本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

減反增透涂層是指在光學(xué)材料表面一層可以降低光反射率，增加光透過率的薄膜，其在建筑玻璃、顯示屏幕、太陽能電池、光學(xué)器件、建筑材料、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價值。根據(jù)菲涅爾原理，光在界面的反射源于基底和空氣之間的折射率差異，若在光學(xué)基底和空氣界面之間涂覆一層具有恰當(dāng)折射率的涂層，光學(xué)材料的反射率可相應(yīng)下降。制備可實際應(yīng)用的減反增透涂層，除了需要考慮涂層的減反增透性能以外，還需要考慮涂層減反增透性能在相應(yīng)具體實際應(yīng)用環(huán)境(如溫度，濕度，物體刮擦等)中的穩(wěn)定性。其中，耐濕熱性質(zhì)決定了減反增透涂層在實際應(yīng)用中的長效穩(wěn)定性。當(dāng)涂層暴露于空氣環(huán)境中時，水蒸氣對涂層會有一定腐蝕性，從而影響涂層壽命。除此之外，一些含有介孔的減反增透涂層由于毛細(xì)效應(yīng)吸水，降低了涂層的減反效果。除此之外，涂層如果具有一定強度，可保證其在使用過程中剮蹭接觸外界界面時不磨損乃至脫落。

目前，溶膠-凝膠法制備介孔減反增透涂層由于制備過程簡單，成本低廉以及可控等優(yōu)點被廣泛研究?，F(xiàn)階段研究利用溶膠-凝膠技術(shù)制備出了一系列親水或者疏水性減反增透涂層，但是涂層不耐濕熱性或者強度較弱限制了減反增透涂層的廣泛應(yīng)用，如prevo等人(j.mater.chem,2007,8,791-799)基于溶膠-凝膠法，再經(jīng)氟硅烷修飾制備出了超疏水二氧化硅涂層。牛彥彥等人(中國溶膠-凝膠學(xué)術(shù)研討會暨國際論壇會議指南及論文摘要集，2014)將適量的六甲基二硅氮烷(hmds)添加到堿性催化的二氧化硅溶膠中得到hmds改性溶膠，并制備出超疏水減反涂層，但是這兩種方法制備的涂層強度仍需進(jìn)一步加強，同時制備過程也需要進(jìn)一步簡化。另外姚蘭芳等人(tfc’03全國薄膜技術(shù)學(xué)術(shù)研討會,2003)以及張志輝等人(應(yīng)用化學(xué)，2013,7,794-800)采用酸催化正硅酸乙酯方法制備出酸催化二氧化硅溶膠并制備涂 層，該方法制備的涂層具有6h以上鉛筆硬度，克服了涂層強度方面的缺陷，但是其具有較強的吸濕性，嚴(yán)重影響涂層的增透效果；許利剛等人(j.mater.chem.c,2013,1,4655–4662)采用堿性催化一步沉積法制備出了減反增透的耐磨二氧化硅薄膜，但是該涂層同樣耐濕性較弱，從而影響了涂層的增透效果。為獲得兼具有耐濕性和高強度的減反增透涂層，yanwang等人(solarenergymaterialsandsolarcells,2014,130,71–82)在堿性催化制備的二氧化硅溶膠液中加入磷酸作為交聯(lián)劑，制備出了一種高強度減反增透涂層，但是該涂層的減反增透性能易受濕氣影響，易在使用中被水汽腐蝕，從而影響涂層長效性。

因此，有必要開發(fā)一種制備過程簡單，成本低廉且同時有高強度耐濕熱減反增透性能的碳硅氧磷復(fù)合涂層的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層的制備方法。本發(fā)明利用溶膠-凝膠法制備有機-無機復(fù)合溶膠液，然后加入交聯(lián)劑，最后將有機-無機復(fù)合溶膠液涂覆于基底獲得涂層，從而提供一種高強度耐濕熱減反增透的碳硅氧磷復(fù)合涂層的制備方法。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種采用上述方法制備得到的高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟：

1)將硅酸酯、硅烷、水和乙醇按照x:1-x:3～7:30～50的摩爾比混合均勻得到混合溶液，加入酸催化劑調(diào)節(jié)混合溶液的ph為1～3，再加入表面活性劑和磷酸，室溫攪拌，即得到碳硅氧磷復(fù)合溶膠液；其中x的取值為0.2≤x＜0.7；

2)將步驟1)制備得到的碳硅氧磷復(fù)合溶膠液涂覆在玻璃基底上制備涂層；

3)將步驟2)制備的涂層進(jìn)行熱處理，然后清洗掉多余的交聯(lián)劑，即可得到本發(fā)明產(chǎn)品高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述硅烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述酸催化劑為鹽酸或硝酸。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述表面活性劑為季銨鹽類陽離子表面活性劑或者聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物類非離子表面活性劑；所述表面活性劑的加入量為混合溶液總量的1～5wt％。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述磷酸加入含量為混合液總量的1～5wt％。加入磷酸的作用為交聯(lián)涂層。該磷酸的最佳加入量是經(jīng)過本申請人的大量實驗驗證而確定的，若不在該范圍內(nèi)會影響涂層的透光率和鉛筆硬度。

優(yōu)選地，步驟1)中，室溫攪拌的時間為1～24小時。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述涂覆的方法為旋涂，提拉，噴涂或滾涂。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述熱處理的條件為先在200～400攝氏度下保持20～1000分鐘，然后在600～750攝氏度下退火1～5分鐘；所述清洗掉多余的交聯(lián)劑的方式為在水和乙醇體積比為2:1的混合液中超聲10分鐘。先在200-400攝氏度處理涂層為的是去除多余的ctab，可增加涂層透光率；然后在600-750攝氏度處理為硬化涂層的方法，如果不采用，會影響涂層的透光率和強度。

進(jìn)一步地，本發(fā)明還公開了采用如上所述的制備方法制備得到的高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層。

本發(fā)明利用酸催化溶膠-凝膠法制備出碳硅氧磷復(fù)合二氧化硅溶膠液以及后續(xù)用熱處理方法來制備具有高減反增透、5h鉛筆硬度以及耐濕熱性質(zhì)的涂層。通過優(yōu)化制備工藝，將原料硅酸酯、硅烷、水和乙醇的加入比例控制在x:1-x:3～7:30～50(0.2≤x＜0.7)，并且隨后加入限定量的酸催化劑、表面活性劑和磷酸制備成溶膠進(jìn)行涂覆。之后采用先在200～400攝氏度下保持20～1000分鐘，然后在600～750攝氏度下退火1～5分鐘的熱處理方式進(jìn)行處理，最終得到本發(fā)明產(chǎn)品。所述的涂層是一種含有疏水基團甲基的3sio2·2p2o5介孔有機/無機復(fù)合涂層。所述的涂層疏水基團甲基來源于前驅(qū)體硅烷，使得涂層具有較好的耐濕熱性質(zhì)；所述的介孔孔隙直徑大約為2nm，是由表面活性劑形成的膠束去除產(chǎn)生，孔隙率調(diào)節(jié)了涂層的折射率，使得涂層具有減反增透性質(zhì)；所述的涂層形成3sio2·2p2o5，為一種交聯(lián)狀化合物，使得該涂層具有5h鉛筆硬度。本發(fā)明的制備過程簡單，成本低廉，有望實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明制備的涂層同時具有優(yōu)異的減反增透性能(如普通玻璃上涂覆涂層最大透光率可到99.3％)，耐濕熱(100攝氏度下飽和水蒸氣12h后涂層透光率基本不變化)以及高強度(耐受5h鉛筆硬度測試)。本發(fā)明的一步法制備復(fù)合溶膠再涂覆涂層的方法，具有制備工藝簡單快速、成本低、性能優(yōu)越、耐久性能好和適用范圍廣等優(yōu)點。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出本發(fā)明實施例1制備的涂層的耐濕熱測試前后的透射光譜圖。

圖2示出本發(fā)明實施例1制備的涂層經(jīng)5h鉛筆硬度測試后在低倍數(shù)(a)及高倍數(shù)(b)下的sem圖像。

圖3示出本發(fā)明實施例2制備的涂層經(jīng)耐濕熱測試前后的透射光譜圖。

圖4示出本發(fā)明對比例1制備的涂層經(jīng)耐濕熱測試前后的透射光譜圖。

圖5示出本發(fā)明實施例6在k9玻璃上制備的涂層以及k9玻璃基底的透射光譜圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

1)將正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按照0.5～0.6:0.5～0.4:3～7:30～50的摩爾比混合均勻得到混合溶液，加入酸催化劑鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的ph值為1～3，再加入混合溶液總量的2～4wt％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和1.5～3.5wt％磷酸，室溫攪拌12小時，即得到碳硅氧磷復(fù)合溶膠液。

2)將步驟1)制備得到的碳硅氧磷復(fù)合溶膠液涂覆在普通玻璃基底上制備涂層。所述涂覆的方式為旋涂，提拉，噴涂或滾涂。

3)將步驟2)制備的涂層先在200～400攝氏度下保持20～1000分鐘，然后在600～750攝氏度下退火1～5分鐘，然后在水和乙醇體積比為2:1的混合 液中超聲10分鐘，即可得到一種高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層。

(4)對高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層進(jìn)行透光率，耐濕熱性質(zhì)和強度測試。

透光率測試：用紫外-可見光譜儀測試有上述涂層的基底的透射光譜，其結(jié)果如圖1中線1所示。圖1中線1為制得涂層的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為99.3％，在400-800nm波長范圍的平均透光率為97.7％。說明相比于普通玻璃基底平均90.4％的透光率，本發(fā)明涂層具有減反增透效果。

耐濕熱測試：將本實施例制備的高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層放置于100攝氏度的飽和水蒸氣中12小時，測量有涂層的基底的透光率變化情況，其結(jié)果如圖1中線2所示。圖1中線2為涂層經(jīng)濕熱測試后的透射光譜。經(jīng)濕熱測試后涂層基底的最大透光率為98.5％，平均透光率97.0％，相比于濕熱測試前，涂層的最大透光率下降0.8％，平均透光率下降0.7％，涂層仍然具有優(yōu)異的減反增透性質(zhì)，說明涂層具有優(yōu)異的耐濕熱性質(zhì)。

涂層強度測試：硬度測試采用astmd3363標(biāo)準(zhǔn)，用5h鉛筆劃涂層，其結(jié)果如圖2。圖2示出本實施例制備的涂層經(jīng)5h鉛筆硬度測試后在低倍數(shù)(a)及高倍數(shù)(b)下的sem圖像。sem圖像顯示，涂層表面只有少量裂紋，涂層整體未劃破，表明涂層耐受5h鉛筆硬度測試。

實施例2

同實施例1，不同之處在于將正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，水，乙醇按照摩爾比為0.2～0.4:0.8～0.6:3～7:30～50混合均勻。

透光率測試：用紫外-可見光譜儀測試有上述涂層的基底的透射光譜，其結(jié)果如圖3中線1所示。圖3中線1為制得樣品的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為98.7％，在400-800nm波長范圍的平均透光率為97.1％，說明涂層具有優(yōu)異的減反增透效果。

耐濕熱測試：將本實施例制備的高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層放置于100攝氏度的飽和水蒸氣中12小時，測量有涂層的基底的透光率變化情況，其結(jié)果如圖3中線2所示。圖3中線2為樣品濕熱測試后的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為97.9％，平均透光率96.4％，相比于濕熱測試前，涂層的透光率變化很小。說明涂層具有耐濕熱性質(zhì)。

涂層強度具有和實施例1相似效果，說明本實施例樣品具有良好的強度。

對比例1

同實施例1，不同之處在于將正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，水，乙醇按照摩爾比為0.7～0.8:0.3～0.2:3～7:30～50混合。

透光率測試：用紫外-可見光譜儀測試有上述涂層的基底的透射光譜，其結(jié)果如圖4中線1所示。圖4中線1為制得樣品的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為99.1％，在400-800nm波長范圍的平均透光率為97.3％，說明涂層具有優(yōu)異的減反增透效果。

耐濕熱測試：將制備的高強度耐濕熱減反增透碳硅氧磷復(fù)合涂層放置于100攝氏度的飽和水蒸氣中12小時，測量有涂層的基底的透光率變化情況，其結(jié)果如圖4中線2所示。圖4中線2為樣品濕熱測試后的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為91.9％，平均透光率90.3％，相比于濕熱測試前，涂層的最大透光率下降7.2％，平均透光率下降7.0％，顯示超出本發(fā)明限定的投料比范圍所制備的涂層不具有耐濕熱性質(zhì)。

實施例3

同實施例1，不同之處在于最后加入1wt％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

實施例4

同實施例1，不同之處在于最后加入5wt％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

實施例5

同實施例1，不同之處在于最后加入的表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

實施例6

基本上與實施例1相同，與實施例1不同的是將在普通玻璃基底上制備涂層替換為在k9玻璃基底上制備涂層，仍能獲得與實施例1相似效果。其中有涂層的k9玻璃的透射光譜(如圖5中曲線1所示)，相比于k9玻璃基底(如圖5中曲線2所示)，實施例6樣品最大透光率可達(dá)99.7％，400-800納米波段平均透光率可達(dá)98.8％。

實施例7

同實施例1，不同之處在于正硅酸乙酯變化為正硅酸甲酯，涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

實施例8

同實施例1，不同之處在于甲基三甲氧基硅烷變化為甲基三乙氧基硅，涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

實施例9

同實施例1，不同之處在于正硅酸乙酯變化為正硅酸丙酯，涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

實施例10

同實施例1，不同之處在于甲基三甲氧基硅烷變化為乙基三甲氧基硅烷，涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

實施例11

同實施例1，不同之處在于將酸催化劑變化為硝酸，涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

實施例12

同實施例1，不同之處在于將磷酸的加入量由1.5-3.5wt％變?yōu)?-5wt％，涂層仍具有和實施例1相似的減反增透、高強度、耐濕熱性質(zhì)。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。