馬來酸酐修飾的氧化石墨烯/雙馬來酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:本發(fā)明涉及馬來酸酐修飾的氧化石墨烯/雙馬來酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]【背景技術(shù)】:雙馬來酰亞胺(BMI)是由聚酰亞胺樹脂體系派生而成，并以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，其作為先進(jìn)復(fù)合材料的主要基體樹脂，具有良好的耐熱性能和力學(xué)性能。由于BMI樹脂在航空航天領(lǐng)域顯示出了獨特的優(yōu)勢和潛力，因此被認(rèn)為是航空航天材料技術(shù)進(jìn)步的重要標(biāo)志。但未改性的BMI樹脂其主要不足是自身固化物由于脆性大、韌性差，嚴(yán)重制約了其在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]用0，(V - 二烯丙基雙酚A (DBA)改性的4，V -雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂體系雖然取得了良好的增韌效果，但仍不能達(dá)到高韌性樹脂的水平。目前，利用無機(jī)納米材料對聚合物基體進(jìn)行改性已被認(rèn)為是一種切實可行的有效方法。石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。由于石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和極大的比表面積，因此用于聚合物改性時和其它納米填料相比具有更加明顯的優(yōu)勢。
[0004]石墨烯具有較高的長徑比和比表面積，受范德華力和表面能的影響極易發(fā)生團(tuán)聚，且不易和有機(jī)聚合物相容。氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中存在大量含氧基團(tuán)，為其表面修飾提供了豐富的反應(yīng)活性點，表面修飾一方面可使石墨烯由親水性變?yōu)橛H油性，另一方面可有效防止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，這兩方面均有利于增加石墨烯和聚合物二者之間的相容性，從而提高對聚合物的改性效果。
[0005]同濟(jì)大學(xué)申請的“石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂納米復(fù)合材料的制備方法”(專利號為201110204405.3)公開了一種石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，將石墨烯經(jīng)過羧基化、酰氯化后，再在其引入具有特征結(jié)構(gòu)的二元胺或多元胺，然后利用此氨基化的石墨烯與雙馬來酰亞胺進(jìn)行加成反應(yīng)，生成石墨烯改性的雙馬來酰亞胺樹脂納米復(fù)合材料。該項專利所公開的是利用表面含有氨基的石墨烯對雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行改性制備納米復(fù)合材料的方法，并沒有涉及馬來酸酐修飾的氧化石墨烯作為雙馬來酰亞胺樹脂的改性劑，也沒有涉及到馬來酸酐中所含的雙鍵參與雙馬來酰亞胺樹脂的固化反應(yīng)。西北工業(yè)大學(xué)申請的“超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/雙馬來酰亞胺復(fù)合材料及制備方法”(專利號為201210282214.3)公開了一種超支化聚硅氧烷接枝石墨烯改性雙馬來酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，將0.1-10份超支化聚硅氧烷修飾的石墨烯、100份二苯甲烷型雙馬來酰亞胺和10-100份雙酚A雙烯丙基醚混合，采用澆鑄成型法制備納米復(fù)合材料。該項專利所公開的內(nèi)容是利用超支化聚硅氧烷修飾的石墨烯對雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行改性的方法，同樣沒有涉及馬來酸酐修飾的氧化石墨烯作為雙馬來酰亞胺樹脂的改性劑方面的內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是為了進(jìn)一步提高0，(V - 二烯丙基雙酚A (DBA)改性雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的性能，而提供的利用馬來酸酐修飾的石墨烯對雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行改性制備納米復(fù)合材料的方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:馬來酸酐修飾的化石墨烯/雙馬來酰亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:在溶劑中，采用馬來酸酐對氧化石墨烯進(jìn)行表面修飾，在氧化石墨烯表面引入能與樹脂基體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的雙鍵基團(tuán)，然后將馬來酸酐修飾的氧化石墨烯加入到液態(tài)的0，O' - 二烯丙基雙酚A (DBA)中，經(jīng)超聲分散后，加入雙馬來酰亞胺基二苯甲烷樹脂(BDM)進(jìn)行反應(yīng)，生成石墨烯改性的雙馬來酰亞胺樹脂納米復(fù)合材料。馬來酸酐修飾的氧化石墨烯的化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0008]所述的氧化石墨烯是指石墨經(jīng)濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化后得到的表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基等基團(tuán)的石墨烯片層。
[0009]馬來酸酐又稱順丁烯二酸酐，水解可生成順丁烯二酸，因此所述的步驟I中所加入的馬來酸酐可以替換為順丁烯二酸。
[0010]所述的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
[0011]本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是:在0，(V - 二烯丙基雙酚A (DBA)/4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷樹脂(BDM)體系中，通過引入馬來酸酐修飾的氧化石墨烯，納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高30-100%。制得的雙馬來酰亞胺樹脂納米復(fù)合材料，綜合性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0012]【附圖說明】:
圖1:步驟I中得到的馬來酸酐修飾的氧化石墨烯的化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
步驟1:在50°C的水浴條件下，將氧化石墨烯加入到溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，進(jìn)行1.5h的超聲分散，超聲分散的功率為1000W，頻率為40Hz ;然后加入與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:500的馬來酸酐反應(yīng)3h，冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌，除去其中未反應(yīng)的馬來酸酐，然后經(jīng)真空冷凍干燥得到馬來酸酐修飾的氧化石墨烯；
步驟2:在80°C的油浴條件下，將馬來酸酐修飾的氧化石墨烯加入到0，O' -二烯丙基雙酚A(DBA)中，進(jìn)行1.5h的超聲分散，超聲處理的功率為1000W，頻率為40Hz ;然后再加入雙馬來酰亞胺基二苯甲烷樹脂(BDM)進(jìn)行0.5h的預(yù)聚，DBA和BDM的物質(zhì)的量比為1.15:1，馬來酸酐修飾的氧化石墨烯的用量為雙馬來酰亞胺基二苯甲烷樹脂質(zhì)量的10% ;
步驟3:將步驟2得到的預(yù)聚體，澆注到預(yù)熱的模具中，放入130°C的真空烘箱中，脫除氣泡后放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行固化，固化工藝依次為140°C溫度條件下固化lh，180°C溫度條件下固化2h，220°C溫度條件下固化lh，250°C溫度條件下固化6h，固化后自然冷卻；自然冷卻后，脫模即可得到馬來酸酐修飾的氧化石墨烯/雙馬來酰亞胺納米復(fù)合材料。
[0014]實施例2
步驟1:在95°C的水浴條件下，將氧化石墨烯加入到溶劑四氫呋喃中，進(jìn)行Ih的超聲分散，超聲分散的功率為100W，頻率為15Hz ;然后加入與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1的順丁烯二酸反應(yīng)0.5h，冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌，除去其中未反應(yīng)的順丁烯二酸，然后經(jīng)真空冷凍干燥得到順丁烯二酸修飾的氧化石墨烯； 步驟2:在130°C的油浴條件下，將順丁烯二酸修飾的氧化石墨烯加入到O，(V -二烯丙基雙酚A