本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯涂飾劑，為皮革化學品領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
皮革涂飾的目的是使革的顏色均勻，改善和修飾皮革表面上的缺陷，使成革的表面光亮、紋路美觀，增強皮革的耐久性能。聚丙烯酸酯乳液及其涂膜具有較佳的耐候性、透明性、自然干燥性能、光澤性好(不易變黃)；尤其具有優(yōu)異的附著力，在皮革涂飾劑方面占有重要地位，但是其本身所固有的缺點：耐水性差、透濕性差、涂膜硬度低、“冷脆熱粘”、柔韌性差等又極大地限制了其應用。納米二氧化鈦不僅具有小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，還具有紫外屏蔽效應、光催化效應等，現(xiàn)已被較多地與丙烯酸酯乳液復合以提高乳液的綜合使用性能。但是由于納米二氧化鈦粒徑小，比表面積大，表面原子嚴重配位不足，表面能高，處于非熱力學穩(wěn)定態(tài)，極易發(fā)生團聚，較低的分散性甚至會使涂膜的性能比原來下降或更差。故在將無機納米TiO2粒子與有機單體混合前，需要對其表面進行改性。偶聯(lián)劑是一種常見的改性無機納米粒子的試劑。偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。其分子中的一部分基團可與粉體表面的各種官能團反應,形成強有力的化學鍵合,另一部分基團可與有機基體發(fā)生某些化學反應或物理纏擾,從而將兩種差異很大的材料牢固的結(jié)合起來,使無機填料和有機基體之間產(chǎn)生具有特殊功能的“分子橋”。鋁鋯偶聯(lián)劑是美國CAVEDON化學公司于1983年成功開發(fā)的，該產(chǎn)品是含鋁鋯的低分子量無機聚合物，在其分子主鏈上絡合兩種有機配位基。一種配位基可賦予偶聯(lián)劑良好的羥基穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，另一配位基可賦予偶聯(lián)劑有良好的有機反應性，有機配位基可與其他有機物聚合反應，將無機填料和聚合物連接起來。鋁鋯偶聯(lián)劑與無機填料的反應主要是通過Al-Zr之間的螯合來實現(xiàn)的。由于其對無機填料的表面改性不可逆，故不僅可以改善填料的分散性及降低體系的粘度，而且由于有機官能團的作用，大大提高了填料和基料的結(jié)合力，增強復合體系的強度。鋁鋯偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中含有兩個無機部分(鋯和鋁)和一個有機功能配位體，因此它具有其它偶聯(lián)劑所沒有的性能：加工溫度低，室溫和常溫下即可與填料相互作用；偶聯(lián)反應快，分散性好，可使改性后的無機填料與聚合物易于混合，能增大無機填料在聚合物中的填充量；價格低廉，約為硅烷偶聯(lián)劑的一半。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯涂飾劑；為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯涂飾劑，以重量份計包括：a、去離子水350～510份；b、引發(fā)劑0.5～2.3份，引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種；c、乳化劑5.2～8.6份，乳化劑包括AEO-9、十二烷基硫酸鈉、PEG-400、司盤-60；d、丙烯酸烷基酯57～84份，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八酯；e、甲基丙烯酸烷基酯21～35份，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯；f、芳基不飽和單體11～19份，芳基不飽和單體為苯乙烯；h、交聯(lián)單體8～13份，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種；i、偶聯(lián)劑5～8份，偶聯(lián)劑為鋁鋯偶聯(lián)劑；j、納米二氧化鈦6～9份；先將組分i和j加入到50份組分a中，于55℃攪拌反應30分鐘，形成納米二氧化鈦分散液；組分b與20份組分a、納米二氧化鈦分散液形成引發(fā)劑水溶液，待用；將剩余的組分a置于反應釜中，加入全部的組分c，加熱至55～60℃，攪拌溶解后，加入全部的組分d、e、f，攪拌乳化30分鐘；反應釜攪拌升溫至65～68℃，加入5份引發(fā)劑水溶液，保溫反應30分鐘；均勻滴加剩余引發(fā)劑水溶液和組分h，2～3小時滴完，再保溫反應2小時，降溫、過濾即得所述涂飾劑。鋁鋯偶聯(lián)劑與填料的反應主要是通過氫氧化鋯和氫氧化鋁基團的縮合作用，可與羥基化的表面形成共價鍵聯(lián)結(jié)，其對無機材料界面改性是不可逆的，可改善其分散性及降低體系粘度，此外，鋁鋯偶聯(lián)劑還含有至少一種別的與聚合分子鍵合的官能團，以獲得良好的界面結(jié)合。本發(fā)明使用的鋁鋯偶聯(lián)劑含有帶雙鍵的有機基團，可以與丙烯酸酯、苯乙烯及交聯(lián)單體發(fā)生共聚合反應，將二氧化鈦鏈接到聚合物大分子鏈上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)、鋁鋯偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中含有兩個無機部分(鋯和鋁)和一個有機功能配位體，與其他納米改性劑相比具有改性溫度低、偶聯(lián)反應快、分散性好的特點，還增強了改性后的無機填料與有機物質(zhì)的相容性，并能增大無機填料在聚合物中的填充量；此外，其價格低廉，約為硅烷偶聯(lián)劑的一半。(2)、用納米材料改性皮革涂飾劑，可以大幅提高涂膜的力學性能。當基體樹脂產(chǎn)生微開裂時，無機納米粒子的應力集中效應可吸收部分變形功而使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，并最終終止裂紋不發(fā)展為破壞性開裂。納米粒子的粒徑小，粒子的比表面積大，填料與基體接觸面積大，材料受沖擊時可吸收更多的沖擊能而增強了材料的強度。(3)、一般皮革涂飾劑涂層色變和老化主要是因吸收紫外線而引起,如用納米TiO2改性丙烯酸樹脂，則會有屏蔽紫外光、保護涂膜作用，可改善涂層色變和老化現(xiàn)象。(4)、納米TiO2在紫外光照射下產(chǎn)生自由電子-空穴對，它們使空氣中的氧活化，產(chǎn)生具有很高反應活性的活性氧和自由基，當污染物吸附于表面時，就會與自由電子或空穴結(jié)合，發(fā)生氧化還原反應，從而達到消除污染和殺菌的目的。此外，其表面同時有拒水、拒油功能而形成自潔能力。具體實施方式下列實施方案，僅是舉例說明，不是僅有的，所以，一切在本發(fā)明范圍內(nèi)或是做與本發(fā)明相似的改變均包含于本發(fā)明之內(nèi)。除非特別說明，以下單位均為重量份。實施例1一種納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯涂飾劑，包括：a、去離子水350份；b、引發(fā)劑0.5份；c、乳化劑5.2份；d、丙烯酸烷基酯57份；e、甲基丙烯酸烷基酯21份；f、芳基不飽和單體11份；h、交聯(lián)單體8份；i、偶聯(lián)劑5份；j、納米二氧化鈦6份；先將鋁鋯偶聯(lián)劑和納米二氧化鈦加入到50份去離子水中，于55℃攪拌反應30分鐘，形成納米二氧化鈦分散液；組分過硫酸鉀與20份去離子水形成引發(fā)劑水溶液，待用；將剩余的去離子水、納米二氧化鈦分散液置于反應釜中，加入1.5份AEO-9、2.1份十二烷基硫酸鈉、0.8份PEG-400、0.8份司盤-60，加熱至55℃，攪拌溶解后，加入全部的組分11份丙烯酸乙酯、29份丙烯酸丁酯、9份丙烯酸異辛酯、8份丙烯酸十八酯、11份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸丙酯、11份苯乙烯，攪拌乳化30分鐘；反應釜攪拌升溫至65℃，加入5份引發(fā)劑水溶液，保溫反應30分鐘；均勻滴加剩余引發(fā)劑水溶液和8份二甲基丙烯酸乙二醇酯，2小時滴完，再保溫反應2小時，降溫、過濾即得所述涂飾劑。實施例2一種納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯涂飾劑，包括：a、去離子水390份；b、引發(fā)劑0.9份；c、乳化劑6份；d、丙烯酸烷基酯63份；e、甲基丙烯酸烷基酯24份；f、芳基不飽和單體13份；h、交聯(lián)單體10份；i、偶聯(lián)劑6份；j、納米二氧化鈦6份；先將鋁鋯偶聯(lián)劑和納米二氧化鈦加入到50份去離子水中，于55℃攪拌反應30分鐘，形成納米二氧化鈦分散液；組分過硫酸鉀與20份去離子水形成引發(fā)劑水溶液，待用；將剩余的去離子水、納米二氧化鈦分散液置于反應釜中，加入1.8份AEO-9、2.4份十二烷基硫酸鈉、0.8份PEG-400、1份司盤-60，加熱至56℃，攪拌溶解后，加入全部的組分13份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸丁酯、11份丙烯酸異辛酯、9份丙烯酸十八酯、13份甲基丙烯酸甲酯、11份甲基丙烯酸丙酯、13份苯乙烯，攪拌乳化30分鐘；反應釜攪拌升溫至66℃，加入5份引發(fā)劑水溶液，保溫反應30分鐘；均勻滴加剩余引發(fā)劑水溶液和10份二甲基丙烯酸乙二醇酯，2小時滴完，再保溫反應2小時，降溫、過濾即得所述涂飾劑。實施例3一種納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯涂飾劑，包括：a、去離子水430份；b、引發(fā)劑1.4份；c、乳化劑7.1份；d、丙烯酸烷基酯71份；e、甲基丙烯酸烷基酯28份；f、芳基不飽和單體15份；h、交聯(lián)單體11份；i、偶聯(lián)劑6份；j、納米二氧化鈦7份；先將鋁鋯偶聯(lián)劑和納米二氧化鈦加入到50份去離子水中，于55℃攪拌反應30分鐘，形成納米二氧化鈦分散液；組分過硫酸銨與20份去離子水形成引發(fā)劑水溶液，待用；將剩余的去離子水、納米二氧化鈦分散液置于反應釜中，加入2.1份AEO-9、2份十二烷基硫酸鈉、1.4份PEG-400、1.6份司盤-60，加熱至58℃，攪拌溶解后，加入全部的組分15份丙烯酸乙酯、31份丙烯酸丁酯、14份丙烯酸異辛酯、11份丙烯酸十八酯、16份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸丙酯、15份苯乙烯，攪拌乳化30分鐘；反應釜攪拌升溫至67℃，加入5份引發(fā)劑水溶液，保溫反應30分鐘；均勻滴加剩余引發(fā)劑水溶液和11份甲基丙烯酸縮水甘油酯，2.5小時滴完，再保溫反應2小時，降溫、過濾即得所述涂飾劑。實施例4一種納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯涂飾劑，包括：a、去離子水480份；b、引發(fā)劑1.9份；c、乳化劑7.9份；d、丙烯酸烷基酯78份；e、甲基丙烯酸烷基酯30份；f、芳基不飽和單體17份；h、交聯(lián)單體12份；i、偶聯(lián)劑7份；j、納米二氧化鈦8份；先將鋁鋯偶聯(lián)劑和納米二氧化鈦加入到50份去離子水中，于55℃攪拌反應30分鐘，形成納米二氧化鈦分散液；組分過硫酸銨與20份去離子水形成引發(fā)劑水溶液，待用；將剩余的去離子水、納米二氧化鈦分散液置于反應釜中，加入2.3份AEO-9、2份十二烷基硫酸鈉、1.8份PEG-400、1.8份司盤-60，加熱至59℃，攪拌溶解后，加入全部的組分16份丙烯酸乙酯、33份丙烯酸丁酯、11份丙烯酸異辛酯、18份丙烯酸十八酯、17份甲基丙烯酸甲酯、13份甲基丙烯酸丙酯、17份苯乙烯，攪拌乳化30分鐘；反應釜攪拌升溫至68℃，加入5份引發(fā)劑水溶液，保溫反應30分鐘；均勻滴加剩余引發(fā)劑水溶液和12份甲基丙烯酸羥乙酯，3小時滴完，再保溫反應2小時，降溫、過濾即得所述涂飾劑。實施例5一種納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯涂飾劑，包括：a、去離子水510份；b、引發(fā)劑2.3份；c、乳化劑8.6份；d、丙烯酸烷基酯84份；e、甲基丙烯酸烷基酯35份；f、芳基不飽和單體19份；h、交聯(lián)單體13份；i、偶聯(lián)劑8份；j、納米二氧化鈦9份；先將鋁鋯偶聯(lián)劑和納米二氧化鈦加入到50份去離子水中，于55℃攪拌反應30分鐘，形成納米二氧化鈦分散液；組分過硫酸鉀與20份去離子水形成引發(fā)劑水溶液，待用；將剩余的去離子水、納米二氧化鈦分散液置于反應釜中，加入2.5份AEO-9、2.1份十二烷基硫酸鈉、2.1份PEG-400、0.9份司盤-60，加熱至60℃，攪拌溶解后，加入全部的組分18份丙烯酸乙酯、33份丙烯酸丁酯、19份丙烯酸異辛酯、14份丙烯酸十八酯、20份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸丙酯、19份苯乙烯，攪拌乳化30分鐘；反應釜攪拌升溫至68℃，加入5份引發(fā)劑水溶液，保溫反應30分鐘；均勻滴加剩余引發(fā)劑水溶液和13份甲基丙烯酸羥乙酯，3小時滴完，再保溫反應2小時，降溫、過濾即得所述涂飾劑。