本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種稀土摻雜硫氧化釓和含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法。

背景技術(shù)：

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，以其獨(dú)特的可將長波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射的能力，廣泛應(yīng)用于上轉(zhuǎn)換激光器、染料敏化太陽能電池、藥物運(yùn)輸、生物熒光標(biāo)記及紅外防偽等領(lǐng)域。目前效率較高的上轉(zhuǎn)換體系為氟化物(如NaYF₄：Yb/Er)，氟化物具有聲子能量低和上轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)。但氟化物原材料毒性較大，這一缺點(diǎn)極大的限制了氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。稀土氧化物上轉(zhuǎn)換體系雖然無毒，但聲子能量較高，上轉(zhuǎn)換效率偏低。因此探索其他類型無毒且聲子能量較低的上轉(zhuǎn)換體系具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

硫氧化釓(Gd₂O₂S)聲子能量較低且化學(xué)穩(wěn)定性好。因此，有研究人員研究了Yb/Ho和Yb/Er摻雜對(duì)在Gd₂O₂S中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)其具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。但目前存在的問題有：(1)Yb/Tm等其他摻雜對(duì)在Gd₂O₂S中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光鮮見報(bào)道；(2)該類化合物的制備不可避免的使用環(huán)境有害的含硫原料或涉及到環(huán)境有害的含硫副產(chǎn)物。

含氧硫酸釓(Gd₂O₂SO₄)主要作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)得到了研究人員的廣泛關(guān)注。近期研究人員發(fā)現(xiàn)，Yb/Er摻雜對(duì)在Y₂O₂SO₄中可呈現(xiàn)良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。因此，同樣作為該類化合物的Gd₂O₂SO₄有望展現(xiàn)出良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，并且與Y₂O₂SO₄相比，Gd₂O₂SO₄的共價(jià)性高于Y₂O₂SO₄，同時(shí)Gd₂O₂SO₄中的Gd³⁺具有半滿的4f殼層，以上兩點(diǎn)特征均使該體系有望呈現(xiàn)出更好的發(fā)光性能。該類化合物傳統(tǒng)制備方法同Gd₂O₂S的制備方法相似存在使用環(huán)境有害的含硫原料或涉及到環(huán)境有害的含硫副產(chǎn)物的排出等問題，直至2010年有研究人員發(fā)現(xiàn)一類新型硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物Gd₂(OH)₄SO₄·nH₂O，并通過在空氣中煅燒該類化合物綠色制備出Gd₂O₂SO₄，但Gd₂(OH)₄SO₄·nH₂O的制備方法主要局限于沉淀法。沉淀法所得產(chǎn)物為不規(guī)則團(tuán)聚體。煅燒產(chǎn)物Gd₂O₂SO₄的形貌與其前驅(qū)體Gd₂(OH)₄SO₄·nH₂O的形貌密切相關(guān)。因此目前尚不能實(shí)現(xiàn)在綠色制備Gd₂O₂SO₄的同時(shí)達(dá)到對(duì)其形貌的有效調(diào)控。并且沉淀法常用沉淀劑如六亞甲基四胺(HMT，(CH₂)₆N₄)有室溫下水解緩慢，而高溫下于空氣中生成的甲醛及其衍生物而降低沉底反應(yīng)的產(chǎn)率等缺點(diǎn)。因Gd₂(OH)₄SO₄·nH₂O中結(jié)晶水與稀土離子直接配位，因此結(jié)構(gòu)中是否出現(xiàn)結(jié)晶水直接影響產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及以稀土離子為中心的配位多面體的配位方式。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有制備稀土摻雜的Gd₂O₂S技術(shù)路線中存在的使用環(huán)境有害的含硫原料的問題，本發(fā)明提供一種稀土摻雜硫氧化釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，該制備方法采用水熱法制備出稀土摻雜的Gd₂(OH)₄SO₄·nH₂O和Gd₂(OH)₄SO₄兩類前驅(qū)體，并利用這兩類前驅(qū)體中RE/S的摩爾比與RE₂O₂S中完全一致的特點(diǎn)，在還原性氣氛中煅燒該兩類化合物，綠色制備出稀土摻雜的Gd₂O₂S。前驅(qū)體的制備過程中使用溫和的硫酸銨為硫源，煅燒過程中的副產(chǎn)物僅為水蒸汽。該方法有效地解決了常規(guī)方法中環(huán)境有害的含硫原料的使用和有害副產(chǎn)物排出的問題，是一種綠色環(huán)保的制備技術(shù)。

針對(duì)現(xiàn)有制備稀土摻雜的Gd₂O₂SO₄技術(shù)路線中存在的不能實(shí)現(xiàn)綠色制備的同時(shí)達(dá)到對(duì)其形貌有效的調(diào)控的問題，本發(fā)明提供一種稀土摻雜含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，該方法是采用水熱法制備出稀土摻雜的Gd₂(OH)₄SO₄·nH₂O，通過于空氣中煅燒該化合物實(shí)現(xiàn)了均勻團(tuán)聚球體的稀土摻雜的Gd₂O₂SO₄的制備，同時(shí)提供一種準(zhǔn)六邊形微米板片稀土摻雜的硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物Gd₂(OH)₄SO₄的水熱制備方法，在空氣中煅燒該化合物制備出準(zhǔn)六邊形微米板片的稀土摻雜的Gd₂O₂SO₄。該技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)了綠色制備稀土摻雜的Gd₂O₂SO₄的同時(shí)對(duì)其形貌進(jìn)行有效的調(diào)控。

本發(fā)明的一種稀土摻雜硫氧化釓和含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Ln(NO₃)₃·6H₂O混合，加入去離子水，室溫?cái)嚢璩赏该鳡?，得到RE(NO₃)₃溶液；

其中，按摩爾比，Gd³⁺∶Yb³⁺∶Ln³⁺＝(90～97)∶(5～2)∶(5～1)；

所述的Ln為Ho、Er或Tm中的一種；

所述的RE³⁺為Gd³⁺、Yb³⁺和Ln³⁺的混合離子；

(2)將硫酸銨溶于RE(NO₃)₃溶液中，攪拌均勻，然后，繼續(xù)攪拌，并加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為7.0～10.0，得到懸濁液；

其中，按摩爾比，硫酸根∶RE³⁺＝(1～5)∶(2～1)；

(3)將懸濁液移至反應(yīng)釜中，在100～150℃，水熱反應(yīng)1～72h，反應(yīng)結(jié)束后，取出，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(4)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離、清洗、烘干，得到白色粉末前驅(qū)體(Gd，Yb，Ln)₂(OH)₄SO₄·nH₂O，其中，n＝0或1.9～2.2；

(5)將白色粉末前驅(qū)體，進(jìn)行煅燒，制得稀土離子摻雜的Gd₂O₂S和Gd₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉；其中，煅燒參數(shù)為(a)或(b)：

(a)煅燒環(huán)境為空氣，煅燒溫度為800～1000℃，煅燒時(shí)間為0.5～4h，對(duì)應(yīng)制得的稀土離子摻雜的Gd₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉為稀土含氧硫酸鹽(Gd，Yb，Ln)₂O₂SO₄；

(b)煅燒環(huán)境為還原性氣氛，煅燒溫度為800～1200℃，煅燒時(shí)間為0.5～4h，對(duì)應(yīng)制得的稀土離子摻雜的Gd₂O₂S上轉(zhuǎn)換熒光粉為稀土硫氧化物(Gd，Yb，Ln)₂O₂S。

其中，

所述的RE(NO₃)₃溶液的RE³⁺濃度為0.05～0.5mol/L；

所述步驟(2)中，所述的攪拌，時(shí)間為15～20min。

所述步驟(2)中，采用逐滴加入的方法加入氨水。

所述步驟(4)中，所述的離心分離，是將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，去除上清液，對(duì)離心得到的沉淀物進(jìn)行處理；

所述步驟(4)中，所述的清洗采用加入水清洗三次，再加入無水乙醇清洗一次，目的是去除白色粉末前驅(qū)體中的雜質(zhì)；

所述步驟(4)中，所述的烘干，烘干溫度為50～80℃。

所述步驟(4)中，所述的白色粉末前驅(qū)體為硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物，其形貌為團(tuán)聚球或準(zhǔn)六邊形微米板片中的一種，通過調(diào)整pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、煅燒溫度等工藝參數(shù)，可以對(duì)其形貌進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到對(duì)熒光粉的形貌可控、可設(shè)計(jì)的作用。

所述步驟5中，所述的還原氣氛為H₂和N₂按比例混合，其中，H₂體積百分?jǐn)?shù)為5～100％，余量為N₂。

本發(fā)明的稀土摻雜硫氧化釓和含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，制備稀土硫氧化物的化學(xué)反應(yīng)式為：

RE₂(OH)₄SO₄·nH₂O→RE₂(OH)₄SO₄+nH₂O (3)

RE₂(OH)₄SO₄→RE₂O₂SO₄+2H₂O (4)

RE₂O₂SO₄+4H₂→RE₂O₂S+4H₂O (5)

制備稀土含氧硫酸鹽的化學(xué)反應(yīng)式為：

RE₂(OH)₄SO₄·nH₂O→RE₂(OH)₄SO₄+nH₂O (3)

RE₂(OH)₄SO₄→RE₂O₂SO₄+2H₂O (4)

本發(fā)明稀土離子摻雜的Gd₂O₂S和Gd₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是：

利用稀土摻雜的Gd₂(OH)₄SO₄和Gd₂(OH)₄SO₄·nH₂O中RE/S摩爾比與RE₂O₂S完全一致的特點(diǎn)，在還原氣氛中煅燒這兩類化合物，綠色制備出稀土摻雜的Gd₂O₂S，有效的解決了稀土摻雜的Gd₂O₂S傳統(tǒng)制備方法中不可避免涉及對(duì)環(huán)境有害的含硫原料的使用或有害產(chǎn)物的排出的問題。

利用水熱合成路線，通過調(diào)制反應(yīng)參數(shù)，如pH值，溫度和反應(yīng)時(shí)間，制備出尺寸均勻的團(tuán)聚球或分散性良好的準(zhǔn)六邊形微米板片稀土摻雜的Gd₂O₂SO₄，實(shí)現(xiàn)了綠色制備的同時(shí)對(duì)其形貌進(jìn)行了有效的調(diào)控。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備稀土摻雜硫氧化釓和含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-6制備的硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物(Gd，Yb，Ln)₂(OH)₄SO₄·nH₂O的XRD圖譜，其中，(a)由實(shí)施例1和實(shí)施例2制得，(b)由實(shí)施例3和實(shí)施例4制得，(c)由實(shí)施例5和實(shí)施例6制得；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1-6制備的硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物(Gd，Yb，Ln)₂(OH)₄SO₄·nH₂O的SEM形貌圖，其中，(a)由實(shí)施例1和實(shí)施例2制得，(b)由實(shí)施例3和實(shí)施例4制得，(c)由實(shí)施例5和實(shí)施例6制得；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉的XRD圖譜，其中，(a)由實(shí)施例1制得，(b)由實(shí)施例3制得，(c)由實(shí)施例5制得；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM形貌圖，其中，(a)由實(shí)施例1制得，(b)由實(shí)施例3制得，(c)由實(shí)施例5制得；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例4和實(shí)施例6制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂S上轉(zhuǎn)換熒光粉的XRD圖譜，其中，(a)由實(shí)施例2制得，(b)由實(shí)施例4制得，(c)由實(shí)施例6制得；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例4和實(shí)施例6制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂S上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM形貌圖，其中，(a)由實(shí)施例2制得，(b)由實(shí)施例4制得，(c)由實(shí)施例6制得；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例7-12制備的(Gd，Yb，Ln)₂(OH)₄SO₄的XRD圖譜，其中，(a)由實(shí)施例7和實(shí)施例8制得，(b)由實(shí)施例9和實(shí)施例10制得，(c)由實(shí)施例11和實(shí)施例12制得；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例7-12制備的(Gd，Yb，Ln)₂(OH)₄SO₄的SEM形貌圖，其中，(a)由實(shí)施例7和實(shí)施例8制得，(b)由實(shí)施例9和實(shí)施例10制得，(c)由實(shí)施例11和實(shí)施例12制得；

圖10是本發(fā)明實(shí)施例7、實(shí)施例9和實(shí)施例11制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉的XRD圖譜，其中，(a)由實(shí)施例7制得，(b)由實(shí)施例9制得，(c)由實(shí)施例11制得；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例7、實(shí)施例9和實(shí)施例11制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM形貌圖，其中，(a)由實(shí)施例7制得，(b)由實(shí)施例9制得，(c)由實(shí)施例11制得；

圖12是本發(fā)明實(shí)施例7、實(shí)施例9和實(shí)施例11制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，其中，(a)由實(shí)施例7制得，(b)由實(shí)施例9制得，(c)由實(shí)施例11制得；

圖13是本發(fā)明實(shí)施例8、實(shí)施例10和實(shí)施例12制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂S上轉(zhuǎn)換熒光粉的XRD圖譜，其中，(a)由實(shí)施例8制得，(b)由實(shí)施例10制得，(c)由實(shí)施例12制得；

圖14是本發(fā)明實(shí)施例8、實(shí)施例10和實(shí)施例12制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂S上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM形貌圖，其中，(a)由實(shí)施例8制得，(b)由實(shí)施例10制得，(c)由實(shí)施例12制得；

圖15是本發(fā)明實(shí)施例8、實(shí)施例10和實(shí)施例12制備的(Gd，Yb，Ln)₂O₂S上轉(zhuǎn)換熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，其中，(a)由實(shí)施例8制得，(b)由實(shí)施例10制得，(c)由實(shí)施例12制得；

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例中所采用的化學(xué)試劑均為分析純級(jí)產(chǎn)品；

以下實(shí)施例采用日本Rigaku公司的RINT2200V/PC型X-射線衍射儀進(jìn)行XRD分析；采用日本Hitachi公司的S-5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測樣品形貌(SEM)；

采用日本JASCO公司的FP-6500型熒光分光光度計(jì)測試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，以978nm近紅外激光二極管(KS3-12322-105，北京凱普林光電科技有限公司)作為為激發(fā)光源。

水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽材質(zhì)為聚四氟乙烯，規(guī)格100ml，鋼套材質(zhì)為不銹鋼，烘箱為電子控溫烘箱，溫差小于1℃；高溫爐為管式爐，額定溫度1550℃；

本發(fā)明中樣品結(jié)晶水含量的測定計(jì)算是依據(jù)熱重分析(TGA)而定，采用的熱重分析儀器型號(hào)是：德國Netzsch公司的STA449F3型熱重分析儀。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種稀土摻雜含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Ho(NO₃)₃·6H₂O混合，加入去離子水，室溫?cái)嚢璩赏该鳡睿玫絉E³⁺離子濃度為0.05mol/L RE(NO₃)₃溶液；

其中，按摩爾比，Gd³⁺∶Yb³⁺∶Ho³⁺＝90∶5∶5；

(2)將0.4g硫酸銨溶于0.05mol/L RE(NO₃)₃溶液中，RE(NO₃)₃溶液的體積為60mL，在室溫下，攪拌20min，然后，繼續(xù)攪拌并逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為7.0，得到懸濁液；

其中，按摩爾比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)將懸濁液移至反應(yīng)釜中，在100℃，水熱反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后，取出，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(4)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，加入水清洗三次，再加入無水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驅(qū)體-硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物(Gd_0.90Yb_0.05Ho_0.05)₂(OH)₄SO₄·nH₂O(n＝1.9)，其XRD圖譜如圖2(a)所示；其形貌為團(tuán)聚球，尺寸為80～110μm，如圖3(a)所示；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于空氣中，在800℃，煅燒1h，得到稀土含氧硫酸鹽(Gd_0.90Yb_0.05Ho_0.05)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉，其XRD見圖4(a)，從圖中可以看出產(chǎn)物為純相；其形貌與其前驅(qū)體相似，為團(tuán)聚球，直徑為80～110μm，如圖5(a)所示。

實(shí)施例2

一種稀土摻雜硫氧化釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

步驟(1)、(2)、(3)、(4)同實(shí)施例1；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于H₂和N₂的混合氣(體積比，H₂∶N₂＝50∶50)氣氛中，800℃煅燒1h，得到稀土硫氧化物(Gd_0.90Yb_0.05Ho_0.05)₂O₂S熒光粉，其XRD見圖6(a)，從圖中可以看出產(chǎn)物為純相；其形貌與其前驅(qū)體相似，為團(tuán)聚球，直徑為80～110μm，如圖7(a)所示。

實(shí)施例3

一種稀土摻雜含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O混合，加入去離子水，室溫?cái)嚢璩赏该鳡?，得到RE³⁺離子濃度為0.5mol/L RE(NO₃)₃溶液；

其中，按摩爾比，Gd³⁺∶Yb³⁺∶Er³⁺＝97∶2∶1；

(2)將4g硫酸銨溶于0.5mol/L RE(NO₃)₃溶液中，RE(NO₃)₃溶液的體積為60mL，在室溫下，攪拌20min，然后，繼續(xù)攪拌并逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為7.0，得到懸濁液；

其中，按摩爾比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)將懸濁液移至反應(yīng)釜中，在100℃，水熱反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，取出，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(4)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，加入水清洗三次，再加入無水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驅(qū)體——硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物(Gd_0.97Yb_0.02Er_0.01)₂(OH)₄SO₄·nH₂O(n＝2.2)，其XRD圖譜如圖2(b)所示，其形貌為團(tuán)聚球，直徑為80～110μm，如圖3(b)所示。

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于空氣中，在1000℃，煅燒1h，得到稀土含氧硫酸鹽(Gd_0.97Yb_0.02Er_0.01)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉，其XRD見圖4(b)，從圖中可以看出產(chǎn)物為純相；其形貌與其前驅(qū)體相似，為團(tuán)聚球，直徑為80～110μm，如圖5(b)所示。

實(shí)施例4

一種稀土摻雜硫氧化釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

步驟(1)、(2)、(3)、(4)同實(shí)施例3；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于H₂和N₂的混合氣(體積比，H₂∶N₂＝60∶40)氣氛中，1200℃煅燒1h，得到稀土硫氧化物(Gd_0.97Yb_0.02Er_0.01)₂O₂S熒光粉，其XRD見圖6(b)，從圖中可以看出產(chǎn)物為純相；其形貌與其前驅(qū)體相似，為團(tuán)聚球，直徑為80～110μm，如圖7(b)所示。

實(shí)施例5

一種稀土摻雜含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Tm(NO₃)₃·6H₂O混合，加入去離子水，室溫?cái)嚢璩赏该鳡睿玫絉E³⁺離子濃度為0.1mol/L RE(NO₃)₃溶液；

其中，按摩爾比，Gd³⁺∶Yb³⁺∶Tm³⁺＝97∶2∶1；

(2)將0.8g硫酸銨溶于0.1mol/L RE(NO₃)₃溶液中，RE(NO₃)₃溶液的體積為60mL，在室溫下，攪拌15min，然后，繼續(xù)攪拌并逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為7.0，得到懸濁液；

其中，按摩爾比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)將懸濁液移至反應(yīng)釜中，在100℃，水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(4)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，加入水清洗三次，再加入無水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驅(qū)體-硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物(Gd_0.97Yb_0.02Tm_0.01)₂(OH)₄SO₄·nH₂O(n＝2.1)，其XRD圖譜如圖2(c)所示，其形貌為團(tuán)聚球，尺寸為80～110μm，如圖3(c)所示；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于空氣中，在1000℃，煅燒1h，得到稀土含氧硫酸鹽(Gd_0.97Yb_0.02Tm_0.01)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉，其XRD見圖4(c)，從圖中可以看出產(chǎn)物為純相；其形貌與其前驅(qū)體相似，為團(tuán)聚球，直徑為80～110μm，如圖5(c)所示。

實(shí)施例6

一種稀土摻雜硫氧化釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

步驟(1)、(2)、(3)、(4)同實(shí)施例5；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于H₂和N₂的混合氣(體積比，H₂∶N₂＝5∶95)氣氛中，1200℃煅燒1h，得到稀土硫氧化物(Gd_0.97Yb_0.02Tm_0.01)₂O₂S熒光粉，其XRD見圖6(c)，從圖中可以看出產(chǎn)物為純相。其形貌與其前驅(qū)體相似，為團(tuán)聚球，直徑為80～110μm，如圖7(c)所示。

實(shí)施例7

一種稀土摻雜含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Ho(NO₃)₃·6H₂O混合，加入去離子水，室溫?cái)嚢璩赏该鳡睿玫絉E³⁺離子濃度為0.1mol/L RE(NO₃)₃溶液；

其中，按摩爾比，Gd³⁺∶Yb³⁺∶Ho³⁺＝97∶1∶2；

(2)將4g硫酸銨溶于0.1mol/L RE(NO₃)₃溶液中，RE(NO₃)₃溶液的體積為60mL，在室溫下，攪拌20min，然后，繼續(xù)攪拌并逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為10.0，得到懸濁液；

其中，按摩爾比，硫酸根∶RE³⁺＝5∶1；

(3)將懸濁液移至反應(yīng)釜中，在150℃，水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(4)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，加入水清洗三次，再加入無水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驅(qū)體——硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物(Gd_0.97Yb_0.01Ho_0.02)₂(OH)₄SO₄，其XRD圖譜示于圖8(a)，XRD表明其為純相，其形貌為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖9(a)所示；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于空氣中，在1000℃，煅燒1h，得到稀土含氧硫酸鹽(Gd_0.97Yb_0.01Ho_0.02)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉，其XRD見圖10(a)，從圖中可以看出產(chǎn)物為純相；其形貌與其前驅(qū)體相似，為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖11(a)所示，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜見圖12(a)。

實(shí)施例8

一種稀土摻雜硫氧化釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

步驟(1)、(2)、(3)、(4)同實(shí)施例7；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于H₂和N₂的混合氣(體積比，H₂∶N₂＝70∶30)氣氛中，1200℃煅燒1h，得到稀土硫氧化物(Gd_0.97Yb_0.01Ho_0.02)₂O₂S熒光粉，其XRD見圖13(a)，XRD表明其為純相，其形貌與其前驅(qū)體相似，為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖14(a)所示，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜示于圖15(a)。

實(shí)施例9

一種稀土摻雜含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O混合，加入去離子水，室溫?cái)嚢璩赏该鳡睿玫絉E³⁺離子濃度為0.1mol/L RE(NO₃)₃溶液；

其中，按摩爾比，Gd³⁺∶Yb³⁺∶Er³⁺＝97∶1∶2；

(2)將0.4g硫酸銨溶于0.1mol/L RE(NO₃)₃溶液中，RE(NO₃)₃溶液的體積為60mL，在室溫下，攪拌15min，然后，繼續(xù)攪拌并逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為10.0，得到懸濁液；

其中，按摩爾比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶2；

(3)將懸濁液移至反應(yīng)釜中，在150℃，水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(4)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，加入水清洗三次，再加入無水乙醇清洗一次，在50℃烘干，得到白色粉末前驅(qū)體——硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物(Gd_0.97Yb_0.01Er_0.02)₂(OH)₄SO₄，其XRD圖譜見圖8(b)，XRD表明其為純相，其形貌為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖9(b)所示；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于空氣中，在1000℃，煅燒4h，得到稀土含氧硫酸鹽(Gd_0.97Yb_0.01Er_0.02)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉，其XRD見圖10(b)，XRD表明其為純相；其形貌與其前驅(qū)體相似，為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖11(b)所示；其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜示于圖12(b)。

實(shí)施例10

一種稀土摻雜硫氧化釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

步驟(1)、(2)、(3)、(4)同實(shí)施例9；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于H₂的還原性氣氛中，1200℃煅燒4h，得到稀土硫氧化物(Gd_0.97Yb_0.01Er_0.02)₂O₂S熒光粉，其XRD見圖13(b)，XRD表明其為純相，其形貌與其前驅(qū)體相似，為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖14(b)所示，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜示于圖15(b)。

實(shí)施例11

一種稀土摻雜含氧硫酸釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Tm(NO₃)₃·6H₂O混合，加入去離子水，室溫?cái)嚢璩赏该鳡?，得到RE³⁺離子濃度為0.1mol/L RE(NO₃)₃溶液；

其中，按摩爾比，Gd³⁺∶Yb³⁺∶Tm³⁺＝97∶1∶2；

(2)將0.8g硫酸銨溶于0.1mol/L RE(NO₃)₃溶液中，RE(NO₃)₃溶液的體積為60mL，在室溫下，攪拌20min，然后，繼續(xù)攪拌并逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為10.0，得到懸濁液；

其中，按摩爾比，硫酸根：RE³⁺＝1∶1；

(3)將懸濁液移至反應(yīng)釜中，在150℃，水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(4)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，加入水清洗三次，再加入無水乙醇清洗一次，在80℃烘干，得到白色粉末前驅(qū)體——硫酸鹽型稀土層狀氫氧化物(Gd_0.97Yb_0.01Tm_0.02)₂(OH)₄SO₄，其XRD圖譜見圖8(c)，XRD表明其為純相；其形貌為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖9(c)所示。

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于空氣中，在1000℃，煅燒0.5h，得到稀土含氧硫酸鹽(Gd_0.97Yb_0.01Tm_0.02)₂O₂SO₄上轉(zhuǎn)換熒光粉，其XRD見圖10(c)，XRD表明其為純相，其形貌與其前驅(qū)體相似，為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖11(c)所示，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜示于圖12(c)。

實(shí)施例12

一種稀土摻雜硫氧化釓上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

步驟(1)、(2)、(3)、(4)同實(shí)施例11；

(5)將白色粉末前驅(qū)體置于H₂和N₂的混合氣(體積比，H₂∶N₂＝80∶20)氣氛中，1200℃煅燒0.5h，得到稀土硫氧化物(Gd_0.97Yb_0.01Tm_0.02)₂O₂S熒光粉，其XRD見圖13(c)，XRD表明其為純相，其形貌與其前驅(qū)體相似，為準(zhǔn)六邊形微米板片，厚為0.5～0.8μm，長為4～8μm，如圖14(c)所示，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜示于圖15(c)。