一種Ag-In-Zn-S四元合金納米棒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了Ag-In-Zn-S四元合金納米棒，所述納米棒直徑為2-10nm，長度為20-35nm，所述納米棒中Ag、In、Zn、S四種元素的摩爾比為1∶0.95-1.05∶3.7-6.9∶5.8-9.0。本發(fā)明制備Ag-In-Zn-S納米棒的方法，首先配制含醋酸銦、硝酸銀、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，然后配制硫前驅(qū)體溶液和鋅前驅(qū)體溶液，接著將硫前驅(qū)體溶液和鋅的前驅(qū)體溶液滴加到混合溶液，最后高速離心即得產(chǎn)品。本發(fā)明的Ag-In-Zn-S納米棒，顆粒均勻，結(jié)晶程度高，光學(xué)性能優(yōu)異，運用前景廣闊。本發(fā)明制備Ag-In-Zn-S納米棒的方法，整體只需兩步即可完成，工藝簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】—種Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域,涉及一種納米棒結(jié)構(gòu),特別涉及一種Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]1-1I1-VI量子點納米材料是一種新型的無機(jī)功能材料，在光學(xué)、電學(xué)、催化、力學(xué)等方面均具有特殊性能，廣泛應(yīng)用于光電器件、光催化劑、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。近年來對于1-1I1-VI量子點發(fā)光材料更是引起了越來越多學(xué)者的興趣，特別是對于各種不同形貌量子點納米結(jié)構(gòu)的制備和控制，例如美國《美國化學(xué)會會志》(JACS 131，5691 — 5697 2009)報道了 1-1I1-VI納米顆粒的制備和控制，然而以上報道的一些制備方法都是的涉及到制備CuInZnS納米顆粒，并且制備方法復(fù)雜，現(xiàn)在我們發(fā)明了一種新的制備方法，能很好的合成Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒，方法簡單且其光學(xué)功能可控，目前還沒有相關(guān)Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒及其制備方法。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0005]一種Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒,所述納米棒直徑為2_10nm,長度為20_35nm,所述納米棒中Ag、In、Zn、S四種元素的摩爾比為1:0.95?1.05:3.7?6.9:5.8?9.0。
[0006]本發(fā)明還提供制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法，包括以下步驟:
[0007]I)、配制含醋酸銦、硝酸銀、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物質(zhì)的量計，該混合溶液含有:醋酸銦0.8-1.2份；硝酸銀0.8-1.2份；油酸1.4-1.8份；三甲基氧化磷5-7份；十二硫醇45-55份；十八烯110-135份；
[0008]2)、配制硫前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硫粉5.5-6.5份，油氨7.0-7.7 份；
[0009]3)、配制鋅前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硬脂酸鋅5.5-6.5份，十八烯11.2-13 份；油氨 0.2-0.4 份；
[0010]4)、向步驟I)的混合溶液中依次輪流滴加步驟2)的硫前驅(qū)體溶液和步驟3)的鋅的前驅(qū)體溶液；
[0011]5)、離心步驟4)滴加前驅(qū)體的混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒。
[0012]作為本發(fā)明制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒方法的優(yōu)選，步驟4)滴加前驅(qū)體溶液時步驟I)混合溶液溫度為145°C -155°C ;硫前驅(qū)體溶液溫度為115°C _125°C，鋅前驅(qū)體溶液溫度為115°C -125°C。
[0013]作為本發(fā)明制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒方法的優(yōu)選，步驟4)滴加前驅(qū)體溶液時步驟I)的混合溶液、硫前驅(qū)體溶液、鋅前驅(qū)體溶液的體積比為1:0.6-1.2 ；0.9-1.5。
[0014]作為本發(fā)明制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒方法的另一種優(yōu)選，步驟1)_5)中的一步或多步在氣體保護(hù)下進(jìn)行。
[0015]作為本發(fā)明制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒方法的進(jìn)一步優(yōu)選,步驟5)離心之前還包括將滴加前驅(qū)體的混合液置于145°C _155°C保溫1.5-2.5h的步驟。
[0016]作為本發(fā)明制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒方法的進(jìn)一步優(yōu)選,步驟5)離心時離心轉(zhuǎn)速為 8000-12000r/min。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]本發(fā)明的Ag-1n-Zn-S納米棒，顆粒均勻，結(jié)晶程度高，光學(xué)性能優(yōu)異，運用前景廣闊。
[0019]本發(fā)明制備Ag-1n-Zn-S納米棒的方法，整體只需兩步即可完成，即首先分別配置前驅(qū)體溶液，然后將硫前驅(qū)體溶液和鋅前驅(qū)體溶液緩慢滴加到醋酸銦、硝酸銀混合溶液中充分反應(yīng)即得到Ag-1n-Zn-S納米棒；本發(fā)明制備Ag-1n-Zn-S納米棒的方法優(yōu)選前驅(qū)體滴加量及滴加溫度，使得加入的前驅(qū)體可迅速參與反應(yīng)并確保納米棒顆粒的均勻性；本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選了原材料的種類及其配比，保證所制得Ag-1n-Zn-S納米棒具有良好的光學(xué)性能；本發(fā)明進(jìn)一步調(diào)整了滴加前驅(qū)體后混合溶液的保溫時間，有助于得到尺寸合理的納米棒。另外，本發(fā)明制備Ag-1n-Zn-S納米棒方法所用原材料簡單易得，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明:
[0021]圖1為實施例1Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的X射線能量散射譜圖；
[0022]圖2為實施例1Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的透射電子顯微鏡照片；
[0023]圖3為實施例1Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的透射電子顯微鏡照片；
[0024]圖4為實施例1Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的X射線能量色散光譜；
[0025]圖5為利用為365nm熒光燈照射實施例1_4所得Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的光致發(fā)光譜；
[0026]圖6為利用為365nm熒光燈照射實施例1_4所得Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的光致發(fā)光圖。

【具體實施方式】
[0027]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0028]以下實施例將公開一種制備一種Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒，所述納米棒直徑為2-10nm，長度為20_35nm，所述納米棒中Ag、In、Zn、S四種元素的摩爾比為1:(0.95-1.05): (3.7-6.9): (5.8-9.0)。
[0029]實施例1:
[0030]本實施例制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法，包括以下步驟:
[0031]I)、配制含醋酸銦、硝酸銀、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物質(zhì)的量計，該混合溶液含有:醋酸銦I份；硝酸銀I份；油酸1.6份；三甲基氧化磷6份；十二硫醇50份；十八烯120份；
[0032]2)、配制硫前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硫粉6份，油氨7.3份；
[0033]3)、配制鋅前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硬脂酸鋅6份，十八烯11.5份；油氨0.3份;
[0034]4)、在氮氣保護(hù)下向步驟I)的混合溶液中依次輪流滴加步驟2)的硫前驅(qū)體溶液和步驟3)的鋅的前驅(qū)體溶液；
[0035]5)、將滴加前驅(qū)體的混合液置于150°C保溫2h，然后以10000r/min的速度離心混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒。
[0036]本實施例中:
[0037]步驟4)滴加前驅(qū)體溶液時步驟I)混合溶液溫度為150°C ;硫前驅(qū)體溶液溫度為120°C，鋅前驅(qū)體溶液溫度為120°C ;所滴加的硫前驅(qū)體溶液、鋅前驅(qū)體溶液與步驟I)的混合溶液的體積比為1:1.12:14.83 ;滴加前驅(qū)體時,首先滴加少量(依次滴加體積小于混合溶液體積的2% )硫前驅(qū)體溶液，然后滴加鋅少量前驅(qū)體溶液，如此循環(huán)，直至滴完。
[0038]經(jīng)過檢測，本實施例Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒直徑為2-lOnm，長度為20_35nm，所述納米棒中Ag、In、Zn、S四種元素的摩爾比為1:1.03:6.85:8.895。
[0039]實施例2:
[0040]本實施例制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法，包括以下步驟:
[0041]I)、配制含醋酸銦、硝酸銀、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物質(zhì)的量計，該混合溶液含有:醋酸銦I份；硝酸銀I份；油酸1.6份；三甲基氧化磷6份；十二硫醇50份；十八烯120份；
[0042]2)、配制硫前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硫粉6份，油氨7.3份；
[0043]3)、配制鋅前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硬脂酸鋅6份，十八烯11.5份；油氨0.3份;
[0044]4)、在氮氣保護(hù)下向步驟I)的混合溶液中依次輪流滴加步驟2)的硫前驅(qū)體溶液和步驟3)的鋅的前驅(qū)體溶液；
[0045]5)、將滴加前驅(qū)體的混合液置于145°C保溫2.5h，然后以8000r/min的速度離心混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒。
[0046]本實施例中:
[0047]步驟4)滴加前驅(qū)體溶液時步驟I)混合溶液溫度為155°C ;硫前驅(qū)體溶液溫度為115°C，鋅前驅(qū)體溶液溫度為125°C ;所滴加的硫前驅(qū)體溶液、鋅前驅(qū)體溶液與步驟I)的混合溶液的體積比為1:0.952:12.8 ;滴加前驅(qū)體時，首先滴加少量(依次滴加體積小于混合溶液體積的2% )硫前驅(qū)體溶液，然后滴加鋅少量前驅(qū)體溶液，如此循環(huán)，直至滴完。
[0048]經(jīng)過檢測，本實施例Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒直徑為2-lOnm，長度為20_35nm，所述納米棒中Ag、In、Zn、S四種元素的摩爾比為1:0.97:5.72:7.675。
[0049]實施例3:
[0050]本實施例制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法,包括以下步驟:
[0051]I)、配制含醋酸銦、硝酸銀、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物質(zhì)的量計，該混合溶液含有:醋酸銦I份；硝酸銀I份；油酸1.6份；三甲基氧化磷6份；十二硫醇50份；十八烯120份；
[0052]2)、配制硫前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硫粉6份，油氨7.3份；
[0053]3)、配制鋅前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硬脂酸鋅6份，十八烯11.5份；油氨0.3份;
[0054]4)、在氮氣保護(hù)下向步驟I)的混合溶液中依次輪流滴加步驟2)的硫前驅(qū)體溶液和步驟3)的鋅的前驅(qū)體溶液；
[0055]5)、將滴加前驅(qū)體的混合液置于155°C保溫1.5，然后以12000r/min的速度離心混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒。
[0056]本實施例中:
[0057]步驟4)滴加前驅(qū)體溶液時步驟I)混合溶液溫度為145°C ;硫前驅(qū)體溶液溫度為125°C，鋅前驅(qū)體溶液溫度為115°C ;所滴加的硫前驅(qū)體溶液、鋅前驅(qū)體溶液與步驟I)的混合溶液的體積比為1:0.78:11.2 ;滴加前驅(qū)體時，首先滴加少量(依次滴加體積小于混合溶液體積的2% )硫前驅(qū)體溶液，然后滴加鋅少量前驅(qū)體溶液，如此循環(huán)，直至滴完。經(jīng)過檢測，本實施例Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒直徑為2_10nm，長度為20_35nm，所述納米棒中Ag、In、Zn、S 四種元素的摩爾比為 1:0.99:4.67:6.655。
[0058]實施例4:
[0059]本實施例制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法,包括以下步驟:
[0060]I)、配制含醋酸銦、硝酸銀、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物質(zhì)的量計，該混合溶液含有:醋酸銦I份；硝酸銀I份；油酸1.6份；三甲基氧化磷6份；十二硫醇50份；十八烯120份；
[0061]2)、配制硫前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硫粉6份，油氨7.3份；
[0062]3)、配制鋅前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硬脂酸鋅6份，十八烯11.5份；油氨0.3份;
[0063]4)、在氮氣保護(hù)下向步驟I)的混合溶液中依次輪流滴加步驟2)的硫前驅(qū)體溶液和步驟3)的鋅的前驅(qū)體溶液；
[0064]5)、將滴加前驅(qū)體的混合液置于148°C保溫1.9h，然后以9000r/min的速度離心混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒。
[0065]本實施例中:
[0066]步驟4)滴加前驅(qū)體溶液時步驟I)混合溶液溫度為148°C ;硫前驅(qū)體溶液溫度為122°C，鋅前驅(qū)體溶液溫度為118°C ;所滴加的硫前驅(qū)體溶液、鋅前驅(qū)體溶液與步驟I)的混合溶液的體積比為1:0.65 ；0.985 ;滴加前驅(qū)體時，首先滴加少量(依次滴加體積小于混合溶液體積的2% )硫前驅(qū)體溶液，然后滴加鋅少量前驅(qū)體溶液，如此循環(huán)，直至滴完。
[0067]經(jīng)過檢測，本實施例Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒直徑為2-lOnm，長度為20_35nm，所述納米棒中Ag、In、Zn、S四種元素的摩爾比為1:1.04:3.85:5.91。
[0068]性能測試:
[0069]1、利用X射線對實施例1所制得的Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒進(jìn)行檢測，得到如圖1所示X射線能量散射譜圖和圖4所示X射線能量色散光譜；從圖1可以看出，產(chǎn)品屬于六方晶型結(jié)構(gòu)，三個主要的峰為(002)，(103)，(201)晶面，從圖2可以看出納米棒的組成成份為Ag, In, Zn, S四種元素。
[0070]2、利用透射電子顯微鏡對實施例1所制得的Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒進(jìn)行檢測，得到如圖2和圖3所示透射電子顯微鏡照片；從圖2可以看出制備的Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒尺寸均勻，直徑大約2-10nm，長度為20_35nm。從其高分辨電鏡照片(圖3)可以看出其晶格非常清晰，說明晶體的結(jié)晶性能非常好，此外測量其晶格間距約為0.315nm為Ag-1n-Zn-S 晶體的(002)晶面。
[0071]3、利用波長為365nm的熒光燈作為激發(fā)光源對實施例1_4所制得的Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒進(jìn)行光致發(fā)光性能測試，結(jié)果如圖5和6所示；
[0072]圖5為光致發(fā)光譜，從圖5可以看出，實施例1-4所得納米棒的熒光光譜分別為綠色(510nm),黃色(550nm),橙色(580nm)和紅色(630nm),這說明本發(fā)明制備納米棒的方法可以通過調(diào)整各元素比例獲得具有不同發(fā)光特性的納米棒，適用范圍廣。
[0073]圖6為光致發(fā)光圖實物照片，更加直觀的說明了其光致發(fā)光效果。
[0074]最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒，其特征在于:所述納米棒直徑為2_10nm,長度為20-35nm,所述納米棒中Ag、In、Zn、S四種元素的摩爾比為1:0.95-1.05:3.7-6.9:5.8—9.0 ο
2.制備如權(quán)利要求1所述Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)、配制含醋酸銦、硝酸銀、油酸、三甲基氧化磷、十二硫醇和十八烯的混合溶液，按物質(zhì)的量計，該混合溶液含有:醋酸銦0.8-1.2份；硝酸銀0.8-1.2份；油酸1.4-1.8份；三甲基氧化磷5-7份；十二硫醇45-55份；十八烯110-135份； 2)、配制硫前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硫粉5.5-6.5份，油氨7.0-7.7份； 3)、配制鋅前驅(qū)體溶液，按物質(zhì)的量計，該溶液含有:硬脂酸鋅5.5-6.5份，十八烯11.2-13 份；油氨 0.2-0.4 份； 4)、向步驟I)的混合溶液中依次輪流滴加步驟2)的硫前驅(qū)體溶液和步驟3)的鋅的前驅(qū)體溶液； 5)、離心步驟4)滴加前驅(qū)體的混合液得Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法,其特征在于:步驟4)滴加前驅(qū)體溶液時步驟I)混合溶液溫度為145°C -155°C ;硫前驅(qū)體溶液溫度為115°C _125°C，鋅前驅(qū)體溶液溫度為115°C _125°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法,其特征在于:步驟4)滴加前驅(qū)體溶液時步驟I)的混合溶液、硫前驅(qū)體溶液、鋅前驅(qū)體溶液的體積比為1:0.6_1.2:0.9_1.5ο
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法,其特征在于:步驟I)?5)中的一步或多步在氣體保護(hù)下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法，其特征在于:步驟5)離心之前還包括將滴加前驅(qū)體的混合液置于145°C _155°C保溫1.5-2.5h的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備Ag-1n-Zn-S四元合金納米棒的方法，其特征在于:步驟5)離心時離心轉(zhuǎn)速為8000-12000r/min。
【文檔編號】C09K11/62GK104263362SQ201410476147
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】唐孝生, 祖之強(qiáng), 陳威威, 臧志剛, 朱濤 申請人:重慶大學(xué)