專利名稱：：涂覆的可壓縮基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂覆的可壓縮基材。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及涂有水性聚氨酯涂料的可壓縮材料，該涂料包括羥值低于10的水性聚氨酯樹(shù)脂，和著色劑。
背景技術(shù)：
：為聚烯烴泡沫材料如乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)泡沫體添加顏色的傳統(tǒng)方法典型地需要在鑄塑階段之前或過(guò)程中添加一種模具內(nèi)著色劑。此類著色的泡沫體典型地需要著色劑在整個(gè)泡沫材料中的分散。在制鞋業(yè)中，鞋中底可由可壓縮的泡沫體形成。制造廠家常常希望使用著色鞋底和/或中底來(lái)增強(qiáng)鞋的總體外觀。各鞋底或中底常常在泡沫體的鑄塑階段之前或過(guò)程中添加著色劑來(lái)生產(chǎn)。為了利用著色泡沫體鞋底或中底，制鞋廠家典型地需要?jiǎng)?chuàng)建和貯備各種顏色和尺寸的鞋底和中底的大型貯存庫(kù)，這取決于各產(chǎn)品的規(guī)格。這能夠產(chǎn)生相當(dāng)大的庫(kù)存困難和/或制造成本。希望為可壓縮基材涂覆著色涂層，由此減少維持這些基材庫(kù)存的需要。因此，仍然需要涂有著色涂層的可壓縮材料，其提供了足夠的機(jī)械和/或外觀性能。發(fā)明概述本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種制品，它包括可壓縮基材和在可壓縮基材的至少一部分上的涂料，該涂料包含羥值低于10的水性聚氨酯樹(shù)脂和著色劑。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了在基材的至少一部分上包含涂層的可壓縮基材，該涂層包含幾值低于10的水性聚氨酯樹(shù)脂和著色劑。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供涂覆可壓縮基材的方法，該方法包括在可壓縮基材的至少一部分上施涂包括羥值低于10的水性聚氨酯樹(shù)脂和著色劑的涂料組合物。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案提供了包括泡沫體基材的鞋部件，該部件的外表面至少部分地涂有包含著色劑的涂層。本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案將從下面的說(shuō)明變得更清楚。發(fā)明詳述本發(fā)明提供涂有包含水性聚氨酯分散體和著色劑的涂料的可壓縮基材。已經(jīng)觀察到，本發(fā)明的涂層能夠是基本上柔性的，使得涂覆基材被壓縮、折疊、彎折和/或彎曲時(shí)，涂層的片狀脫落、剝離和/或開(kāi)裂減到最少。在這里^f吏用的術(shù)語(yǔ)"可壓縮基材"指基材能夠經(jīng)歷壓縮變形并在壓縮變形一旦停止之后恢復(fù)到基本相同的形狀。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"壓縮變形"指在至少一個(gè)方向上(至少暫時(shí)地)減少基材的體積的機(jī)械應(yīng)力?？蓧嚎s基材能夠在任何數(shù)量的外表面上涂有本發(fā)明的涂層。涂層能夠被施涂于基本上全部的整個(gè)外表面上，或任何數(shù)量的外表面的任何部分上。在某些實(shí)施方案中，基本上全部的，即90%或更多的，如95%或更多的，外表面根據(jù)本發(fā)明來(lái)涂覆；因此，這些實(shí)施方案不同于用標(biāo)志、圖案等來(lái)裝飾的泡沫體，后者的外表面的相對(duì)小的面積被裝飾，典型地以預(yù)定圖案來(lái)裝飾。例如，基本上全部的在制造的成品中暴露的外表面都能夠根據(jù)本發(fā)明來(lái)涂覆。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"涂料"指在基材上形成基本上連續(xù)的層或膜的材料。涂料能夠被施涂于可壓縮基材上以達(dá)到任何所需厚度，如適合于實(shí)現(xiàn)所需機(jī)械性能和/或視覺(jué)效果的厚度。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，涂料可以滲入到可壓縮基材的表面的一部分中，例如滲入到可壓縮基材的外表面上的開(kāi)孔泡沫體的孔隙中，同時(shí)將涂料保持在可壓縮基材的外表面上。對(duì)于一些應(yīng)用，可能希望將至少一種涂料直接施涂于可壓縮基材的外表面。在其它應(yīng)用中，可能希望在施涂任何涂料之前將底漆施涂于可壓縮表面的外部。底漆的例子包括環(huán)氧化物、環(huán)氧聚酰胺、聚烯烴、氯化聚烯經(jīng)、乙烯基聚合物、聚氨酯、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂和/或聚酯，等等。在其它應(yīng)用中，保護(hù)層如密封層能夠施涂于涂層的外表面上。密封劑能夠提供保護(hù)性和/或視覺(jué)上美觀的層，如透明涂層。涂料能夠作為單涂層施涂或作為在具有兩個(gè)或多個(gè)層的多層涂料體系中的一個(gè)層施涂，其中各涂層可含有或不含有不同的組分?？梢哉J(rèn)識(shí)到，將本發(fā)明的涂料噴涂于基材本身上，該基材可具有或不具有已涂覆在其上的其它涂層，并且本發(fā)明的涂料不作為層壓材料來(lái)施涂，也不施涂于防粘紙和轉(zhuǎn)移到基材上。因此，本發(fā)明可以減少勞動(dòng)時(shí)間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物基本上是無(wú)溶劑的。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"基本上無(wú)溶劑的"指涂料組合物含有低于約15或20wt%的有機(jī)溶劑，優(yōu)選低于5或10wt。/。的有機(jī)溶劑，其中重量百分?jǐn)?shù)基于被施涂于基材上的涂料組合物的總重量。例如，涂料組合物可以含有從零到2或3wt。/。的有機(jī)溶劑。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"水性"指這樣的涂料組合物，其中組合物的載體液體按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)主要是水，即，大于50wt。/。的載體包括水。載體的剩余部分包括低于50wty。的有機(jī)溶劑，典型地低于25wt%,優(yōu)選低于15wt%?；谕苛辖M合物(包括該栽體和固體物)的總重量，水可以占總組合物的約20-約80wt%，典型地約30-約70wt%。根據(jù)本發(fā)明使用的涂料包括聚氨酯分散體。形成合適的膜和與水性組合物相容的任何聚氨酯樹(shù)脂能夠根據(jù)本發(fā)明來(lái)使用，不存在相容性問(wèn)題。合適聚氨酯樹(shù)脂包括從多異氰酸酯，含活性氫的物質(zhì)如多元醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、多胺、聚烯烴、硅氧烷多元醇和/或它們的混合物，具有可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能化材料和任選的多胺所形成的那些聚氨酯樹(shù)脂。酸官能化材料的例子包括二甲基丙酸和丁酸。適合用于本發(fā)明涂料組合物中的一些樹(shù)脂實(shí)例已描述在美國(guó)專利No.5，939，491中，它被引入這里供參考。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該聚氨酯具有至少10,000,如至少25,000，如IOO，OOO或更高的平均分子量。在某些實(shí)施方案中聚氨酯樹(shù)脂具有低于約10，如低于約5，如低于約3的羥值。成膜性聚氨酯樹(shù)脂一般以大于約20wt%，如大于約40wt%，和低于90w"的量存在于涂料中，其中Wt。/。基于固化涂層的總固體重量。例如，樹(shù)脂的Wt。/。能夠是在20-80wt。/。之間。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，二和/或三官能的丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、環(huán)氧化物和/或乙烯基樹(shù)脂能夠作為聚氨酯分散體的一部分的部分替代物來(lái)添加。合適的二和/或三官能的丙烯酸類樹(shù)脂能夠包括不飽和丙烯酸類單體和/或與乙烯基單體通過(guò)乳液聚合制備的共聚物。合適的聚酯樹(shù)脂能夠包括多官能酸酐、多官能醇和單官能的酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物。其它合適樹(shù)脂包括這些樹(shù)脂中的任何樹(shù)脂的雜混物或混合物，例如，丙烯酸類樹(shù)脂/聚氨酯和/或丙烯酸類樹(shù)脂/聚酯的雜混物和/或共混物。本發(fā)明的涂料還包括著色劑。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"著色劑"指為組劑能夠以任何合適的形式，如離散顆粒、分散體、溶液和/或小片，添加到涂料中。單種著色劑或兩種或多種著色劑的混合物能夠用于本發(fā)明的涂料中。著色劑的例子包括顏料、染料和調(diào)色劑，如用于油漆工業(yè)和/或在DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些以及特殊效果組合物。著色劑可以包括，例如，不溶的但在使用條件下可潤(rùn)濕的細(xì)分散的固體粉末。著色劑能夠是有機(jī)或無(wú)機(jī)的并且能夠是附聚的或非附聚的。顏料和/或顏料組合物的實(shí)例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗顏料，偶氮，單偶氮，二偶氮，萘酚AS，鹽類型(色淀)，苯并咪唑酮，縮合物，金屬配合物，異二氫吲咮酮，異二氫吲哚和多環(huán)酞箐，喹吖啶酮，茈，perinone,二酮基吡咯并吡咯，硫欷，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黃烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二喵溱，三芳基碳陽(yáng)離子，喹啉并酞酮顏料，二酮基吡咯并吡咯紅("DPPB0red")，二氧化鈥，炭黑和它們的混合物。該術(shù)語(yǔ)顏料和著色填料能夠互換使用。染料例子包括，但不限于，溶劑性和/或水性的那些，如酞(pthalo)綠或藍(lán)，氧化鐵，釩酸鉍，蒽醌，茈，鋁和喹吖啶酮。調(diào)色劑例子包括，但不限于，分散在水性或水混溶性栽體中的顏料，如從Degussa，Inc.商購(gòu)的AQUA-CHEM896，從EastmanChemical,Inc的AccurateDispersions分公司商購(gòu)的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS。如上所述，該著色劑能夠是分散體的形式，包括但不限于，納米粒子分散體。納米粒子分散體能夠包括生產(chǎn)所需可見(jiàn)顏色和/或不透明性和/或視覺(jué)效果的一種或多種高度分散的納米粒子著色劑或著色劑顆粒。納米粒子分散體能夠包括著色劑，如粒度低于約150nm，比如低于70nm,或低于30nm的顏料或染料。納米粒子能夠通過(guò)用粒度低于0.5mm的研磨介質(zhì)研磨原料有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料來(lái)生產(chǎn)。納米粒子分散體的例子和制造它們的方法已在美國(guó)專利申請(qǐng)出版物No.2003/0125417中公開(kāi)，它被引入在這里供參考。納米粒子分散體也能夠通過(guò)結(jié)晶、沉淀、氣相縮合、和化學(xué)磨細(xì)(即，部分溶解)來(lái)生產(chǎn)。為了將在涂層內(nèi)的納米粒子的再附聚減到最少，可以使用經(jīng)樹(shù)脂涂覆的納米粒子的分散體。在這里使用的"經(jīng)樹(shù)脂涂覆的納米粒子的分散體"指連續(xù)相，在其中分散了離散的"復(fù)合微粒"，該復(fù)合微粒包括納米粒子和在納米粒子上的樹(shù)脂涂層。經(jīng)樹(shù)脂涂覆的納米粒子的分散體例子和制造它們的方法已在2004年6月24日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)No.10/876，315(它被引入在這里供參考)，和2003年6月24日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/482167(它也被引入在這里供參考)中公開(kāi)。合物:它產(chǎn)生一種或多、種外觀效應(yīng)如反射、珠光、金屬光澤:磷光:、熒光、光致變色現(xiàn)象、光敏性、熱致變色現(xiàn)象、角色差現(xiàn)象和/或顏色變化。附加的特殊效果組合物能夠提供其它可感覺(jué)到的性能，如不透明性或紋理。在非限制性實(shí)施方案中，特殊效果組合物能夠產(chǎn)生色偏移，使得當(dāng)在不同角度觀察涂層時(shí)涂層顏色發(fā)生變化。顏色效果組合物的例子已公開(kāi)在美國(guó)專利申請(qǐng)出版物No.2003/0125416中，它被引入在這里供參考。其它的顏色效果組合物能夠包括透明的涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的硅石、涂覆的礬土、透明液晶顏料、液晶涂料、和/或具有由材料內(nèi)的折光指數(shù)差別產(chǎn)生的并且不是因?yàn)樵诓牧媳砻婧涂諝庵g的折光指數(shù)差別所引起的干涉的任何組合物。在某些非限制性實(shí)施方案中，光敏性組合物和/或光致變色組合物(當(dāng)暴露于一種或多種光源時(shí)它可逆地改變它的顏色)能夠用于本發(fā)明的涂料中。光致變色和/或光敏性組合物能夠通過(guò)暴露于規(guī)定波長(zhǎng)的輻射而活化。當(dāng)組合物被激發(fā)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化并且改變的結(jié)構(gòu)顯示出與組合物的最初顏色不同的新顏色。當(dāng)消除對(duì)輻射的暴露時(shí)，該光致變色和/或光敏性組合物能夠返回到靜止(rest)狀態(tài)，其中組合物的最初顏色得到恢復(fù)。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該光致變色和/或光敏性組合物能夠在非激發(fā)態(tài)是無(wú)色的并在激發(fā)態(tài)顯示出顏色。全色變化能夠在幾毫秒-幾分鐘內(nèi)出現(xiàn)，如從20秒至60秒。光致變色和/或光敏性組合物的例子包括光致變色染料。在非限制性實(shí)施方案中，該光敏性組合物和/或光致變色組合物能夠與可聚合組分的聚合物和/或聚合物材料相結(jié)合和/或至少部分地鍵接于它們之上(如利用共價(jià)鍵)。與其中光敏性組合物從涂層中遷移出來(lái)并結(jié)晶到基材中的一些涂層相反，根據(jù)本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案，與光敏性組^物，和/或光致變色組合物具-有最低p的自涂層出來(lái)的遷移。光國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.10/892,919中，它于2004年7月16日申請(qǐng)并被引入在這里供參考。通常，該著色劑能夠以足以賦予所需可見(jiàn)和/或顏色效果的任何量存在于涂料組合物。該著色劑可以包括占本發(fā)明組合物的1-65wt%，如3-40wt。/?；?-35wt%，其中wt。/?；诮M合物的總重量。本發(fā)明的涂料組合物還任選包括總量至多80wt。/。的其它成分如交聯(lián)劑、增量劑、紫外線(UV)吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、表面活性劑、流平劑、粘合促進(jìn)劑、流變改性劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、和潤(rùn)濕劑、該總量基于施涂于基材上的涂料組合物的總固體wt%。合適的交聯(lián)劑包括碳化二亞胺、氮丙啶(azidines)、蜜胺、雙噁唑烷、酸-催化曱醛、和/或異氰酸酯。在一些應(yīng)用中水基的碳化二亞胺是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾粸橥苛辖M合物提供大量的有機(jī)溶劑。當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，它一般是以至多約50wty。的量存在，基于固化涂層的總固體重量。其它的任選的涂料添加劑包括氣味效果組合物，它為涂層引入所需的氣味和/或限制隨著時(shí)間推移產(chǎn)生的不希望有的氣味。氣味效果組合物的例子能夠包括香味添加劑，如芳香劑和/或科隆香水，和/或氣味掩蔽組合物，如除臭劑。在非限制性實(shí)施方案中，該氣味效果組合物能夠包括產(chǎn)生或散發(fā)新皮革的氣味的添加劑。其它合適的涂層組分包括一種或多種紋理增強(qiáng)劑，它改進(jìn)涂層的表面觸感和/或增強(qiáng)涂層的防沾污性。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該紋理增強(qiáng)劑為涂層賦予柔軟觸感。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"柔軟觸感"指當(dāng)觸碰時(shí)，涂覆的基材顯示出改變的觸覺(jué)性能如模擬天鵝絨或皮革觸覺(jué)。該紋理增強(qiáng)劑能夠是添加到涂料組合物中的添加劑，如二氧化硅消光劑和/或蠟添加劑。二氧化硅消光劑的例子能夠包括可從Degussa，Inc商購(gòu)的ACEMATT0K412和ACEMATTTS100。蠟添加劑的例子能夠包括聚四氧化乙烯、氟化蠟、聚乙烯蠟、或天然蠟如石蠟和/或巴西棕櫚蠟。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該紋理增強(qiáng)劑能夠^皮引入在聚氨酯樹(shù)脂本身中。例如，能夠使用為聚氨酯帶來(lái)較大"柔軟鏈段"的組分。實(shí)例包括從Invista,Inc以名稱TERATHANE2000商購(gòu)的聚四亞甲基醚二醇?？蓧嚎s基材的例子包括泡沫體基材，填充液體的聚合物氣嚢，填充了空氣和/或氣體的聚合物氣嚢，和/或填充了血漿(Plasma)的聚合物氣嚢。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"泡沫體基材"指包括開(kāi)孔泡沫體和/或閉孔泡沫體的聚合物或天然材料。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"開(kāi)孔泡沫體"指包括多個(gè)互聯(lián)氣室的泡沫體。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"閉孔泡沫體"指泡沫體包括一系列的離散的封閉孔。泡沫體基材的例子包括聚苯乙烯泡沫體、聚甲基丙烯酰亞胺泡沫體、聚氯乙烯泡沫體、聚氨酯泡沫體、聚丙烯泡沫體、聚乙烯炮沫、和聚烯烴泡沫體。聚烯烴泡沫體的例子包括聚丙烯泡沫體、聚乙烯泡沫體和/或乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)泡沫體。EVA泡沫體能夠包括平的片材或塊料或模塑的EVA形式，如鞋中底。不同類型的EVA泡沫體能夠具有不同類型的表面孔隙度。模塑EVA能夠包括致密的表面或"表皮"，而平的片材或塊料能夠顯示多孔表面。本發(fā)明的涂料能夠由任何常規(guī)涂料施涂方式施涂于可壓縮基材上。涂料施涂方法的例子包括噴涂、槽縫涂覆、輥涂、幕涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷、刷涂或棒條涂覆。在一些實(shí)施方案中，涂料被施涂于可壓縮基材的基本上全部的整個(gè)外表面上。在其它實(shí)施方案中，涂料被施涂于可壓縮基材的外表面的一部分上。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，制品包括包括可壓縮基材的任何制品或加工制品。在非限制性實(shí)施方案中，該制品能夠包括鞋和/或鞋部件。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"鞋(footwear)"包括鞋子，其中包括運(yùn)動(dòng)鞋、男女正裝鞋、男女休閑鞋、兒童鞋、涼鞋包括人字拖鞋(flip-flops)、長(zhǎng)靴包括工作長(zhǎng)鞭、戶外用鞋、矯形用鞋、拖鞋等等。在這里^f吏用的術(shù)語(yǔ)"鞋部件"包括了包括可壓縮基材的鞋的任何部件或部分。鞋部件的例子包括鞋底、中底、上面材料和襯層。中底和鞋底能夠包括乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫體。除非另外清楚地規(guī)定，否則在這里使用的全部數(shù)量，如表達(dá)數(shù)值、范圍、量或百分比的那些數(shù)量可以讀作被詞"約"修飾，即使該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有特意出現(xiàn)。在這里列出的任何數(shù)值范圍包括包含在其中的全部子范圍。在這里使用的"a","an"和"the"的單數(shù)形式復(fù)數(shù)指代物。因此，盡管本發(fā)明已經(jīng)就"一種"水性聚氨酯和"一種"著色劑進(jìn)行了描述，但是能夠使用一種或多種水性聚氨酯和/或著色劑。類似地，根據(jù)本發(fā)明，能夠使用任何數(shù)量的在這里描述的其它組分或它們的組合。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"指預(yù)聚物、低聚物和同時(shí)指均聚物和共聚物；前綴"聚(poly)"指兩個(gè)或多個(gè)。實(shí)施例下列實(shí)施例用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)方面并且不希望限制本發(fā)明的公開(kāi)范圍或權(quán)利要求。實(shí)施例1通過(guò)將表1中所示的組分進(jìn)行混合來(lái)制備樣品涂料l-7。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>聚氨酯分散體1通過(guò)在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器內(nèi)加入1010.3g聚四亞曱基醚二醇(以名稱TERATHANE2000銷售)和50.7g二羥曱基丙酸并加熱到60。C來(lái)制備聚氨酯分散體1。經(jīng)過(guò)10分鐘添加336.7g異佛爾酮二異氰酸酯，然后添加356.2g甲基乙基酮和1.51g二月桂酸二丁錫。反應(yīng)放熱到63°C。反應(yīng)溫度提高至80'C，內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，直到異氰酸酯當(dāng)量是1380為止。然后將39,4g二羥甲基丙酸加入到反應(yīng)燒瓶中。內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，直至異氰酸酯當(dāng)量是2094為止。得到的產(chǎn)品具有83.4wt。/。的固體含量(在ll(TC下1小時(shí)測(cè)量)，21.20mgKOH/g的酸值和14971的重均分子量(在THF中測(cè)得)。將1552.0g的處于76C的上述預(yù)聚物經(jīng)過(guò)25分鐘添加到在裝有擋扳、雙斜葉槳式攪拌器、熱電偶和冷凝器的圓柱形加侖反應(yīng)燒瓶中的在21。C和50Grpm下攪拌的由2259.9g去離子水，40.6g己二酰二肼和52.2g二曱基乙醇胺組成的溶液中。在加料之后分散體溫度是36'C。反應(yīng)內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，直到由FTIR觀察到異氰酸酯不存在為止。將該分散體轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器和接收器的燒瓶中。分散體被加熱至60'C,然后通過(guò)真空蒸餾除去甲基乙基酮和水。最終分散體具有38.7wt。/。的固體含量(在IIO'C下1小時(shí)后測(cè)得)，144厘泊的Brookfield粘度(使用并2轉(zhuǎn)子，60rpm)，0.171毫當(dāng)量酸/g的酸含量，0.177毫當(dāng)量堿/g的堿含量，8.26的pH，0.15wt。/。的殘留甲基乙基酮含量和95536的重均分子量(在DMF中測(cè)得)。聚氨酯分散體2通過(guò)在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器內(nèi)加入1447.3g聚四亞甲基醚二醇(分子量約l，OOO,以名稱TERATHANEIOOO銷售)，145.4g二羥甲基丙酸并加熱到60'C來(lái)制備聚氨酯分散體2。經(jīng)過(guò)13分鐘添加965.3g異佛爾酮二異氰酸酯，然后添加637.5g甲基乙基酮和4.34g二月桂酸二丁錫。反應(yīng)放熱到72'C。反應(yīng)溫度提高至80°C，內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，直到異氰酸酯當(dāng)量是923.5為止。然后將114.0g二羥甲基丙酸加入到反應(yīng)燒瓶中。內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，直至異氰酸酯當(dāng)量是1430.2為止。將1512.2g的處于75。C的上述預(yù)聚物經(jīng)過(guò)16分鐘的時(shí)間添加到在裝有擋扳、雙斜葉槳式攪拌器、熱電偶和冷凝器的圓柱形加侖反應(yīng)燒瓶中的在25。C和515rpm下攪拌的由2201.9g去離子水，58g己二酰二肼和76.2g二甲基乙醇胺組成的溶液中。在加料之后分散體溫度是40'C。反應(yīng)內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，直到由FTIR觀察到異氰酸酯不存在為止。將該分散體轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器和接收器的燒瓶中。分散體被加熱至50°C，然后通過(guò)真空蒸餾除去甲基乙基酮和水。最終聚氨酯分散體具有37.48wt。/。的固體含量(在110'C下1小時(shí)后測(cè)得)，1450厘泊的Brookfield粘度G吏用并3轉(zhuǎn)子，60rpm)，0.240毫當(dāng)量酸/g的酸含量，0.247毫當(dāng)量堿/g的堿含量，1.16wty。的殘留甲基乙基酮含量和77274的重均分子量(在DMF中測(cè)得)。聚氨酯分散體3通過(guò)順序地添加下列成分并混合來(lái)生產(chǎn)聚氨酯分散體3:35重量份DISPERCOLLE585聚氨酯樹(shù)脂，它在水中有40wt。/。的離子分散聚氨酯樹(shù)脂，從BayerCorporation商購(gòu)；16重量份RH0PLEXVA2113聚乙酸乙烯酯膠乳，它在水中有55wt。/。聚乙酸乙烯酯膠乳，從RohmandHaas商購(gòu)；7重量份PLASTHALLBSA丁基苯磺酸胺增塑劑，從TheC.P.HallCompany商購(gòu)；1重量份XAMA2三羥甲基丙烷三-(B-(N-氮雜環(huán)丙基)丙酸酯)，從VirginiaChemicals商購(gòu)；2重量份碳化二亞胺；1重量份丙二醇；和0.5重量份RHOPLEXQR708增稠劑，從RohmandHaas商購(gòu)。按下列方式來(lái)制備樣品1-7。聚氨酯分散體1或2通過(guò)使用氣動(dòng)式的旋轉(zhuǎn)空氣攪拌器和低舉刃式葉輪進(jìn)行攪拌。按照在表l中指定的添加劑數(shù)量在攪拌下順序地添加?；旌衔锝?jīng)由18TXX聚酯復(fù)絲網(wǎng)過(guò)濾到純凈的容器中。在涂覆之前，所得涂料平衡大約24小時(shí)。在表1中指定的樣品1和2通過(guò)使用DEVILBISSSRI-625HVLP重力式手噴槍，在29psi進(jìn)口壓力/10psi氣帽下噴涂到EVA泡沫體上。涂料施涂到達(dá)到10-50微米的干膜厚度。通過(guò)使用BinksModel7抽吸進(jìn)料槍在40psi下噴涂到EVA泡沫體上。涂有樣品1和2的EVA泡沫體在環(huán)境溫度下閃蒸10分鐘，然后在140°F下固化10分鐘。涂有樣品5-塊料(slab)，6和7的EVA泡沫體在環(huán)境溫度下閃蒸10分鐘，然后在180。F下固化5分鐘。涂有樣品5的EVA泡沫體-模塑鞋中底在環(huán)境溫度下閃蒸20分鐘，然后在180°F下固化5分鐘。涂覆的EVA泡沫體然后根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3359測(cè)定初始粘合性。粘合性按照1-5的標(biāo)度測(cè)量，其中1是粘合性的完全損失和5是沒(méi)有粘合性的損失。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2247-99,涂料還被施涂于EVA泡沫體上并且在已校準(zhǔn)的100°/相對(duì)濕度和100。F的濕度試驗(yàn)室中放置10天。從濕度試驗(yàn)室中取出涂覆的泡沫體，然后根據(jù)ASTMD3359測(cè)試后濕粘合性。后濕粘合性在相同的l-5標(biāo)度上測(cè)量。涂覆的泡沫體還根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D714測(cè)定后濕起泡。后濕起泡按O-IO的標(biāo)度測(cè)量，其中致密的起泡頻率(D)、中等致密的(MD)、中等(M)、更少(F)、很少(VF)和沒(méi)有(N)。0-10標(biāo)度指起泡的尺寸，其中10是不起泡，9是用顯微鏡可以看見(jiàn)的起泡，8是肉眼看得見(jiàn)的起泡，然后隨著數(shù)值接近O，起泡逐漸地變大。涂層還被施涂于EVA泡沫體上并且在前后方向上以180°角度手工彎曲大約l分鐘。以視覺(jué)上評(píng)價(jià)在外觀上的變化，包括該開(kāi)裂嚴(yán)重性。上述試驗(yàn)的結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例2由EVA泡沫體制造的商購(gòu)人字拖鞋部分地涂有實(shí)施例1的樣品1,2，3和4;人字拖鞋的一部分涂有樣品涂料并且剩余部分沒(méi)有涂覆。涂有樣品1的人字拖鞋當(dāng)觸碰時(shí)顯示出"柔軟觸感"的觸覺(jué)性能。涂有樣品1，3和4的人字拖鞋通過(guò)以連續(xù)兩個(gè)星期、每天達(dá)到6-7小時(shí)的時(shí)間穿上它們進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。在各情況下，涂有樣品涂料的人字拖鞋的部分明顯比未涂覆部分更清潔。與未涂覆部分相比，有更少的污物粘附于涂有樣品涂層的人字拖鞋的部分上。涂有樣品3和4的人字拖鞋的各個(gè)部分沒(méi)有顯示出粘合性的任何損失并且涂層在穿過(guò)之后保持其完整性，然而，在一些區(qū)域中產(chǎn)生了尺寸低于2mm的一系列微開(kāi)裂。涂有樣品1的人字拖鞋的各個(gè)部分沒(méi)有顯示出粘合性的任何損失，保持涂層完整性且沒(méi)有產(chǎn)生可見(jiàn)的微開(kāi)裂。實(shí)施例3商購(gòu)的成品DADA牌鞋的各個(gè)部分用膠帶掩蔽。EVA泡沫體中底用異丙醇清洗,根據(jù)實(shí)施例1的程序使用DEVILBISS噴槍噴涂樣品4的涂料，然后在140。F下固化10分鐘到l-2密耳的干膜厚度。通過(guò)在從夏季開(kāi)始的3個(gè)月的時(shí)間穿上它們，幾乎每天都是全天，對(duì)這些鞋子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。涂有樣品4的涂料的鞋子的各個(gè)部分在視覺(jué)上比未涂覆部分更清潔。涂層維持粘合性和涂層完整性。在三個(gè)月的試穿后，將一只鞋子投入到標(biāo)準(zhǔn)家用洗衣機(jī)中并用洗衣用的洗滌劑洗滌。洗過(guò)的鞋子也維持涂層完整性和在涂覆部分中的粘合性。洗過(guò)的鞋子的有涂層部分在視覺(jué)上比未洗滌鞋子的有涂層部分更清潔。實(shí)施例4將涂有樣品7的涂料的EVA泡沫體送到制鞋廠，在那里將它引入到原型鞋中。在本實(shí)施例中，樣品7的涂料通過(guò)使用DEVILBISS噴槍被直接施涂到EVA泡沫體基材上和然后在140°F下固化10分鐘。涂覆的EVA泡沫體承受住了制鞋過(guò)程的苛刻條件但沒(méi)有顯示出任何可見(jiàn)的粘合性損失、涂層完整性的損失、開(kāi)裂或剝離。實(shí)施例5兩只DADA鞋的先前未涂覆的EVA中底用含有調(diào)色劑的聚氨酯分散體的兩種不同配制劑進(jìn)行涂覆。通過(guò)將10g的鋁調(diào)色漿在慢攪動(dòng)下添加到73g的聚氨酯分散體2和17g的碳化二亞胺的預(yù)混物中來(lái)生產(chǎn)第一配制劑。通過(guò)將50g的分散有藍(lán)色納米顏料的聚氨酯丙烯酸類樹(shù)脂著色劑添加到37.0g的聚氨酯分散體2和9.0g的碳化二亞胺的預(yù)混物中來(lái)生產(chǎn)第二配制劑。通過(guò)用Cowles葉輪在不銹鋼燒杯上攪拌在表3中規(guī)定的投料Al來(lái)制備預(yù)乳液，以生產(chǎn)分散有藍(lán)色納米顏料的丙烯酸類樹(shù)脂著色劑。該預(yù)乳液然后在8,000psi下循環(huán)通過(guò)MICROFLUIDIZERM110T達(dá)到15分鐘和然后轉(zhuǎn)移到裝有頂置攪拌器、冷凝器、電子測(cè)溫探頭、和氮?dú)夥盏乃念i圓底燒瓶中。在表3中規(guī)定的投料B用于漂洗MICROFLUIDIZER并添加到該燒瓶中。微乳液的溫度調(diào)節(jié)到30°C。通過(guò)添加按照表3中所規(guī)定的投料C，隨后30分鐘添加也在表3中規(guī)定的投料D，來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)的溫度提高到56'C。膠乳的最終pH是7.24，非揮發(fā)分的含量是35.9%，Brookfield粘度是87cps。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1顏料分散體通過(guò)混合45.0g的丙烯酸類樹(shù)脂2，473.0g去離子水，45.0g的酞(phthalo)藍(lán)(2y。固體重量)，和1800.0g的從PottersGlass,Inc商購(gòu)的平均直徑71微米的玻璃珠來(lái)制備?；旌衔镌?,000rpm下研磨6小時(shí)。通過(guò)測(cè)量樣品的可見(jiàn)光譜和觀察在400nm的波長(zhǎng)下吸收率的下降，來(lái)監(jiān)測(cè)研磨的進(jìn)程。在研磨過(guò)程中，根據(jù)需要添加200g的補(bǔ)充水以補(bǔ)償混合物粘度的增大?；旌衔锝?jīng)由1微米氈袋(feltbag)過(guò)濾以除去玻璃珠。該產(chǎn)物具有7.58%的非揮發(fā)分含量。2丙烯酸類樹(shù)脂通過(guò)在具有空氣攪拌器、熱電偶和共沸蒸餾裝置的2升燒瓶中混合20.0g的酸式硅酸鎂和120.0g曱苯來(lái)生產(chǎn)?；旌衔锉患訜嶂粱亓骱凸卜谐ニ??；旌衔锶缓蟊焕鋮s并置于氮?dú)夥諊校瑢?.5g的2，2，-聯(lián)吡啶和6.1g的銅(O)粉添加到混合物中，同時(shí)維持該氮?dú)夥諊Ｔ诰S持氮?dú)夥諊耐瑫r(shí)也將30.4g對(duì)-曱苯磺酰氯添加到混合物中。將169.2g曱基丙烯酸千基酯和20.0g縮水甘油基異丙基醚添加到加料漏斗中，然后在加料之前用氮?dú)獯祾?5分鐘。然后將169.2g曱基丙烯酸千基酯和20.0g縮水甘油基異丙基醚添加到反應(yīng)燒瓶中，混合物小心地加熱到70'C。當(dāng)固體含量達(dá)到60.7%時(shí)，將888.3gMPEG(550)MA和250.0g曱苯加入到加料漏斗中并用氮?dú)獯祾?5分鐘。然后將888.3gMPEG(550)MA和250.0g曱苯經(jīng)過(guò)30分鐘添加到反應(yīng)中，同時(shí)維持70。C的反應(yīng)溫度。反應(yīng)加熱6小時(shí)，然后冷卻，和在氮?dú)飧采w層中攪拌一夜。反應(yīng)混合物用500g的曱苯稀釋，然后經(jīng)由酸式硅酸鎂的餅進(jìn)行過(guò)濾，以除去殘留催化劑。溶劑在真空下除去以98.4%固體得到樹(shù)脂。3聚氨酯/脲預(yù)聚物在裝有電子測(cè)溫探頭、機(jī)械攪拌器、冷凝器、和加熱罩的四頸圓底燒瓶中生產(chǎn)。將269.8gN-曱基-吡咯烷酮，91.1g曱基丙烯酸羥乙酯(HEMA),2317g二幾曱基丙酸(DMPA),2.2g亞磷酸三苯基酯，2.2g二月桂酸二丁錫和2.2g丁基化輕基甲苯在燒瓶中在IO(TC的溫度下攪拌，直到全部固體溶解為止。添加700.0g具有1000數(shù)均分子量的聚(環(huán)氧丁烷)，然后混合物被冷卻到70'C。經(jīng)過(guò)15分鐘時(shí)間添加1,100.4g的4,4'-亞曱基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。用481.8g曱基丙烯酸丁酯漂洗含有異氰酸酯的加料漏斗，混合物的溫度在90'C保持另外3小時(shí)。經(jīng)過(guò)十分鐘時(shí)間添加6".5g丙烯酸丁酯。所得組合物被定為投料A。在單獨(dú)的燒瓶中，將4,263.3g水，124.7g二曱基乙醇胺，73.6g二乙醇胺和42.1g乙二胺加熱到60'C。所得組合物被定為投料B。將投料A加入到投料B中，所得混合物被冷卻到室溫。最終產(chǎn)物是白色乳液，具有l(wèi)5.2的酸值，800厘泊的Brookfield粘度，7.37的pH,和28.4°/。的非揮發(fā)分含量。中底上(如在實(shí)施例2中所述)，然后在140°F下固化10分鐘并進(jìn)行評(píng)價(jià)以測(cè)定粘合性和起泡。如表4中所示，所得結(jié)果是優(yōu)異的，盡管流掛是一個(gè)問(wèn)題，由此引發(fā)了流變性能優(yōu)化。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例6通過(guò)將47.49g的聚氨酯分散體2與12.40gCARBODILITEV02-L2，和40.11g的光致變色尿烷丙烯酸酯在燒杯中混合來(lái)制備涂料組合物。通過(guò)將表5中所示的各成分按照所述的順序添加到裝有電子測(cè)溫探頭、機(jī)械攪拌器、冷凝器和加熱罩的四頸圓底燒瓶中來(lái)生產(chǎn)光致變色尿烷丙烯酸酯。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>藍(lán)色光致變色染料3，3-二(4-甲氧基笨基)-6,11，13-三曱基-13-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2，l-f]萘并[1，2-b]吡喃22-庚基-3,4-雙(9-異氰酸酯基)-l-戊基-環(huán)己烷32-(二己內(nèi)酯)乙基丙烯酸酯投料A在燒瓶中攪拌，然后加熱到9(TC的溫度保持30分鐘。將投料B加入到混合物中，混合物在90。C下保持60分鐘。添加投料C和D，混合物在9(TC下保持30分鐘。光致變色尿烷丙烯酸酯是具有53.4%的非揮發(fā)分含量的深藍(lán)色液體，于11(TC測(cè)量一小時(shí)。最終的組合物用附著于空氣驅(qū)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)攪拌器上的低舉刃葉片進(jìn)行摻混。聚氨酯分散體和碳化二亞胺按照40:60比率進(jìn)行摻混。在低到中速下混合進(jìn)行5分鐘。混合物經(jīng)由18TXX聚酯復(fù)絲織網(wǎng)過(guò)濾到純凈的容器中。涂料組合物噴涂到如在實(shí)施例2中所述的EVA泡沫體基材上。涂覆的基材顯示出良好的粘合性和當(dāng)施加的光源從涂層移開(kāi)時(shí)可接受的褪色(fade—back)。盡管以上為了舉例說(shuō)明的目的描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在不脫離在所附權(quán)利要求中定義的本發(fā)明的前提下本發(fā)明的細(xì)節(jié)有許多變化。權(quán)利要求1.一種制品，包括可壓縮基材；和在可壓縮基材的至少一部分上的包括羥值低于10的水性聚氨酯樹(shù)脂和著色劑的涂層。2.權(quán)利要求l的制品，其中羥值低于5。3.權(quán)利要求1的制品，其中該聚氨酯具有至少10，000的分子量。4.權(quán)利要求l的制品，其中該涂層基本上無(wú)溶劑。5.權(quán)利要求l的制品，其中該著色劑包括特殊效果組合物。6.權(quán)利要求5的制品，其中該特殊效果組合物包括光敏性組合物和/或光致變色組合物。7.權(quán)利要求6的制品，其中該光敏性組合物和/或光致變色組合物與可聚合的組分的聚合物和/或聚合物材料相結(jié)合。8.權(quán)利要求6的制品，其中該光敏性組合物和/或光致變色組合物至少部分地鍵接于可聚合的組分的聚合物和/或聚合物材料上。9.權(quán)利要求l的制品，其中該著色劑產(chǎn)生金屬光澤。10.權(quán)利要求l的制品，其中該涂層進(jìn)一步包括紋理增強(qiáng)劑。11.權(quán)利要求1的制品，其中該涂層進(jìn)一步包括碳化二亞胺交聯(lián)劑。12.權(quán)利要求l的制品，其中該涂層進(jìn)一步包括氣味效果組合物。13.權(quán)利要求1的制品，其中該可壓縮基材包括開(kāi)孔和/或閉孔泡沫體。14.權(quán)利要求l的制品，其中該可壓縮基材包括烯烴泡沫體。15.權(quán)利要求14的制品，其中該可壓縮基材包括乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫體。16.權(quán)利要求l的制品，其中該制品是鞋和/或鞋組件。17.包含在基材的至少一部分上的涂層的可壓縮基材，該涂層包括羥值低于10的水性聚氨酯樹(shù)脂和著色劑。18.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該聚氨酯具有至少10,000的分子量。19.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該涂層基本上無(wú)溶劑。20.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該著色劑包括特殊效果組合物。21.權(quán)利要求20的可壓縮基材，其中該特殊效果組合物包括光敏性組合物和/或光致變色組合物。22.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該著色劑產(chǎn)生金屬光澤。23.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該涂層進(jìn)一步包括紋理增強(qiáng)劑。24.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該涂層進(jìn)一步包括碳化二亞胺交聯(lián)劑。25.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該涂層進(jìn)一步包括氣味效果組合物。26.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該該可壓縮基材包括開(kāi)孔和/或閉孔泡沫體。27.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該可壓縮基材包括烯烴泡沫體。28.權(quán)利要求27的可壓縮基材，其中該烯烴泡沫體包括乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫體。29.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該可壓縮基材是鞋組件。30.涂覆可壓縮基材的方法，包括將包括羥值低于IO的水性聚氨酯樹(shù)脂和著色劑的涂料組合物施涂到可壓縮基材的至少一部分上。31.權(quán)利要求30的方法，進(jìn)一步包括在施涂該涂料組合物之前，將底漆層直接施涂到該可壓縮基材的外表面上。32.權(quán)利要求30的方法，進(jìn)一步包括在該涂料組合物的至少一部分上施涂保護(hù)層。33.權(quán)利要求30的方法，其中該可壓縮基材包括開(kāi)孔和/或閉孔泡沫體。34.包括泡沫體基材的鞋部件，其中該部件的外表面至少部分地涂有包含著色劑的涂層。35.權(quán)利要求34的鞋部件，其中該涂層包括聚氨酯分散體。36.權(quán)利要求34的鞋部件，其中該涂層基本上無(wú)溶劑。37.權(quán)利要求34的鞋部件，其中該泡沫體基材包括烯烴泡沫體。38.權(quán)利要求37的鞋部件，其中該婦烴泡沫體包括乙烯-乙酸乙烯共聚物。39.權(quán)利要求l的制品，其中該著色劑是納米粒子分散體的形式。40.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中該著色劑是納米粒子分散體的形式。41.權(quán)利要求34的鞋部件，其中該著色劑是納米粒子分散體的形式。42.權(quán)利要求1的制品，其中將該涂料施涂于該可壓縮基材的基本上全部的整個(gè)外表面上。43.權(quán)利要求17的可壓縮基材，其中將該涂料施涂于該可壓縮基材的基本上全部的整個(gè)外表面上。44.權(quán)利要求34的鞋部件，其中將該涂料被施涂于基本上全部的當(dāng)鞋部件被組裝成鞋時(shí)會(huì)暴露的外表面上。全文摘要公開(kāi)了涂有包括羥值低于10的水性聚氨酯樹(shù)脂和著色劑的涂料的可壓縮基材。還公開(kāi)了包括涂有羥值低于10的水性聚氨酯樹(shù)脂和著色劑的可壓縮基材的鞋和鞋部件。文檔編號(hào)C08G18/48GK101098919SQ200580046199公開(kāi)日2008年1月2日申請(qǐng)日期2005年12月20日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者B·K·李里克,D·E·海伊斯,R·P·瓊斯申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司