核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備及其表面包覆二氧化硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備及其表面包覆二氧化硅的方法，所述量子點納米材料的制備方法為：將鎘前驅(qū)體與硬脂酸混合，置于一個反應(yīng)容器中，在氬氣氣氛下加熱至120℃～125℃，隨后降至室溫得硬脂酸鎘；將十八碳烯ODE、硫粉、硬脂酸錳和油胺加入該反應(yīng)容器中，在氬氣氣氛下將溶液加熱至255℃～260℃；然后將配好的ZnSt2/ODE前驅(qū)體注入上述的反應(yīng)容器中，保持溫度5～10分鐘后，得到ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料。包覆二氧化硅的方法為:將上述純化的量子點納米材料溶于無水甲苯，加入正硅酸乙酯，攪拌得到硅烷化的量子點水溶液；將壬基酚聚醚-5加入環(huán)己烷中攪拌直至澄清，將上一步中硅烷化后的溶液加入，再加入氨水，最后注入TEOS，繼續(xù)攪拌均勻，用乙醇清洗，最終將沉淀分散在水溶液中。
【專利說明】核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備及其表面包覆二氧化硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Mn摻雜的CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法及其表面包覆二氧化硅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]白光LED器件是新一代節(jié)能照明產(chǎn)業(yè)的主要發(fā)展方向之一，已逐漸應(yīng)用到路燈、液晶顯示背光源和室內(nèi)照明上。涂覆在LED芯片上的熒光粉對白光LED照明器件的光效和穩(wěn)定性有著重要的影響。與傳統(tǒng)的YAG:Ce熒光粉相比，量子點具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)。最近幾年，摻雜的半導(dǎo)體材料逐漸代替了未摻雜的半導(dǎo)體納米材料，主要優(yōu)勢是其具有較大的斯托克斯位移，從而避免了自吸收，以及更強的熱穩(wěn)定性。Mn的摻雜是研究最多的種類之一，這是因為摻Mn的半導(dǎo)體材料既具有磁性又具有發(fā)光特性，具有較大的研究價值。由于自身的毒性以及疏水性特征所限制常需在投入應(yīng)用前對量子點進行進一步修飾。近年來常用的方法是包覆法，其中二氧化硅是最常見的包覆材料之一。研究表明，二氧化硅具有很好的生物相容性和很高的穩(wěn)定性，特別是在水相介質(zhì)中；二氧化硅的透光性較好，可以用于調(diào)節(jié)光電器件中封裝材料和內(nèi)部發(fā)光顆粒的折射率，從而提高透光率。將油溶性量子點包裹到二氧化硅內(nèi)部，可以有效改善量子點的生物相容性和熒光穩(wěn)定性，防止量子點在應(yīng)用環(huán)境中降解，使量子點在各領(lǐng)域的應(yīng)用為廣泛。針對以上問題，本發(fā)明提供了一鍋法合成核殼摻雜結(jié)構(gòu)量子點的制備方法及其表面包覆二氧化硅的制備方法；該方法簡化了核殼摻雜結(jié)構(gòu)量子點合成工藝，有望成為核殼摻雜量子點規(guī)模化生產(chǎn)的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]技術(shù)問題：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備及其表面包覆二氧化硅的方法。大大提高了量子點納米材料性能的可靠性。
[0004]技術(shù)方案：本發(fā)明是一種核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備方法，該方法包括以下步驟：
[0005]I)將鎘前驅(qū)體與硬脂酸混合，置于一個反應(yīng)容器中，在氬氣氣氛下加熱至120°C~125°C，隨后降至室溫得硬脂酸鎘；
[0006]2)將十八碳烯0DE、硫粉、硬脂酸錳和油胺加入該反應(yīng)容器中，在氬氣氣氛下將溶液加熱至255°C~260°C ；
[0007]3)然后將配好的ZnSt2/0DE前驅(qū)體注入上述的反應(yīng)容器中，保持溫度5~10分鐘后，得到ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料。
[0008]其中：
[0009]步驟I)中，鎘前驅(qū)體為氧化鎘，且鎘前驅(qū)體和硬脂酸的摩爾數(shù)比為1:4~1:6。
[0010]所述的反應(yīng)材料中，鎘前驅(qū)體與硫粉的摩爾數(shù)比為1:5~1:6，鎘前驅(qū)體與硬脂酸錳的摩爾數(shù)比為20:1~40:1，鎘前驅(qū)體與油胺的摩爾數(shù)比為1:2~1:20，油胺與ODE的體積比為1:10~1:15。
[0011]步驟3)中，ZnSt2/0DE 的濃度為 0.2 ~0.25M。
[0012]本發(fā)明的量子點納米材料表面包覆二氧化硅的方法包括以下步驟:
[0013]1.)將純化的ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料溶于無水甲苯，加入正硅酸乙酯，攪拌得到硅烷化的量子點水溶液；
[0014]2.)將壬基酚聚醚-5加入環(huán)己烷中攪拌直至澄清，將上一步得到的量子點水溶液加入，再加入氨水，最后注入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌均勻；通過注入乙醇使包覆二氧化硅的量子點納米材料沉淀下來，然后將沉淀物烘干，就得到表面包覆二氧化硅的量子點納米材料。
[0015]有益效果:本發(fā)明的優(yōu)點如下:
[0016]其一是本發(fā)明所述量子點納米材料的熒光在黃光波段，并且其發(fā)光峰位可通過調(diào)節(jié)納米顆粒的大小和摻雜方式來進行調(diào)節(jié)。
[0017]其二是本發(fā)明所述量子點納米材料是一種摻雜納米顆粒，具有大的光吸收截面，其光吸收截面的直徑稍大于顆粒直徑。實驗結(jié)果表明，在藍光LED芯片上涂覆幾百納米厚的所述量子點納米材料的薄膜就能實現(xiàn)白光照明。
[0018]其三是本發(fā)明所述量子點的制備方法簡單，易于控制量子點質(zhì)量與尺寸以及表面特性，所得的核殼摻雜量子點具有較高的熒光效率和均一的粒徑分布且穩(wěn)定性強。該方法沒有中間過程，使合成核殼摻雜結(jié)構(gòu)量子點的操作步驟簡單，且可以一次合成大批量的核殼摻雜結(jié)構(gòu)量子點，使I1-VI族半導(dǎo)體納米材料適合實際應(yīng)用甚至是工業(yè)批量生產(chǎn)。
`[0019]其四是本發(fā)明另外提供的一種包覆二氧化硅的方法，能進一步降低量子點自身毒性，有效改善量子點的生物相容性及熒光穩(wěn)定性，防止量子點在應(yīng)用環(huán)境中降解，使量子點能更好的應(yīng)用于光電器件中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實施例一得到的CdS:Mn/ZnS量子點納米材料的吸收譜和熒光譜。
[0021]圖2是實施例二第二步得到的CdS:Mn/ZnS@Si02量子點納米材料的吸收譜和熒光
-1'TfeP曰。
[0022]圖3是實施例一得到的CdS:Mn/ZnS量子點納米材料的TEM圖。
[0023]圖4是實施例二得到的CdS:Mn/ZnS@Si02量子點納米材料的TEM圖。
[0024]圖5是實施例三得到的克規(guī)模CdS:Mn/ZnS量子點納米材料的TEM圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例lCdS:Mn/ZnS量子點納米材料的制備
[0026]稱取0.13g氧化鎘和1.136g硬脂酸，置于三口燒瓶內(nèi)，在氬氣氣氛中加熱到120°C，待溶液透明后停止加熱，隨后降至室溫即得硬脂酸鎘；稱取1.3g硬脂酸鋅(ZnSt2)混合IOmlODE,置于取樣瓶中，通入氬氣lOmin，隨后加熱讓其溶解成澄清透明溶液，即得ZnSt2/0DE前驅(qū)；將0.03g硬脂酸錳、0.16g硫粉、IOml油胺和100mlODE加入有硬脂酸鎘的三口燒瓶內(nèi)，通入氬氣，20min后加熱三口燒瓶中溶液至260°C，然后慢慢滴入IOmlZnSt2/0DE(0.2M)，退火IOmin;將三口燒瓶中溶液降至室溫，加丙酮和甲醇離心，沉淀物為CdS:Mn/ZnS 量子點。
[0027]所得量子點納米材料的產(chǎn)率為50%~55%。
[0028]實施例2CdS:Mn/ZnS包覆SiO2量子點納米材料的制備
[0029]第一步：將純化的量子點納米材料溶于無水甲苯，取O. 3ml后再加入I. 5 μ LTEOS,攪拌20h，得到硅烷化的量子點水溶液。
[0030]第二步：將1.0g壬基酚聚醚-5 (以下簡稱C0-520)加入IOml環(huán)己烷中攪拌直至澄清，將第一步中的溶液加入，再加入氨水（6. 25wt%, O. 3mL)，最后注入I. 5 μ LTEOS,繼續(xù)攪拌24h，用乙醇清洗，最終將沉淀分散在水溶液中。
[0031]圖I和圖2分別給出了本實施例I和2制備的CdS:Mn/ZnS量子點和CdS:Mn/ZnS@SiO2量子點的吸收譜和熒光譜，由圖可以看出，CdS:Mn/ZnSiSi02核殼摻雜結(jié)構(gòu)量子點的熒光峰相對于CdS:Mn/ZnS核殼摻雜結(jié)構(gòu)量子點有約4nm的蘭移（從CdS:Mn/ZnS核殼摻雜結(jié)構(gòu)量子點的596nm蘭移到592nm)，圖3和圖4分別給出了本實例I和2制備的CdSiMn/ZnS量子點和CdS:Mn/ZnS@Si02量子點的TEM圖，由圖可以看出，量子點已被二氧化硅完好包覆。
[0032]實施例3克規(guī)模CdS:Mn/ZnS量子點納米材料的制備
[0033]稱取O. 39g氧化鎘和3. 408g硬脂酸，置于三口燒瓶內(nèi)，在氬氣氣氛中加熱到120°C，待溶液透明后停止加熱，隨后降至室溫即得硬脂酸鎘；稱取3g硬脂酸鋅（ZnSt2)混合22. 5ml0DE,置 于取樣瓶中，通入氬氣lOmin，隨后加熱讓其溶解成澄清透明溶液，即得ZnSt2/0DE前驅(qū)；將0.09g硬脂酸錳、O. 48g硫粉和100mlODE加入有硬脂酸鎘的三口燒瓶內(nèi)，通入氬氣，20min后加熱三口燒瓶中溶液至260°C，迅速注入IOml油胺，慢慢滴入22. 5mlZnSt2/0DE (O. 2M)，退火IOmin ;將三口燒瓶中溶液降至室溫，加丙酮和甲醇離心，沉淀物為CdS:Mn/ZnS量子點。
[0034]圖5給出了克規(guī)模CdS:Mn/ZnS量子點的TEM圖，由圖可以看出，由于反應(yīng)濃度的增加，可制備出產(chǎn)量更大的量子點，但是熒光峰位沒有太大移動，即依舊保持了其優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 1)將鎘前驅(qū)體與硬脂酸混合，置于一個反應(yīng)容器中，在氬氣氣氛下加熱至120°c~125°C，隨后降至室溫得硬脂酸鎘； 2)將十八碳烯ODE、硫粉、硬脂酸錳和油胺加入該反應(yīng)容器中，在氬氣氣氛下將溶液加熱至 255 °C ~260 °C ； 3)然后將配好的ZnSt2/0DE前驅(qū)體注入上述的反應(yīng)容器中，保持溫度5~10分鐘后，得到ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料。
2.如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備方法，其特征在于步驟I)中，鎘前驅(qū)體為氧化鎘，且鎘前驅(qū)體和硬脂酸的摩爾數(shù)比為1:4~1:6。
3.如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)材料中，鎘前驅(qū)體與硫粉的摩爾數(shù)比為1:5~1: 6，鎘前驅(qū)體與硬脂酸錳的摩爾數(shù)比為20:1~40:1，鎘前驅(qū)體與油胺的摩爾數(shù)比為1:2~1:20，油胺與ODE的體積比為1:10~1:15。
4.如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點的克量級制備方法，其特征在于步驟3)中，ZnSt2/0DE 的濃度為 0.2 ~0.25M。
5.一種如權(quán)利要求1所述制備方法所得量子點納米材料表面包覆二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將純化的ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料溶于無水甲苯，加入正硅酸乙酯，攪拌得到硅烷化的量子點水溶液； 2)將壬基酚聚醚-5加入環(huán)己烷中攪拌直至澄清，將上一步得到的量子點水溶液加入，再加入氨水，最后注入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌均勻；通過注入乙醇使包覆二氧化硅的量子點納米材料沉淀下來，然后將沉 淀物烘干，就得到表面包覆二氧化硅的量子點納米材料。
【文檔編號】C09K11/02GK103805173SQ201410055128
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月18日
【發(fā)明者】張家雨, 肖菱子, 高小欽, 崔一平, 沈興超 申請人:東南大學(xué)