酯(例如參見(jiàn)US4414250，DE—A—4036984，WO92/07010，歐洲專利申請(qǐng)No.92201094)。
以上所有文獻(xiàn)均引入本文作為參考。
通常，具有伯氨基的傳統(tǒng)聚胺交聯(lián)劑在室溫或較低的加熱溫度(＜100℃)下同上述官能團(tuán)反應(yīng)非?？?，這會(huì)導(dǎo)致適用期太短，從而帶來(lái)使用方面的問(wèn)題。
無(wú)環(huán)的脂肪族仲胺也已被采用；然而，它們同上述許多官能團(tuán)的反應(yīng)性偏低，導(dǎo)致交聯(lián)性能不佳。
因而，在傳統(tǒng)的含伯氨基交聯(lián)劑和含仲氨基交聯(lián)劑之間，反應(yīng)性存在一定間隔，這一間隔在某種程度上已由酮或醛對(duì)伯氨基的保護(hù)(分別產(chǎn)生酮亞胺和醛亞胺)來(lái)填補(bǔ)。 所生成的亞胺在無(wú)水條件下是穩(wěn)定的，但即使大氣中的濕氣也可使之變得不穩(wěn)定。這一特性已成功地用于低溫和室溫固化。然而使用酮亞胺/醛亞胺有不少缺點(diǎn)。
例如，伯氨基解保護(hù)時(shí)會(huì)產(chǎn)生易揮發(fā)的酮或醛。釋放出的這些組分不但增加系統(tǒng)的總VOC，而且會(huì)帶來(lái)毒性問(wèn)題，在某些情況下還會(huì)損害所得交聯(lián)產(chǎn)品的外觀(例如，降低了透明涂層的圖象能見(jiàn)度)。
另一方面，由于環(huán)保法律更加嚴(yán)厲，工業(yè)部門正在尋求水基產(chǎn)品以替代長(zhǎng)期使用的帶有機(jī)溶劑的產(chǎn)品。如前所述，酮亞胺/醛亞胺對(duì)水敏感—它們的水解速度太快，以致于不可能控制反應(yīng)速度。而且與其母體胺相比，具有更強(qiáng)的疏水性。因此，使用這些交聯(lián)劑難以得到水基體系。
因而，本發(fā)明的目的就是提供一種適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑以克服傳統(tǒng)聚胺和被保護(hù)的聚胺交聯(lián)劑的缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，傳統(tǒng)的聚胺和被保護(hù)的聚胺交聯(lián)劑被某些齊聚型位阻聚胺所替代，該聚胺總體而言由帶有至少兩個(gè)氨基側(cè)基的主鏈組成，其特征在于(A)主鏈的氨基側(cè)基空間受阻，(B)齊聚型位阻聚胺分子量(Mn)為200—10000，優(yōu)選為250—3000，最好是250—2000。
例如，適宜的齊聚型位阻聚胺可通過(guò)下列方法之一來(lái)制備(I)將一種含有一個(gè)位阻氨基和一個(gè)無(wú)位阻氨基，且無(wú)位阻氨基與位阻氨基的反應(yīng)活性比率≥90∶10的(環(huán)狀)脂族化合物(a)同大致等當(dāng)量(基于無(wú)位阻氨基的當(dāng)量)的、至少含二個(gè)胺—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)反應(yīng)；(II)將二級(jí)硝基烷(a)與至少帶二個(gè)活性次甲基—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)反應(yīng)，然后將硝基還原成氨基；和(III)將含有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和一個(gè)三級(jí)硝基的化合物(a)與至少含二個(gè)相應(yīng)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)反應(yīng)，然后將硝基還原成氨基。
這些齊聚型位阻聚胺很適合于做為涂料組合物的交聯(lián)劑，這些組合物中含有如前所述的具有胺—反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，最優(yōu)選具有活性不飽和基團(tuán)，活性亞甲基，環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)，環(huán)氧基和異氰酸酯基團(tuán)。業(yè)已表明，它們很適合用于配制高固含量和水基涂料體系，尤其是室溫或低溫下固化的涂料體系。
在這些和其它涂料應(yīng)用中，本發(fā)明的位阻聚胺可用于配制在室溫和低加熱溫度(例如，＜100℃)下，適用期/固化速度關(guān)系可被接受的體系，并且散發(fā)物較少、總體VOC較低，在某些場(chǎng)合還具有更佳的外觀。
本發(fā)明的這些及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)以下具體描述更易于被本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員理解。
如上所述，本發(fā)明涉及齊聚型位阻聚胺，總體而言，這些聚胺具有至少帶二個(gè)側(cè)氨基的主鏈，其中(A)主鏈的側(cè)氨基空間受阻，(B)齊聚型位阻聚胺的分子量(Mn)介于200—10000，優(yōu)選為250—3000，最好是250—2000。
確切地講，本說(shuō)明中所使用的“聚胺”是指至少含二個(gè)氨基的化合物。
另外，本說(shuō)明中的“齊聚的”通常所指的是大分子部分之下的低分子量到中分子量化合物，其分子量大致為10000或更小。
“側(cè)基”一詞是指至少有一部分是以位阻氨基為端基的鏈或支化分子結(jié)構(gòu)。這些鏈或支化分子結(jié)構(gòu)可以沿主鏈排布或以其為端基。
“VOC”是指體系的易揮發(fā)有機(jī)物含量，通常將其用數(shù)值表示為每升有機(jī)組分的有機(jī)揮發(fā)物克數(shù)(即，在排除水和溶劑之后)。在本說(shuō)明書中，涂料組合物的VOC可按ASTM測(cè)試D2369—90中所述方法確定。
空間位阻是眾知的概念，在本發(fā)明中它是指基團(tuán)繞反應(yīng)性官能團(tuán)的空間排布，以便對(duì)物理接近該反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行阻隔。這種被限制的物理接近實(shí)質(zhì)上就是減少反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)活性。
當(dāng)然，一般而言空間位阻程度的不同會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性大小的差異。在本發(fā)明中，最好選擇這樣的齊聚型位阻聚胺，使得在60℃下在1—乙氧基—2—丙醇溶液中，該齊聚型位阻聚胺與丙烯酸丁酯(作為一種胺—反應(yīng)性化合物的模型)反應(yīng)的速率常數(shù)低于2.0×10-1l/(mol·min)且高于2.0×10-4l/(mol·min)，低于8.0×10-2l/(mol·min)且高于8.0×10-4l/(mol·min)則更佳。
在測(cè)定速率常數(shù)時(shí)，假定不管丙烯酸丁酯與哪個(gè)氨基反應(yīng)，交聯(lián)劑中某一氨基的反應(yīng)活性均不受其影響，并假定丙烯酸丁酯與氨基的反應(yīng)為二級(jí)。有了這些假設(shè)，反應(yīng)速率就可用如下方程式表示r＝K×〔BA〕×〔Am〕其中r是反應(yīng)速率，K是速率常數(shù)，〔BA〕是丙烯酸丁酯的濃度，和〔Am〕是氨基的濃度。
由于丙烯酸丁酯與交聯(lián)劑是等當(dāng)量的，而且假定1當(dāng)量胺消耗1當(dāng)量丙烯酸丁酯，所以可進(jìn)一步假定〔BA〕等于〔Am〕。因而，上式可改寫為r＝K×〔BA〕2這樣，速率常數(shù)可用如下方程式表示K＝(1/t)×((1/〔BA〕)-(1/〔BA〕0))其中t是反應(yīng)時(shí)間，而〔BA〕0是丙烯酸丁酯的初始濃度。
有了這個(gè)方程就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是這樣測(cè)定的在1—乙氧基—2—丙醇中混合等當(dāng)量的聚胺交聯(lián)劑和丙烯酸丁酯后，測(cè)定丙烯酸丁酯濃度的降低與時(shí)間的關(guān)系(通過(guò)氣相色譜)，反應(yīng)溫度為60℃。更為詳細(xì)的測(cè)定過(guò)程將在隨后的實(shí)施例中闡述。
可用于制備所需齊聚型位阻聚胺的三個(gè)詳細(xì)方法為(I)將一種含有一個(gè)位阻氨基和一個(gè)無(wú)位阻氨基，且無(wú)位阻氨基與位阻氨基的反應(yīng)活性比率≥90∶10的(環(huán)狀)脂族化合物(a)同大致等當(dāng)量(基于無(wú)位阻氨基的當(dāng)量)的、至少含有二個(gè)胺—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)反應(yīng)；(II)將二級(jí)硝基烷(a)與至少帶二個(gè)活性次甲基—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)反應(yīng)，然后將硝基還原為氨基；和(III)將含有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和一個(gè)三級(jí)硝基的化合物(a)與至少含二個(gè)相應(yīng)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)反應(yīng)，然后將硝基還原成氨基。
這三種方法得到的組合物含有大量所需的齊聚型位阻聚胺，對(duì)于各種含有胺—反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，這些反應(yīng)產(chǎn)物可以很方便地按所需要的方式做為交聯(lián)劑使用。
在方法(I)中，適宜的(環(huán)狀)脂族化合物是些無(wú)位阻氨基與位阻氨基的“反應(yīng)活性比率”≥90∶10的化合物，過(guò)低的反應(yīng)活性比率即二胺的選擇性過(guò)低會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)劑制備時(shí)出現(xiàn)不希望有的寬分子量分布和高粘度。
“(環(huán)狀)脂族化合物”是這樣的化合物位阻氨基既不直接與芳環(huán)相連，芳環(huán)也不在位阻氨基所連碳原子的a位。這是為了避開芳胺的毒性及其它工藝上的不足，如脫色，泛黃，耐候性差及在某些溶劑中的低溶解性。
另外，此處所用的“反應(yīng)活性比率”是按下列標(biāo)準(zhǔn)定義的 此參數(shù)可容易地通過(guò)下列標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
首先，將含有一個(gè)位阻伯氨基和一個(gè)無(wú)位阻伯氨基的化合物與等當(dāng)量的(以無(wú)位阻伯氨基為準(zhǔn))胺—反應(yīng)性模型化合物反應(yīng)。這一反應(yīng)必須在盡可能低的溫度下進(jìn)行，以便在合理的時(shí)間里，胺—反應(yīng)性基團(tuán)達(dá)到基本完全轉(zhuǎn)化。之所以要求低溫是由于溫度升高，選擇性下降。
在本發(fā)明中，使用丙烯酸丁酯作為胺—反應(yīng)性模型化合物，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
各組分間的反應(yīng)有三種可能的方式—(1)僅涉及無(wú)位阻伯氨基的選擇性反應(yīng)，(2)位阻化和無(wú)位阻化的伯氨基均參與的非選擇性反應(yīng)，和(3)僅涉及位阻伯氨基的選擇性反應(yīng)。按這三個(gè)反應(yīng)，上述方程可表示為r=[(1)]-[(2)][(3)]+[(2)]]]>
然而，由于位阻伯氨基的反應(yīng)活性相當(dāng)?shù)?，因而假定反?yīng)(3)可以忽略。這樣，上式變成r=[(1)]+[(2)][(2)]]]>非選擇性反應(yīng)(2)會(huì)在反應(yīng)混合物中生成未反應(yīng)的二胺，其含量可以被檢出來(lái)，比如通過(guò)凝膠滲透色譜法。由于各起始組分的用量為化學(xué)計(jì)量(以無(wú)位阻伯氨基為準(zhǔn))，因而非選擇性反應(yīng)產(chǎn)物的含量等于未反應(yīng)二胺的含量。
此外，帶有無(wú)位阻伯氨基的預(yù)期選擇性反應(yīng)產(chǎn)物的含量將等于胺-反應(yīng)性模型化合物(丙烯酸丁酯)的初始含量減去非選擇性反應(yīng)產(chǎn)物的含量，即減去未反應(yīng)二胺的含量。因此，上述方程改寫為 含有一個(gè)位阻氨基和一個(gè)無(wú)位阻氨基，并具備所需要的反應(yīng)活性比率的適宜(環(huán)狀)脂族化合物可以是2—甲基哌嗪，1，2—二氨基丙烷，1，2—二氨基—2—甲基丙烷，1，2—二氨基—2，3—二甲基丁烷，1，3—二氨基戊烷和異佛爾酮二胺。
在方法(I)中使用的至少含二個(gè)胺—反應(yīng)性基團(tuán)的適宜化合物可以是前面已做介紹的含胺—反應(yīng)性官能團(tuán)的那些化合物，并且這些化合物可在前述條件下同含無(wú)位阻氨基的化合物反應(yīng)時(shí)生成齊聚型位阻聚胺。做為優(yōu)選的特例，這些化合物可以是至少含有雙官能的環(huán)氧基團(tuán)，被保護(hù)的或未被保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，活性不飽和基團(tuán)，活性亞甲基和環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物。
例如，適宜的含環(huán)氧基的化合物可以是(環(huán)狀)脂族或芳族羥基化合物的縮水甘油醚，如乙二醇、丁二醇、丙三醇、環(huán)己二醇、單核的二價(jià)或多價(jià)多元醇，雙酚如雙酚—A或雙酚—F，以及多核酚類的縮水甘油醚；環(huán)氧化和任意氫化的二乙烯基苯；酚醛清漆的聚縮水甘油醚類；帶一個(gè)異氰酸酯基的環(huán)氧化合物；聚鏈二烯的環(huán)氧化產(chǎn)物如環(huán)氧化聚丁二烯；海因環(huán)氧樹脂；由(環(huán)狀)脂族鏈烯烴環(huán)氧化得到的環(huán)氧樹脂，如二氧化二戊烯，二氧化雙環(huán)戊二烯和二氧化乙烯基環(huán)己烷；和帶縮水甘油基團(tuán)的樹脂如聚酯，聚氨酯，聚環(huán)氧酯和聚丙烯酸類樹脂。
例如，適宜的含異氰酸酯基團(tuán)的化合物可以是(環(huán)狀)脂族或芳族多異氰酸酯，如1，2—亞丙基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，2，3—亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，八亞甲基二異氰酸酯，2，2，4—三甲基六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4—三甲基六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，ω，ω′—二丙醚二異氰酸酯，1，3—環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，2—環(huán)己烷二異氰酸酯，1，4—環(huán)己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4—甲基—1，3—二異氰酰環(huán)己烷，反式亞乙烯基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷—4，4′—二異氰酸酯，3，3′—二甲基二環(huán)己基甲烷—4，4′—二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，1，3—二(異氰酰甲基)苯，亞二甲苯基二異氰酸酯，1，5—二甲基—2，4—二(異氰酰甲基)苯，1，5—二甲基—2，4—二(2—異氰酰乙基)苯，4，4′—二異氰酰聯(lián)二苯，3，3′—二氯—4，4′—異氰酰聯(lián)二苯，3，3′—二苯基—4，4′—二異氰酰聯(lián)二苯，3，3′—二甲氧基—4，4′—二異氰酰二苯基甲烷，二異氰酰萘；化合物如1，3，5—三異氰酰苯和2，4，6—三異氰酰甲苯；二分子的二異氰酸酯(如六亞甲基或異佛爾酮二異氰酸酯)與一分子的二醇(如乙二醇)的加合產(chǎn)物；三分子的二異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯)與一分子水的縮合產(chǎn)物；三分子的二異氰酸酯(如甲苯或異佛爾酮二異氰酸酯)與一分子三羥甲基丙烷的加合物；四分子的二異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)與一分子季戊四醇的加合物；以及二異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯)的異氰脲酸酯三聚體。
優(yōu)選的異氰酸酯是由前述異氰酸酯與常用保護(hù)劑反應(yīng)得到的被保護(hù)的異氰酸酯。常用保護(hù)劑的實(shí)例為酮肟(Ketoxime)如甲基乙基酮肟和帶酚羥基的化合物。
適宜的帶活性不飽和基團(tuán)的化合物有多元醇的(甲基)丙烯酸酯，這些多元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，四亞甲基二醇，新戊二醇，六亞甲基二醇，環(huán)己二醇，雙(4—羥基環(huán)己基)甲烷，丙三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，聚酯多元醇和聚丙烯酸類多元醇；含羥基的(甲基)丙烯酸酯與至少二個(gè)官能團(tuán)的異氰酸酯或環(huán)氧化合物的加合物；由部分下列一種或多種酸和酸酐組成的不飽和聚酯，馬來(lái)酸和酸酐，富馬酸，衣康酸和酸酐，或丁烯酸和酸酐；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺官能化合物如N，N—亞甲基雙丙烯酰胺和4mol丙烯酰胺與1mol對(duì)苯二醛的縮合產(chǎn)物；至少雙官能的環(huán)氧化合物同(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物；和丙烯酸酯化的三聚氰胺樹脂。
適宜的帶活性亞甲基的化合物有二乙烯酮或乙酰乙酸烷基酯與以下帶二個(gè)或更多羥基的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如象前面提到的單體多元醇以及聚酯多元醇如聚己內(nèi)酯多元醇，環(huán)氧氯丙烷與二芳酰烷類反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂，和由含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體任意與其它可加成聚合的單體加成聚合得到的丙烯酸類多元醇；和通過(guò)具有一個(gè)或更多乙酰乙酸酯基團(tuán)的單體單元，如(甲基)丙烯酸羥烷酯或烯丙醇的乙酰乙酸酯單體單元的(共)聚合得到的齊聚物/聚合物。
適宜的含環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物有通過(guò)如前所述的環(huán)氧化合物與CO2加成得到的產(chǎn)物，其制備方法可以是人們所熟知的許多方法中的任何一種，如下列專利所公開的方法US3535342，US4835289，US4892954，GB1485925和EP—A—0119840，所有這些專利均引入本文作參考。
當(dāng)然，也可以使用同時(shí)具有上述不同官能團(tuán)的化合物，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；至少部分地由含縮水甘油基的單體制得的加聚物，這些單體中部分縮水甘油基已與象丙烯酸這樣的化合物反應(yīng)，或部分縮水甘油基已轉(zhuǎn)變成如前所述的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)。
上述及其它適宜的至少帶二個(gè)胺—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的詳情在由前面列入的參考文獻(xiàn)所例舉的現(xiàn)有技術(shù)中是眾知的。
適宜的齊聚型位阻聚胺可以通過(guò)各組分之間反應(yīng)來(lái)制備，反應(yīng)條件就是氨基與上述各種官能團(tuán)反應(yīng)所常用的條件。然而，如前所述，反應(yīng)溫度應(yīng)保持盡可能的低，以增大與無(wú)位阻氨基反應(yīng)的選擇性。因此，對(duì)于象環(huán)狀碳酸酯這樣反應(yīng)活性較低的官能團(tuán)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為≤80℃(而且最好≤60℃)，而對(duì)于象未保護(hù)的異氰酸酯這樣反應(yīng)活性更高的官能團(tuán)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為≤60℃(而且最好≤40℃)。
為了進(jìn)一步避免與位阻氨基的不希望有的反應(yīng)，各組分的反應(yīng)最好在無(wú)位阻氨基/相應(yīng)反應(yīng)性官能團(tuán)的當(dāng)量比基本為0.9—1.1，更優(yōu)選0.95—1.05，尤其是大體上為化學(xué)計(jì)量(1.0)下進(jìn)行。使用過(guò)量的二胺有其缺點(diǎn)，因?yàn)檫^(guò)量的二胺要么殘留在產(chǎn)物中，帶來(lái)與低分子量的胺有關(guān)的一系列問(wèn)題(如揮發(fā)，臭味和刺激性)，要么需通過(guò)額外的蒸餾工序脫除過(guò)量的二胺，而這樣做既耗能又費(fèi)時(shí)。
如果需要，比如為了達(dá)到交聯(lián)劑中的特定親水/親油平衡，可以事先、同時(shí)和/或最后用一元胺，尤其是脂肪胺，與部分主鏈上的胺—反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，其結(jié)果是交聯(lián)劑中胺官能度會(huì)有所下降，但總體性能卻得到改善。
方法(II)中，適宜的二級(jí)硝基烷有2—硝基丙烷，2—硝基丁烷，2—硝基戊烷，3—硝基戊烷和硝基環(huán)己烷。
適宜的至少帶二個(gè)活性次甲基—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物包括如前所述的至少帶二個(gè)環(huán)氧基，被保護(hù)和未被保護(hù)的異氰酸酯基，活性不飽和基團(tuán)和環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物。
二級(jí)硝基烷與帶活性次甲基—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)的條件在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，各種參數(shù)的確定并不象方法(I)那樣嚴(yán)格。
以下反應(yīng)可用來(lái)闡述一個(gè)優(yōu)選的例子，即含丙烯酰胺基團(tuán)的化合物(活性不飽和化合物)與二級(jí)硝基烷如2—硝基丙烷的反應(yīng)。將含丙烯酰胺基團(tuán)的化合物溶于適宜的溶劑如N，N—二甲基甲酰胺，加入催化劑劑量的強(qiáng)堿，然后滴加等當(dāng)量的二級(jí)硝基烷。在加入二級(jí)硝基烷后，反應(yīng)混合物在30—60℃加熱3—6小時(shí)。反應(yīng)之后，用酸中和反應(yīng)產(chǎn)物，蒸出溶劑，并對(duì)殘余物進(jìn)行重結(jié)晶和/或水洗提純。
隨后，通過(guò)眾多常用方法中的任意一種方法將反應(yīng)產(chǎn)物的硝基還原成胺基。通常參見(jiàn)Kirk—Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，Volume2，355—376頁(yè)(1978)。在優(yōu)選的方法中，將帶硝基的反應(yīng)產(chǎn)物溶于醇類溶劑再用Raney鎳催化劑還原。還原過(guò)程中要保持低的氫氣壓力，通常為10到40巴，溫度則為40℃到120℃，在這些條件下硝基幾乎定量轉(zhuǎn)化為氨基的反應(yīng)時(shí)間通常為1到8小時(shí)。當(dāng)不再有氫氣吸收時(shí)，過(guò)濾反應(yīng)混合物并將溶劑蒸出就得到含氨基的交聯(lián)劑。
在方法(III)中，適宜的帶一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和一個(gè)三級(jí)硝基的化合物包括2—甲基—2—硝基—1—丙醇，2—乙基—2—硝基—1—丙醇和2—羥甲基—2—硝基環(huán)己烷。
其它適宜的帶一個(gè)羥基和一個(gè)三級(jí)硝基的化合物包括如前所述的二級(jí)硝基烷與醛和酮的縮合產(chǎn)物，以及這些二級(jí)硝基烷與以下化合物的加成產(chǎn)物，該化合物含有一個(gè)活性不飽和基團(tuán)和另一種反應(yīng)性基團(tuán)且這一反應(yīng)性基團(tuán)與活性次甲基基本不反應(yīng)，例如(甲基)丙烯酸羥烷酯和N—羥烷基(甲基)丙烯酰胺。
適于同上述三級(jí)硝基化合物的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的對(duì)應(yīng)基團(tuán)對(duì)于那些在有關(guān)此類反應(yīng)性基團(tuán)的官能團(tuán)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很明了的。相對(duì)應(yīng)基團(tuán)之間反應(yīng)的條件對(duì)于在有關(guān)官能團(tuán)的選擇的領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)也是顯而易見(jiàn)的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，三級(jí)硝基化合物的OH是反應(yīng)性基團(tuán)而優(yōu)選的對(duì)應(yīng)基團(tuán)是異氰酸酯。適宜的至少含二個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物可以是前述方法(I)中所使用的各種被保護(hù)的和未被保護(hù)的異氰酸酯化合物。OH與任意被保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)可以在本技術(shù)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的典型條件下進(jìn)行。
在反應(yīng)性基團(tuán)和相應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)之后，采用方法(Ⅱ)中曾使用的任意一種公知方法，將反應(yīng)產(chǎn)物的三級(jí)硝基還原為伯氨基。
如前所述，這些齊聚型位阻聚胺尤其適于在各種胺類交聯(lián)體系中用作交聯(lián)劑以替代傳統(tǒng)的聚胺和被保護(hù)的聚胺交聯(lián)劑。由于使用了齊聚型位阻聚胺，這些涂料具有比使用被保護(hù)的胺(酮亞胺和醛亞胺)交聯(lián)劑的涂料低得多的VOC值。
實(shí)際上，利用這些齊聚型位阻聚胺來(lái)配制涂料組合物，其VOC值即每升有機(jī)組分的有機(jī)揮發(fā)物克數(shù)小于450，更優(yōu)選為小于350，尤其是小于250。無(wú)論是水基涂料(水是主要稀釋劑)，還是有機(jī)溶劑基涂料(有機(jī)溶劑是主要稀釋劑)，或甚至是無(wú)溶劑涂料，上述VOC都適用。
利用齊聚型位阻聚胺，這些涂料組合物可通過(guò)工業(yè)上常用的方法進(jìn)行配制，這些方法在許多已引用的參考文獻(xiàn)中已做介紹。
總之，這些涂料組合物最好含有齊聚型位阻聚胺，其用量?jī)?yōu)選為導(dǎo)致每當(dāng)量官能化化合物中胺—反應(yīng)性基團(tuán)有0.25—4(更優(yōu)選為0.5—2，最優(yōu)選為0.8—1.25)當(dāng)量的氨基。
涂料組合物還可含有其它常用添加劑如顏料、填料、均化劑、抑泡劑、流變調(diào)節(jié)劑、催化劑、抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑，必要時(shí)還有少量共溶劑，等等，這里的唯一限制是這些添加劑必須與涂料組合物中的其它組分相容。這一知識(shí)對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)一般是公知的或易于得到的。
此類涂料組合物可按任何公知方式配制且可用于任何類型基材上。
這些涂料的潛在應(yīng)用包括底漆，著色的面涂和汽車修光面涂；地板漆；保護(hù)鋼的底漆和面涂；木材涂料；和塑料基材用涂料。
本發(fā)明的以上概述將通過(guò)下列實(shí)施例加以說(shuō)明，這些實(shí)施例供說(shuō)明之用，但不限定本發(fā)明的范圍。
在這些實(shí)施例中，速率常數(shù)通過(guò)以下方法測(cè)定。首先，用已知濃度的丙烯酸丁酯的1—乙氧基—2—丙醇溶液校正氣相色譜儀。將0.0115mol(以氨基計(jì)算)聚胺交聯(lián)劑裝入一個(gè)25ml的校準(zhǔn)燒瓶中，用10ml 1—乙氧基—2—丙醇溶解，然后加入0.0115mol丙烯酸丁酯。再加1—乙氧基—2—丙醇至25ml滿刻度。然后將5.0g混合物移入隔膜管形瓶，并迅速放入加熱至60℃的油浴中。在4—5小時(shí)內(nèi)通過(guò)氣相色譜法測(cè)得一組丙烯酸丁酯的濃度。由測(cè)得的這些濃度值計(jì)算速率常數(shù)值，平均結(jié)果即為測(cè)定值。
另外，通過(guò)Byk—Gardner micro—TRI—光澤度儀測(cè)定了光澤度，由ATI Systems公司的1792型便攜式反射圖象清晰度測(cè)定儀測(cè)定反射圖象清晰度。實(shí)施例通過(guò)方法I制備交聯(lián)劑(1)2—甲基哌嗪與丙烯酰官能樹脂的加成產(chǎn)物所用丙烯酰官能樹脂是在Cr(III)—2—乙基己酸鹽催化下，帶環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂與1.15當(dāng)量的丙烯酸的酯化產(chǎn)物。帶環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂是按如下配方得到的，38.2wt％的甲基丙烯酸縮水甘油酯，45.1wt％的3，3，5—三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯和16.7wt％的丙烯酸丁酯，其Mn為921，Mw為1750(GPC測(cè)定，聚丙二醇標(biāo)樣校正)。
在氮?dú)鈿夥蘸褪覝?25—30℃)條件下，在3小時(shí)內(nèi)將150.0g71.4％丙烯酰官能樹脂(0.21mol活性不飽和基團(tuán))的Solvesso100溶液加到21.1(0.21mol)2—甲基哌嗪在10.0g 1—甲氧基—2—丙醇中形成的淤漿中。反應(yīng)混合物的溫度由水浴冷卻保持，保持?jǐn)嚢柚敝粱旌衔镒兊镁鶆?。反?yīng)一直進(jìn)行到IR分析表明丙烯?；耆橹?。(2)2—甲基哌嗪與不飽和聚酯樹脂的加成產(chǎn)物所用的不飽和聚酯樹脂是由160.5g 2—乙基—2—丁基—1，3—丙二醇，75.0g 1，2—環(huán)己烷二甲酸酐和514.5g馬來(lái)酸酐合成的，其酸值為5，C＝C當(dāng)量為3，Mn為1010和Mw為1960。
40℃、氮?dú)鈿夥罩?，?87.2g 76.5％不飽和聚酯樹脂(0.89mol活性不飽和基團(tuán))的二甲苯溶液在1.5小時(shí)內(nèi)加到由82.2g(0.89mol)2—甲基哌嗪在24.1g 1—甲氧基—2—丙醇中形成的淤漿中。加完后各組分于40℃再反應(yīng)2.5小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻并直室溫下貯存。
所得產(chǎn)物是聚胺交聯(lián)劑溶液，其速率常數(shù)為3.752×10-3l/(mol·min)。(3)2—甲基哌嗪與齊聚環(huán)氧化物的加成產(chǎn)物所用齊聚環(huán)氧化物由200g工業(yè)級(jí)的甘油的二縮水甘油醚(可從Raschig GmbH以商品名Glycidether100購(gòu)得)，38.8g(0.24mol)六亞甲基二異氰酸酯，1.0g二丁基二月桂酸錫和250ml干燥的乙酸丁酯組成的混合物進(jìn)行反應(yīng)制備，在氮?dú)鈿夥障禄亓鞣磻?yīng)直至IR分析(2300cm-1)顯示異氰酸酯基團(tuán)完全消失。將大部分溶劑蒸出得到齊聚環(huán)氧化物，其環(huán)氧值為227mg KOH/g樹脂。
在20℃、氮?dú)鈿夥障?，?30.6g該齊聚環(huán)氧化物(0.53mol環(huán)氧基)溶于200ml 2—丙醇，再加入52.8g(0.52mol)2—甲基哌嗪。在20℃下攪拌混合物直至通過(guò)滴定法檢測(cè)不到環(huán)氧基團(tuán)為止(約24小時(shí))。此時(shí)，GPC測(cè)定表明游離的2—甲基哌嗪含量低于0.5wt％。
所得產(chǎn)物是聚胺交聯(lián)劑溶液，其胺值為195mg KOH/g樹脂(50％的胺值是由非交聯(lián)的叔氨基貢獻(xiàn)的)，速率常數(shù)為2.059×10-2l/(mol·min)。(4)2—甲基哌嗪與齊聚環(huán)狀碳酸酯的加成產(chǎn)物通過(guò)由以下物質(zhì)組成的混合物反應(yīng)來(lái)制備齊聚環(huán)氧化物500g工業(yè)級(jí)的甘油的二縮水甘油醚(可從Raschig GmbH以商品名Gly-cidether購(gòu)得)，298.2g 70％工業(yè)級(jí)的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(可從Huls AG以商品名Vestanat 1890L購(gòu)得)的溶液，3.0g二丁基二月桂酸錫和750ml乙酸丁酯，氮?dú)鈿夥占盎亓鳁l件下進(jìn)行反應(yīng)直至IR分析(2300cm-1)顯示不再有異氰酸酯基團(tuán)為止。加成反應(yīng)完成之后，將大部分乙酸丁酯蒸出，加入375ml 1—乙氧基—2—丙醇得到1109.7g齊聚環(huán)氧化物的溶液。
齊聚環(huán)狀碳酸酯的制備方法是，將該溶液加到一個(gè)高壓釜中，釜內(nèi)加5.0g四丁基碘化銨。在20巴壓力下通入CO2，混合物在120℃反應(yīng)并重復(fù)補(bǔ)充CO2直至停止消耗CO2為止(約6小時(shí))。冷卻至40℃后，放出過(guò)量的CO2。所得產(chǎn)物為環(huán)狀碳酸酯樹脂的溶液，其環(huán)氧值為6mg KOH/g樹脂，環(huán)狀碳酸酯值為140mg KOH/g樹脂。
在50℃、氮?dú)鈿夥障?，?80.0g(0.45mol環(huán)狀碳酸酯)所得環(huán)狀碳酸酯溶液和48.0g(0.45mol)2—甲基哌嗪進(jìn)行攪拌反應(yīng)直至IR分析(1800cm-1)顯示環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)消失為止(約9小時(shí))。
所得產(chǎn)物為聚胺交聯(lián)劑的溶液，其胺值為127mg KOH/g樹脂，速率常數(shù)為4.149×10-3l/(mol·min)。(5)1，3—二氨基戊烷與齊聚環(huán)狀碳酸酯的加成產(chǎn)物在50℃、氮?dú)鈿夥障?，?80.0g(0.45mol環(huán)狀碳酸酯)由(4)所得環(huán)狀碳酸酯溶液和46.1g(0.45mol)1，3—二氨基戊烷進(jìn)行攪拌反應(yīng)，直至IR分析(1800cm-1)顯示環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)消失為止(約5小時(shí))。
所得產(chǎn)物為聚胺交聯(lián)劑的溶液，其胺值為118mg KOH/g樹脂，速率常數(shù)為1.849×10-2l/(mol·min)。(6)2—甲基哌嗪和齊聚環(huán)狀碳酸酯的加成產(chǎn)物將200g(0.5mol環(huán)狀碳酸酯)由(4)得到的環(huán)狀碳酸酯溶液和33.5g(0.167mol)蒸餾的椰子胺(cocoamine)(可從Akzo Chmicals以商品名Armeen CD購(gòu)得)的混合物于氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0℃保持7小時(shí)。所得溶液的胺值為3.0mg KOH/g樹脂。
在50℃、氮?dú)鈿夥障拢瑢?14.3g上述改性的環(huán)狀碳酸酯溶液和17.8g(0.167mol)2—甲基哌嗪進(jìn)行攪拌反應(yīng)直至IR分析(1800cm-1)顯示環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)消失為止(約10小時(shí))。
所得產(chǎn)物為聚胺交聯(lián)劑溶液，其胺值為80mg KOH/g樹脂。(7)1，3—二氨基丙烷與齊聚環(huán)狀碳酸酯的加成產(chǎn)物在50℃、氮?dú)鈿夥障?，?14.3g由(6)得到的改性的環(huán)狀碳酸酯溶液和17.1g(0.167mol)1，3—二氨基丙烷進(jìn)行攪拌反應(yīng)直至IR分析(1800cm-1)顯示環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)消失為止(約4小時(shí))。
所得胺值為70mg KOH/g樹脂的聚胺交聯(lián)劑溶液。通過(guò)方法II制備交聯(lián)劑(8)2—硝基丙烷與N，N′—亞甲基雙丙烯酰胺加成后對(duì)硝基進(jìn)行還原的產(chǎn)物往123.4g(0.8mol)N，N′—亞甲基雙丙烯酰胺和5g芐基三甲基氫氧化銨的甲醇溶液(可以商品名Triton B在市場(chǎng)上購(gòu)得)在250.g N，N—二甲基甲酰胺中形成的溶液中，在氮?dú)鈿夥蘸褪覝叵略?.5小時(shí)內(nèi)加入445.0g(5mol)2—硝基丙烷。加料時(shí)反應(yīng)混合物內(nèi)部溫度升至40℃，加完后升溫至70℃保持3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用乙酸中和，然后減壓蒸出過(guò)量的2—硝基丙烷和溶劑。殘余固體用100ml冷水和100ml己烷洗滌。
經(jīng)干燥得到231.2g白色固體。1H—NMR(CDCl3)分析表明產(chǎn)物帶二個(gè)硝基。
在一個(gè)1升高壓釜中加入20.0g(60mmol)這種二硝基化合物，250ml甲醇和2.0g Raney鎳催化劑。先有氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后充氫氣至30巴的氣壓。高壓釜加熱至80℃，在此溫度保持4小時(shí)，在此期間氫氣壓力保持在30巴。冷卻到室溫并泄壓之后，過(guò)濾混合物除去催化劑，蒸出甲醇。
得到15.9g白色固體，其胺值為403mg KOH/g樹脂(理論值的98％)，速率常數(shù)為6.577×10-3l/(mol·min)。(9)2—硝基丙烷和四官能團(tuán)丙烯酰胺加成后對(duì)硝基進(jìn)行還原的產(chǎn)物將67.1g(0.5mol)對(duì)苯二甲醛，177.8g(2.5mol)丙烯酰胺，0.3g氫醌，3.0ml濃鹽酸和600ml氯仿的混合物在一個(gè)分水器中回流2.5小時(shí)。在此期間有白色固體沉淀生成，冷卻后過(guò)濾并用100ml水洗滌白色固體三次。經(jīng)干燥得到168.4g白色固體。1H—NMR(d6—DMSO)分析表明產(chǎn)物為四官能團(tuán)的丙烯酰胺。
往38.2g(0.1mol)上述四官能團(tuán)丙烯酰胺和5g芐基三甲基氫氧化銨的甲醇溶液(可以商品名Triton B在市場(chǎng)上購(gòu)得)在250.0N，N—二甲基甲酰胺中形成的溶液中，在氮?dú)鈿夥蘸褪覝貤l件下于0.5小時(shí)內(nèi)加入89.0g(1mol)2—硝基丙烷。加完后升溫至80℃保持6小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用乙酸中和后減壓蒸出過(guò)量的2—硝基丙烷和溶劑。剩余固體用100ml冷水和100ml己烷洗滌。經(jīng)干燥得到51.7g白色固體。1H—NMR(d6—DMSO)分析表明產(chǎn)物為四硝基化合物。
在一個(gè)1升高壓釜中，加入20.0g(27mmol)上述四硝基化合物，250ml甲醇和2.0g Raney鎳催化劑。高壓釜充氮后通入氫氣至30巴氣壓。高壓釜升溫至80℃保持4小時(shí)，在此期間氫氣壓力保持30巴。冷卻至室溫并泄壓后，將混合物過(guò)濾除去催化劑，蒸出甲醇。固體剩余物用10ml冷的丙酮洗滌。
得到12.5g白色固體，其胺值為343mg KOH/g樹脂(理論值的95％)。通過(guò)方法III制備交聯(lián)劑(10)2—硝基—2—甲基丙醇與異氰酸酯三聚體加成后對(duì)硝基進(jìn)行還原的產(chǎn)物往175.4g(0.5mol NCO)70％的工業(yè)級(jí)異佛爾酮二異氰酸酯三聚體溶液(可從Hüls AG以商品名Vestanat1890L購(gòu)得)和0.5g二丁基二月桂酸錫中，加入59.6g(0.5mol)2—硝基—2—甲基丙醇于125ml無(wú)水乙酸乙酯中形成的溶液。回流混合物直至IR分析(2300cm-1)顯示NCO消失為止。減壓蒸出乙酸乙酯和Vestanat1890L帶來(lái)的那部分溶劑。剩余物為214.3g硝基化合物中間體，用500ml甲醇溶解。
在上述甲醇溶液中加5.0g Raney鎳，并在1小時(shí)內(nèi)滴加250.0g(5mol)水合肼，在此期間升溫至40℃。加完水合肼后，回流混合物直至不再有氣體從反應(yīng)混合物中放出(表明肼已完全分解)。過(guò)濾混合物以除去催化劑并蒸出溶劑。
得到145.6g淺綠色固體，其胺值為163mg KOH/g樹脂(理論值的97％)，速率常數(shù)為1.464×10-3l/(mol·min)。(11)2—硝基—2—甲基丙醇與異氰酸酯三聚體加成后對(duì)硝基進(jìn)行還原的產(chǎn)物往175.4g(0.5mol NCO)70％的工業(yè)級(jí)異佛爾酮二異氰酸酯三聚體溶液(可從Hüls AG以商品名Vestant1890L購(gòu)得)和0.5g二丁基二月桂酸錫中，加入26.8g(0.125mol)十四烷醇于60ml無(wú)水乙酸乙酯中形成的溶液，將混合物回流2小時(shí)。在15分鐘內(nèi)加入44.7g 2—硝基—2—甲基丙醇于60ml無(wú)水乙酸乙酯中形成的溶液，并回流混合物直至IR分析(2300cm-1)顯示NCO消失為止。減壓蒸出乙酸乙酯和Vestanat 1890L所帶的那部分溶劑。剩余物為203.3g硝基化合物中間體，用500ml甲醇加以溶解。
在上述甲醇溶液中加入5.0g Raney鎳，并在1小時(shí)內(nèi)滴加200.0g(4mol)水合肼，同時(shí)升溫至40℃。加完水合肼后，回流混合物直至不再有氣體從反應(yīng)混合物放出(表明肼已完全分解)。過(guò)濾混合物以除去催化劑并蒸出溶劑。
得到175.6g淡綠色固體，其胺值為103mg KOH/g樹脂(理論值的90％)。參比聚酮亞胺交聯(lián)劑(K1)氮?dú)鈿夥障?，?.5mol二亞丙基三胺，3.3mol 5—甲基庚酮—3，113.0g甲苯和2重量％(基于胺)的乙酸鋅加入一個(gè)反應(yīng)器中并加熱至沸點(diǎn)，所生成的水通過(guò)共沸蒸餾除去。約10小時(shí)后，收集到53.9g水(理論量的99.8％)，將所得溶液(含酮亞胺中間體產(chǎn)物)冷卻至60℃并進(jìn)行過(guò)濾。
在另一反應(yīng)器中，將444.0g異佛爾酮二異氰酸酯和0.2g二丁基二月桂酸錫加熱至40℃，然后在2小時(shí)內(nèi)加入118.0g 1，6—己二醇于117.0g甲苯中形成的溶液。再反應(yīng)1小時(shí)后，得到異氰酸酯中間體產(chǎn)物，其異氰酸酯含量為11.5％(重量)。
在60—80℃，于一小時(shí)內(nèi)將930.5g酮亞胺中間體產(chǎn)物加入上述所得異氰酸酯中間體產(chǎn)物中，反應(yīng)混合物于80℃再保持1小時(shí)直到所有異氰酸酯基團(tuán)基本消耗掉。在補(bǔ)加167.2g甲苯并經(jīng)冷卻、過(guò)濾后，得到齊聚型聚酮亞胺交聯(lián)劑，其當(dāng)量為229.6(溶液狀態(tài))，Gardner色度小于1。用于涂料的胺—反應(yīng)性組分(A1)第一種胺—反應(yīng)性組分為丙烯酸酯化丙烯酸系共聚物在二甲苯/Solvesso 100/汽油(沸點(diǎn)140—165℃)中的61.5％溶液，這種共聚物是AKZO Resins出品的Setalux 7101SS62(溶液狀態(tài)的C＝C當(dāng)量為1331)。(A2)第二種胺—反應(yīng)性組分是一種按以下方法制備的丙烯酸酯化丙烯酸系樹脂。
在一反應(yīng)器中，將732.5g乙酸丁酯和67.8g乙酸乙酯加熱至回流狀態(tài)。然后，在4小時(shí)內(nèi)加入由395.5g甲基丙烯酸2—羥乙酯，604.7g甲基丙烯酸縮水甘油酯，389.2g甲基丙烯酸月桂酯和810.5g苯乙烯組成的混合物。同時(shí)，在4.5小時(shí)內(nèi)單獨(dú)加入由154.0g2，2—偶氮雙(2，4—二甲基戊腈)(AKZO Chemicals出品的NouryAVN)，498.4g乙酸乙酯和102.2g乙酸丁酯組成的混合物。加入引發(fā)劑后，將混合物冷卻至80℃，然后在半小時(shí)內(nèi)，加入11.0gNoury AVN和42.9g乙酸丁酯組成的混合物。
然后在140℃下將溶劑蒸出，混合物冷卻至120℃，加入780.0g甲氧基丙基乙酸酯，并在0.85巴的真空度下再將溶劑蒸出。通過(guò)空氣流將混合物冷卻至110℃。
在所得產(chǎn)物中加入由292.6g丙烯酸，3.0g 2，2—二叔丁基對(duì)甲酚(Shell公司出品的Ionol CP)和0.3g吩噻嗪組成的混合物。通過(guò)組分的放熱反應(yīng)將混合物升溫至120℃，保持此溫度直至酸值小于2，然后加入418.8g六氫化鄰苯二甲酸酐和4.6g二丁基氧化錫。再反應(yīng)2小時(shí)后，將混合物冷卻至60℃并用丁基乙二醇稀釋至固含量為65％。所得產(chǎn)物的C＝C當(dāng)量為1157(溶液狀態(tài))。用作透明涂料的評(píng)價(jià)透明涂料1第一種透明涂料是通過(guò)混合下列組分制備的85g胺—反應(yīng)性組分(A1)，52g交聯(lián)劑(1)，21.9g乙酸正丁酯，14.6g甲氧基—1—丙基乙酸酯—2，14.6g丙二醇單甲醚和21.9g二甲苯。透明涂料2第二種透明涂料是通過(guò)混合以下組分配制的85g胺—反應(yīng)性組分(A1)，36g交聯(lián)劑(2)，23.4g乙酸正丁酯，15.6g甲氧基—1—丙基乙酸酯—2，15.6g丙二醇單甲醚和23.4g二甲苯。參比透明涂料1第一種參比透明涂料是通過(guò)混合下列組分配制的100g胺—反應(yīng)性組分(A1)，25g參比聚酮亞胺交聯(lián)劑(K1)，24g乙酸正丁酯，6g甲氧基—1—丙基乙酸酯—2，14.5g丙二醇單甲醚和9g二甲苯。
測(cè)定這些涂料各自的VOC和適用期(是指用DIN4號(hào)杯測(cè)定的初始粘度從大約17秒增加到大約30秒的時(shí)間)。
另外，這些組合物做為透明涂料用在汽車修光體系，該體系的構(gòu)成為大約50μm的聚氨酯底漆(AKZO Coatings出品的Au-tocryl3＋1填充物)，大約15μm金屬底漆(AKZO Coatings出品的Autobase)，和大約60μm的透明涂料。一周后，測(cè)20°和60°的光澤度。反射圖象的清晰度(D.O.R.I.)是在一天及一周后測(cè)定的。結(jié)果如下VOC 適用期 光澤度 D.O.R.I.
(克/升) (小時(shí)) 20° 60° 1天 1周透明涂料1 575 4.5 90 948782透明涂料2 589 5 91 948586參比透明涂料1 618 7 92 956965水基涂料的配制水基涂料1第一種水基涂料是通過(guò)混合下列組分配制的100g胺—反應(yīng)性組分(A2)，4.9g交聯(lián)劑(8)，7.3g甲醇和7.3g軟化水。水基涂料2第二種水基涂料是通過(guò)混合下列組分配制的100g胺—反應(yīng)性組分(A2)，3.2g交聯(lián)劑(9)，6.4g甲醇和6.4g軟化水。
測(cè)試這些水基涂料的凝膠化時(shí)間。此外，用拉桿(drawbar)將這些水基涂料涂在鍍錫金屬片上，使得干燥涂層厚度大約為50μm，然后在20℃固化1天和1周后測(cè)定其Persoz硬度，20℃固化1周后測(cè)定其耐水性(1天)，20℃固化1周后測(cè)定其耐汽油性(5分鐘)，測(cè)定結(jié)果如下凝膠化時(shí)間Persoz 硬度 耐水性 耐汽油性(小時(shí))1天 1周水基涂料15 99196 好1 優(yōu)水基涂料220 51112 好1 優(yōu)1＝輕微軟化
權(quán)利要求
1.齊聚型位阻聚胺在基于可用胺交聯(lián)的樹脂和聚胺交聯(lián)劑的涂料組合物中作聚胺交聯(lián)劑以降低該涂料組合物的揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)的用途，該齊聚型位阻聚胺包括具有至少兩個(gè)氨基側(cè)基的齊聚型主鏈，其中(A)主鏈的氨基側(cè)基空間受阻，和(B)該齊聚型位阻聚胺的分子量(Mn)為200—10000。
2.齊聚型位阻聚胺在基于可用胺交聯(lián)的樹脂和聚胺交聯(lián)劑的涂料組合物中作聚胺交聯(lián)劑以改善將該涂料組合物涂覆到基材上所得的膜的外觀特性的用途，該齊聚型位阻聚胺包括具有至少兩個(gè)氨基側(cè)基的齊聚型主鏈，其中(A)主鏈的氨基側(cè)基空間受阻，和(B)齊聚型位阻聚胺的分子量(Mn)為200—10000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其特征在于外觀特性是反射圖象的清晰度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3中任意一項(xiàng)的用途，其特征在于涂料組合物是水基涂料組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—3中任意一項(xiàng)的用途，其特征在于涂料組合物是有機(jī)溶劑基涂料組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5中任意一項(xiàng)的用途，其特征在于可用胺交聯(lián)的樹脂含有胺—反應(yīng)性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自活性不飽和基團(tuán)，活性亞甲基，環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)，環(huán)氧基和異氰酸酯基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1—6中任意一項(xiàng)的用途，其特征在于齊聚型位阻聚胺在60℃的1—乙氧基—2—丙醇溶液中與胺—反應(yīng)性模型化合物丙烯酸丁酯反應(yīng)的速率常數(shù)低于2.0×10-1l/(mol·min)但高于2.0×10-4l/(mol·min)。
8.一種基于可用胺交聯(lián)的樹脂，用于該樹脂交聯(lián)的胺類交聯(lián)劑和作主要稀釋劑的有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑基涂料組合物，其特征在于胺類交聯(lián)劑是齊聚型位阻聚胺，這種聚胺由至少帶二個(gè)氨基側(cè)基的齊聚型主鏈構(gòu)成，其中(A)主鏈的側(cè)氨基空間受阻，和(B)齊聚型位阻聚胺的分子量(Mn)在200—10000，該涂料組合物的有機(jī)揮發(fā)物含量(VOC)≤450g有機(jī)揮發(fā)物/升有機(jī)組分。
9.一種基于可用胺交聯(lián)的樹脂，用于該樹脂交聯(lián)的胺類交聯(lián)劑和作主要稀釋劑的水的水基涂料組合物，其特征在于胺類交聯(lián)劑是齊聚型位阻聚胺，這種聚胺由至少帶二個(gè)氨基側(cè)基的齊聚型主鏈構(gòu)成，其中(A)主鏈的側(cè)氨基空間受阻，和(B)齊聚型位阻聚胺的分子量(Mn)在200—10000，該涂料組合物的有機(jī)揮發(fā)物含量(VOC)≤450g有機(jī)揮發(fā)物/升有機(jī)組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的水基涂料組合物，其特征在于該涂料組合物的有機(jī)揮發(fā)物含量(VOC)≤450g有機(jī)揮發(fā)份/升有機(jī)組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求8—10中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于可用胺交聯(lián)的樹脂包含選自活性不飽和基團(tuán)，活性亞甲基，環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)，環(huán)氧基和異氰酸酯基團(tuán)的胺—反應(yīng)性官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8—11中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于齊聚型位阻聚胺在60℃的1—乙氧基—2—丙醇溶液中與胺—反應(yīng)性模型化合物丙烯酸丁酯反應(yīng)的速率常數(shù)低于2.0×10-1l/(mol·min)但高于2.0×10-4l/(mol·min)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8—12中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于它是一種透明涂料。
14.一種制造齊聚型位阻聚胺交聯(lián)劑的方法，這種聚胺由至少帶二個(gè)氨基側(cè)基的齊聚型主鏈構(gòu)成，其中(A)主鏈的側(cè)氨基空間受阻，和(B)齊聚型位阻聚胺的分子量(Mn)在200—10000，這種聚胺是通過(guò)將一種含有一個(gè)位阻氨基和一個(gè)無(wú)位阻氨基，且無(wú)位阻氨基與位阻氨基的反應(yīng)活性比率≥90∶10的(環(huán)狀)脂族化合物(a)同大致等當(dāng)量(基于無(wú)位阻氨基的當(dāng)量)的、至少含二個(gè)胺—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)反應(yīng)制得。
15.一種制造齊聚型位阻聚胺交聯(lián)劑的方法，這種聚胺由至少帶二個(gè)氨基側(cè)基的齊聚型主鏈構(gòu)成，其中(A)主鏈的側(cè)氨基空間受阻，和(B)齊聚型位阻聚胺的分子量(Mn)在200—10000，這種聚胺是通過(guò)將二級(jí)硝基烷(a)與至少帶二個(gè)活性次甲基—反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)反應(yīng)，然后將硝基還原為伯氨基制得。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法制備的齊聚型位阻聚胺交聯(lián)劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的齊聚型位阻聚胺交聯(lián)劑，其特征在于該交聯(lián)劑在60℃的1—乙氧基—2—丙醇溶液中與胺—反應(yīng)性模型化合物丙烯酸丁酯反應(yīng)的速率常數(shù)低于2.0×10-1l/(mol·min)但高于2.0×10-4l/(mol·min)。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂料組合物，該組合物包含一種特殊的齊聚型位阻聚胺，用以取代傳統(tǒng)的被保護(hù)的或未被保護(hù)的聚胺交聯(lián)劑。這些齊聚型位阻聚胺交聯(lián)劑的使用導(dǎo)致產(chǎn)生傳統(tǒng)未被保護(hù)的聚胺交聯(lián)劑通常不能達(dá)到的所希望的適用期/固化速度關(guān)系，還產(chǎn)生比使用傳統(tǒng)被保護(hù)的聚胺交聯(lián)劑低的VOC和通常更好的外觀特性。
文檔編號(hào)C09D175/00GK1115985SQ94190873
公開日1996年1月31日 申請(qǐng)日期1994年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月6日
發(fā)明者A·諾曼, T·梅格, K·郝貝爾, K·J·范德伯格 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司