專利名稱：一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，具體涉及一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
結(jié)構(gòu)膠黏劑是一種用于承力結(jié)構(gòu)膠接的膠黏劑，它能夠傳遞較大的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)載荷，并在使用環(huán)境中可以長(zhǎng)期可靠的工作。相對(duì)于糊狀結(jié)構(gòu)膠黏劑和溶劑型結(jié)構(gòu)膠黏劑，膜狀結(jié)構(gòu)膠黏劑因具有膠層厚度均勻可控、揮發(fā)份低、高強(qiáng)度、高韌性、高耐久性和高可靠性等優(yōu)點(diǎn)而在航空航天領(lǐng)域獲得了廣泛使用。由于純雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大,耐溫性雖高,但工藝性能和韌性較差，自身既不具備成膜條件也無(wú)法滿足結(jié)構(gòu)膠膜的韌性要求，因此對(duì)其進(jìn)行成膜工藝改性和增韌改性是關(guān)鍵技術(shù)?，F(xiàn)有的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠膜一般采用烯丙基雙酚A對(duì)4，4’ - 二胺基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BDM型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂)進(jìn)行共聚合改性改善其工藝性能，然后采用第二相(熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂或橡膠)對(duì)其進(jìn)行外增韌改性，通過(guò)固化過(guò)程發(fā)生相分離產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)而達(dá)到增韌效果，受增韌劑分子量、固化工藝和固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響，相分離往往不徹底，因此膠黏劑的耐熱性和模量下降較大，增韌的可靠性也受到一定的影響。目前，國(guó)內(nèi)外已有商品化的雙馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)膠膜，但均不兼具耐高溫和高韌性特性，如Hexcel公司的ReduXHP655雙馬膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了 297.4°C，但蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度僅為37.80N.m/m(鋁合金蒙皮/鋁合金蜂窩)；Henkel公司的HysolEA9673的雙馬膠膜的服務(wù)溫度可以達(dá)到288°C，但蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度為20.2N.m/m (鋁合金蒙皮/鋁蜂窩)，國(guó)內(nèi)僅有黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院J-188雙馬膠膜一個(gè)品種，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為210°C左右，長(zhǎng)期使用溫度為200°C以下，蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度(鋁合金蒙皮/鋁蜂窩)為35.0N.m/m。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有雙馬來(lái)酰亞胺膠膜不兼具高耐溫等級(jí)和高韌性，且工藝性能差無(wú)法大面積鋪貼的問(wèn)題。而提供了一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法。本發(fā)明的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜按照質(zhì)量份數(shù)是由75 100份的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、50 75份的工藝改性劑、10 25份的增韌改性劑、I 4份增容劑和I 4份的觸變劑和載體制成；其中，所述的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是由BMT型耐高溫短鏈雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4，4’ - 二胺基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和含醚鍵44DADPE型雙馬來(lái)酰亞胺按質(zhì)量比為5:3:2的比例組成。本發(fā)明的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、按質(zhì)量份數(shù) 稱取75 100份的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、50 75份的工藝改性劑、10 20份增韌改性劑、I 4份增容劑和I 4份的觸變劑；二、將步驟一稱取的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和工藝改性劑加入到反應(yīng)釜中在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 145°C并保溫20 30分鐘后得到共聚合改性雙馬樹(shù)脂；三、將步驟一稱取的增容劑溶于無(wú)水乙醇制成含固量為5%的乙醇溶液，然后加入步驟一稱取的增韌劑，再以800 1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率分散5 10分鐘，然后脫除無(wú)水乙醇并烘干，得處理后的增韌劑；四、將步驟二中制得的共聚合改性雙馬樹(shù)脂和步驟三中處理過(guò)的增韌劑采用機(jī)械共混法混合均勻，然后再加入步驟一稱取的觸變劑繼續(xù)共混至均勻，既得到了膠料；五、將上述膠料在載體輔助成膜條件下采用三輥轉(zhuǎn)涂制膜機(jī)成膜，即完成耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備；其中，所述的成膜溫度為70 90°C;步驟四所述的采用機(jī)械共混的設(shè)備為三輥研磨機(jī)或真空捏合機(jī)；所述的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是由BMT型耐高溫短鏈雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4，4’ - 二胺基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和含醚鍵44DADPE型雙馬來(lái)酰亞胺按質(zhì)量比為5:3:2的比例組成。本發(fā)明包含以下有益效果:本發(fā)明采用不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的雙馬樹(shù)脂混合物作為主體樹(shù)脂，采用耐高溫改性劑為工藝改性材料，以無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物為增韌劑(采用增容劑對(duì)其表面處理)，以無(wú)機(jī)納米填料為觸變劑，以纖維編織物為載體，采用共聚合、機(jī)械共混技術(shù)制備膠料，采用三輥涂布成膜技術(shù)制備了一種改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂膠膜，具有耐高溫、高韌性、膠接可靠性高、工藝性能好的等特點(diǎn)，可滿足與雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料大面積共固化膠接要求，有望在航空航天領(lǐng)域耐高溫金屬或復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的制造中獲得應(yīng)用。1、本發(fā)明采用了三種雙馬樹(shù)脂單體為主體樹(shù)脂，其中以耐高溫短鏈雙馬樹(shù)脂(BMT)為主體，引入部分4，4’-二胺基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BDM)和含醚鍵的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(44DADPE)，其結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)賦予膠黏劑較好的耐高溫和高韌性特點(diǎn)，聯(lián)合采用了烯丙基醚酚醛樹(shù)脂、烯丙基雙酚A和超支化聚硅氧烷作為工藝改性劑，制得的改性雙馬樹(shù)脂具有耐高溫和工藝性好的特點(diǎn)，膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了 280°C左右；樹(shù)脂可在60 100°C下即可軟化熔融成膜，膠黏劑工藝性能好；

2、本發(fā)明采用聯(lián)合無(wú)機(jī)和有機(jī)增韌劑對(duì)膠黏劑進(jìn)行增韌，并對(duì)其表面采用增容劑進(jìn)行處理，增加其與樹(shù)脂間的界面結(jié)合和粘結(jié)強(qiáng)度。采用超級(jí)纖維、無(wú)機(jī)鹽晶須和納米粉末等無(wú)機(jī)增韌膠黏劑的優(yōu)勢(shì)在于:其對(duì)膠黏劑兼具增韌和增強(qiáng)作用，這一點(diǎn)是有機(jī)增韌劑無(wú)法比擬的，對(duì)提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有一定貢獻(xiàn)，使得本發(fā)明膠黏劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可高達(dá)280°C左右。本發(fā)明有別于其他聚合物增韌膠黏劑相分離的增韌技術(shù)，采用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差較大的兩種熱塑性樹(shù)脂的均相體系經(jīng)低溫粉碎制備的超細(xì)粉末對(duì)膠黏劑進(jìn)行增韌，如采用聚醚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺兩種熱塑性樹(shù)脂制備的超細(xì)粉末增韌，一方面聚醚酰亞胺較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在膠黏劑升溫固化工程中與改性雙馬樹(shù)脂體系相互熔合形成較強(qiáng)的界面粘接力，起到了較好的增容作用，另一方面均相體系中的聚酰胺酰亞胺因具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不發(fā)生相改變，這種具有界面增容性的海島結(jié)構(gòu)是本發(fā)明膠黏劑獲得較高韌性的基礎(chǔ)，大大提高了膠黏劑的韌性。聯(lián)合有機(jī)和無(wú)機(jī)增韌劑對(duì)膠黏劑進(jìn)行贈(zèng)韌，使其兼具高耐溫等級(jí)和高韌性特點(diǎn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了 280°C左右，膠黏劑(膠膜面密度為244g/m2)的_55°C剪切強(qiáng)度達(dá)到了 15.0MPa左右；常溫剪切強(qiáng)度達(dá)到了 18.0MPa以上，260°C達(dá)到了 15.0MPa，288°C下仍保持13.0左右，316°C下在5.0MPa左右，膠黏劑(膠膜面密度為390g/m2)膠接鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度達(dá)到了 75N.m/m，膠黏劑((膠膜面密度為390g/m2))膠接鋁蜂窩平面拉伸強(qiáng)度達(dá)到了 5.0MPa以上。


圖1為試驗(yàn)I制得的耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的DSC曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜按照質(zhì)量份數(shù)是由75 100份的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、50 75份的工藝改性劑、10 25份的增韌改性劑、I 4份增容劑和I 4份的觸變劑和載體制成；其中，所述的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是由BMT型耐高溫短鏈雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4，4’ - 二胺基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和含醚鍵44DADPE型雙馬來(lái)酰亞胺按質(zhì)量比為5:3:2的比例組成。本實(shí)施方式的BMT型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂為市售產(chǎn)品，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下，
權(quán)利要求
1.一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜按照質(zhì)量份數(shù)是由75 100份的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、50 75份的工藝改性齊U、10 25份的增韌改性劑、I 4份增容劑和I 4份的觸變劑和載體制成；其中，所述的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是由BMT型耐高溫短鏈雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4，4’ - 二胺基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和含醚鍵44DADPE型雙馬來(lái)酰亞胺按質(zhì)量比為5:3:2的比例組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜按照質(zhì)量份數(shù)是由80 90份的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、55 70份工藝改性劑、15 20份的增韌改性劑、2 4份的增容劑和2 4份的觸變劑和載體制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的工藝改性劑由烯丙基醚酚醛樹(shù)脂、烯丙基雙酚A和超支化聚硅氧烷組成；所述的烯丙基醚酚醛樹(shù)脂、烯丙基雙酚A與超支化聚硅氧烷的質(zhì)量比為6:3:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的增韌改性劑由無(wú)機(jī)增韌劑和有機(jī)增韌劑組成，其中，無(wú)機(jī)增韌劑和有機(jī)增韌劑的質(zhì)量比為1:5。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)4所述的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的無(wú)機(jī)增韌劑為超級(jí)纖維、無(wú)機(jī)鹽晶須、無(wú)機(jī)納米粉末中的一種或幾種按任意比組成的混合物；其中超級(jí)纖維為單壁或多壁碳納米管，無(wú)機(jī)鹽晶須為碳化硅晶須、硼酸鋁晶須或硫酸鈣晶須中的一種或幾種按任意比組成的混合物，無(wú)機(jī)納米粉末為石英粉、三氧化二鋁和二氧化鈦的一種或幾種按任意 比組成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)4所述的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的有機(jī)增韌劑按如下方法制備:將聚醚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺、酚酞基聚芳醚酮和聚酰胺酰亞胺或者酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亞胺溶于三氯甲烷溶劑中形成均相體系后脫除溶劑，然后采用低溫粉碎機(jī)將其粉碎并過(guò)270目篩子的超細(xì)粉末作為有機(jī)增韌劑；其中，所述的聚醚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺的質(zhì)量比為1:4 5 ;酚酞基聚芳醚酮和聚酰胺酰亞胺的質(zhì)量比為1:4 5 ;酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亞胺按質(zhì)量比為1:3 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的增容劑由Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基過(guò)氧硅烷中的一種或幾種按任意比組成的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的觸變劑由氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土或石棉粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的載體由玻璃纖維編織布、石英纖維編織布或碳纖維編織布。
10.一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備方法，其特征在于所述的耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜制備方法是按照以下步驟進(jìn)行:一、按質(zhì)量份數(shù)稱取75 100份的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、50 75份的工藝改性劑、10 20份增韌改性劑、I 4份增容劑和I 4份的觸變劑；二、將步驟一稱取的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和工藝改性劑加入到反應(yīng)釜中在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 145°C并保溫20 30分鐘后得到共聚合改性雙馬樹(shù)脂；三、將步驟一稱取的增容劑溶于無(wú)水乙醇制成含固量為5%的乙醇溶液，然后加入步驟一稱取的增韌劑，再以800 1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率分散5 10分鐘，然后脫除無(wú)水乙醇并烘干，得處理后的增韌劑；四、將步驟二中制得的共聚合改性雙馬樹(shù)脂和步驟三中處理過(guò)的增韌劑采用機(jī)械共混法混合均勻，然后再加入步驟一稱取的觸變劑繼續(xù)共混至均勻，既得到了膠料；五、將上述膠料在載體輔助成膜條件下采用三輥轉(zhuǎn)涂制膜機(jī)成膜，即完成耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備；其中，所述的成膜溫度為70 90°C ;步驟四所述的采用機(jī)械共混的設(shè)備為三輥研磨機(jī)或真空捏合機(jī)；所述的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是由BMT型耐高溫短鏈雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4，4’ - 二胺基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和含醚鍵44DA DPE型雙馬來(lái)酰亞胺按質(zhì)量比為5:3:2的比例組成。
全文摘要
一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法，它涉及高溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑。本發(fā)明要解決現(xiàn)有雙馬來(lái)酰亞胺膠膜不兼具高耐溫等級(jí)和高韌性的問(wèn)題。本發(fā)明的膠膜由雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、工藝改性劑、增韌改性劑、增容劑及觸變劑組成。制備方法先將雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂與工藝改性劑進(jìn)行預(yù)聚合得到雙馬樹(shù)脂預(yù)聚體，然后通過(guò)機(jī)械共混法將雙馬樹(shù)脂預(yù)聚體、增韌改性劑、增容劑和觸變劑混合均勻制得膠料,在載體輔助成膜下采用三輥涂布制膜機(jī)制備膠黏劑。本發(fā)明膠黏劑具有耐高溫和高韌性特點(diǎn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)280℃以上，蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度達(dá)75.0N.m/m左右。本發(fā)明膠黏劑用于航空航天領(lǐng)域金屬或復(fù)合材料耐高溫結(jié)構(gòu)件的膠接。
文檔編號(hào)C09J183/04GK103242767SQ20131018769
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者王德志, 曲春艷, 馮浩, 楊海冬, 李洪峰, 張楊, 宿凱, 毛勇, 王海民 申請(qǐng)人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院