專利名稱：一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防污閃氟碳涂料，尤其涉及鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料。本發(fā)明還涉及該防污閃氟碳涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
防污閃涂料是防止電力設(shè)備外絕緣污穢閃絡(luò)的重要手段。近年來，隨著工業(yè)排放量的增大和環(huán)境污染的加重，輸變電設(shè)備的污閃越來越頻繁。在輸電線路絕緣子串的爬電距離得到普遍調(diào)整之后，變電設(shè)備的防污閃問題更加突出，防污閃涂料在變電站的使用也與日俱增，已經(jīng)成為變電設(shè)備防污閃的重要手段。在絕緣子表面涂一層憎水性的防污閃涂料后，潮濕環(huán)境下表面會形成水珠，而不易形成連續(xù)的水膜，表面電阻大，絕緣子泄漏電流較小，其表面放電不易發(fā)展，可維持污閃電壓的穩(wěn)定。目前，常用的防污閃涂料為室溫硫化硅橡膠樹脂，其使用壽命短，機(jī)械性能差。而廣東和廣西屬于沿海城市，鹽霧較重，在鹽霧中，硅橡膠更加容易被老化破裂，而硅橡膠重涂型差，失效后絕緣子也必須遺棄。因此，尋求一種性能更穩(wěn)定的防污閃涂料是整個電力行業(yè)研究的一個熱點(diǎn)。上世紀(jì)90年代出現(xiàn)了新型涂料一氟碳(FEVE)涂料，F(xiàn)EVE是一種常溫固化不粘涂料，它以其特有的憎水性、優(yōu)良的耐污特性，以及長效、耐候、耐鹽霧性、抗老化、自清潔、免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，成為一種優(yōu)良的低表面能和憎水性強(qiáng)的優(yōu)良涂料，其在海洋防污、防腐蝕中應(yīng)用最為廣泛。FEVE氟碳涂料的使用年限可達(dá)15 20年。但是，現(xiàn)有的氟碳涂料要應(yīng)用于防污閃，還需要加強(qiáng)機(jī)械性能及電氣絕緣性能等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于提供一種用于高壓輸變電設(shè)備絕緣子防污閃的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料。本發(fā)明目的之二在于提供上`述防污閃氟碳涂料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案:一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，包括以下重量份的組分組成:
氟碳樹脂30 50
填料10 30
顏料I 10
固化劑3.5 10
鈦酸酯偶聯(lián)劑2 10
助劑0.03 3
溶劑35 45
催干劑0.0Of0.1。本發(fā)明所述氟碳樹脂可以是市售的商品化的氟碳樹脂，如大金氟涂料GK570。所述顏料為經(jīng)過氟硅烷改性劑進(jìn)行表面改性處理的疏水性納米級金紅石型納米TiO2或者其他無機(jī)顏料。納米級金紅石型TiO2具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的耐熱性、較聞的表面活性以及獨(dú)特的光催化活性等，加入改性后的T i O2能大大提聞涂料的耐站污、耐洗刷、防腐性能和抗紫外線性能。所述疏水性金紅石型納米TiO2是經(jīng)過氟硅烷改性劑進(jìn)行表面改性處理的，改性方法如下:
將無水乙醇與蒸餾水混合均勻，然后滴加氟硅烷改性劑，攪拌，混合均勻，加入金紅石型納米TiO2，其中，各組分質(zhì)量比氟硅烷改性劑:無水乙醇:蒸餾水:納米1102為1: 7 8:2^3: 3，室溫下超聲分散:T4h，抽濾，用無水乙醇清洗干凈，在55、0°C真空干燥箱中完全烘干，在研缽中研磨成小顆粒，得到經(jīng)過氟硅烷改性劑進(jìn)行表面處理的疏水性金紅石型納米 TiO2。所述氟硅烷改性劑為具有-CF2或-CF3基團(tuán)的氟硅烷，包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三甲氧基硅烷等。所述填料為無機(jī)納米粒子氣相SiO2和納米級聚四氟乙烯蠟粉，也可加入納米級氫氧化鎂或者氫氧化鋁粒子協(xié)同加強(qiáng)涂料的機(jī)械性能。加入疏水性氣相SiO2，可提高涂層的硬度，且涂料的耐候性、耐磨性、表面自潔能力得到提高。加入聚四氟乙烯蠟粉可提高涂層的憎水性及憎水遷移性。但是無機(jī)填料與有機(jī)聚合物之間的相容性太差，因此對材料的性能會產(chǎn)生不良影響。鈦酸酯偶聯(lián)劑可改善這些不良影響，它在無機(jī)和有機(jī)復(fù)合體系中能通過化學(xué)作用將二者結(jié)合起來，抑或能通過化學(xué)反應(yīng)，使二者的親和性得到改善，從而在復(fù)合材料加工時，使填料的分散性提高，填料的填充量增加。將無機(jī)填料投入高混機(jī)中，在設(shè)定溫度下預(yù)熱5 min。用乙酸丁酯稀釋鈦酸酯偶聯(lián)劑后分3次噴灑于高混機(jī)中的填料中，每次間隔2 min。高速混合出料備用。 改性時間為1(T15 min，改性溫度為75 85°C，鈦酸酯用量約為0.8 1.0%。所述固化劑為脂肪族聚異氰酸酯，優(yōu)選地，所述脂肪族聚異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯三聚體如HDI縮二脲，HDI三聚體固化劑HDI N3390,或者異氟爾酮二單氰酸酯，該固化劑具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性和耐候性、杰出的保光性和極佳的機(jī)械性能。所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基鈦酸酯，例如鈦酸丁酯、鈦酸異丁酯等。鈦酸酯偶聯(lián)劑不僅可以提高無機(jī)填料的填充量，降低填料一聚合物體系的黏度，促進(jìn)填料的分散，還可以增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性和耐化學(xué)藥品性。所述助劑為表面活性劑、消泡劑與憎水性添加劑，按重量百分含量計(jì)，在涂料中，所述表面活性劑的含量為0.0Γ0.5重量份，所述消泡劑的含量為0.0Γ0.5重量份，所述憎水性添加劑的含量為0.0Γ2重量份。優(yōu)選地，所述表面活性劑為含氟或者含硅的表面活性齊U，例如FC-4430含氟表面活性劑；所述消泡劑為有機(jī)硅消泡劑或含氟消泡劑，例如聚醚改性有機(jī)硅消泡劑，氟硅改性消泡劑；所述憎水性添加劑可以選擇有機(jī)硅改性聚硅氧烷乳液，也可以選擇硅粉；
所述溶劑為甲基異丁基酮和乙酸丁酯的混合溶劑或者石油醚與甲苯的混合溶劑。作為本發(fā)明的一個實(shí)施例，所述的溶劑為甲基異丁基酮和乙酸丁酯的混合，所述甲基異丁基酮和乙酸丁酯的質(zhì)量比為1:廣2。所述催干劑為二月桂酸二丁基錫。本發(fā)明的第二個目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:上述防污閃氟碳涂料的制備方法，包括以下步驟:(I)將氟碳樹脂、填料、部分溶劑混合，攪拌均勻，超聲分散3(T60min，或采用籃式研磨機(jī)研磨60 90min,也可高速攪拌I 1.5h ；
(2)再加入步驟(I)的顏料、剩余部分溶劑，超聲分散l(Tl5min或籃式研磨機(jī)研磨l(T20min也可采用高速攪拌I 1.5h ；
(3)再加入助劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，超聲分散l(Tl5min或籃式研磨機(jī)研磨IOlOmin也攪拌20min左右，最后再超聲分散6(T90min或籃式研磨機(jī)研磨9(Tl20min或高速攪拌45 60min ；
(4)加入固化劑攪拌均勻即可獲得本發(fā)明的防污閃氟碳涂料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的防污閃氟碳樹脂涂料具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明采用的配方體系，通過鈦酸酯系列偶聯(lián)劑使得無機(jī)填料和有機(jī)聚合物間通過化學(xué)鍵形成化學(xué)結(jié)合，使兩相混合物最終形成一種均相結(jié)構(gòu)，防污閃氟碳樹脂涂料的靜態(tài)接觸角Θ可達(dá)118°，憎水性能和憎水遷移性能優(yōu)良，防污閃性能高，確保了制備的涂層理化性能及電氣性能滿足防污閃的條件，應(yīng)用于絕緣子防污閃，解決高壓輸電線路絕緣子污閃問題。2.本發(fā)明的涂層表面光滑，硬度可達(dá)7H ;耐化學(xué)品性能好，耐熱水性能好，附著力亦可達(dá)O級。3.本發(fā)明的涂料中不含有硅油或氟油等油性小分子，涂層具有良好的重涂性；涂膜耐候性能優(yōu)良，戶外使用20年以上不會出現(xiàn)粉化或脫落現(xiàn)象；常溫固化，便于施工，同時可采用噴涂、刷涂等多種施工方式。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例的原料分別購自以下廠商:
FEVE樹脂:大金氟涂料(上海)有限公司的GK570 ;偶聯(lián)劑:哈爾濱雪氟佳硅化學(xué)有限公司、儀征天揚(yáng)化工有限公司；顏料:上海海逸科貿(mào)公司；疏水粒子:日本德山化工(浙江)有限公司；消泡劑(助劑)、硅粉:聚成兆業(yè)有機(jī)硅原料有限公司；表面活性劑(助劑):上海向嵐化工；憎水性添加劑(助劑):德國Wacker公司；固化劑:惠州市雷博化工；催化劑:雪佳氟硅化工有限公司；乙酸丁酯:市售；MIBK:市售。氟硅烷改性的疏水性金紅石型納米TiO2 (以下簡稱為改性金紅石型TiO2)的改性方法如下:
取無水乙醇與蒸餾水混合均勻，然后滴加氟硅烷改性劑，攪拌，混合均勻，加入金紅石型納米TiO2，其中，各組分質(zhì)量比為氟硅烷改性劑:無水乙醇:蒸餾水:金紅石型納米TiO2為1: 7 8: 2^3: 3，室溫下超聲分散:T4h，過濾，用無水乙醇清洗干凈，在55、0°C真空干燥箱中完全烘干，在研缽中研磨成小顆粒，得到經(jīng)過氟硅烷改性的疏水性金紅石型納米Ti02。實(shí)施例1防污閃氟碳涂料
GK 570 (FEVE 樹脂)60 kg
HDI三聚體N339O (固化劑)7 kg
鈦酸酯偶聯(lián)劑TM JTBT5 kg
改性金紅石型TiO2 (顏料)3.6 kg氣相SiO2 (填料)6 kg
納米級聚四氟乙烯臘粉(填料)18 kg
聚醚改性有機(jī)硅消泡劑(助劑)0.3 kg
表面活性劑FC-4430 (助劑)0.3 kg
有機(jī)硅改性聚硅氧烷乳液(助劑)3 kg
乙酸丁酯:MIBK=2:1 (溶劑)63 kg
二月桂酸二丁基錫(催干劑)0.06 kg
實(shí)施例1的涂料的制備方法為:
(1)將60kg FEVE樹脂、部分乙酸丁酯與甲基異丁基酮混合溶劑,攪拌均勻,加入6 kg氣相SiO2,攪拌至二氧化娃溶于溶液,籃式研磨機(jī)研磨90 min ；
(2)向步驟(2)的體系中加入18kg納米級聚四氟乙烯蠟粉，邊加邊攪拌至蠟粉完全溶入混合體系，籃式研磨機(jī)研磨15 min ；
(3)向步驟(3)的體系中加入3.6 kg步驟(I)改性的金紅石型TiO2,加入剩余的混合溶劑，攪拌均勻，使用籃式研磨機(jī)研磨15 min ；
(4)向步驟(4)的體系中加入0.3 kg表面活性劑FC-4430、5 kg偶聯(lián)劑TM JTBT、0.3kg聚醚改性有機(jī)硅消泡劑、3 kg有機(jī)硅改性聚硅氧烷乳液及0.06 kg 二月桂酸二丁基錫，使用籃式研磨機(jī)研磨IOlOmin ,然后籃式研磨機(jī)再研磨120min,使各組分混合均勻；
(5)向步驟(4)的體系中加入7kg HDI三聚體N3390，攪拌均勻，獲得防污閃氟碳涂料。實(shí)施例2防污閃氟碳涂料
GK 570 (FEVE 樹脂)100 kg
HDI縮二脲(固化劑)12 kg
鈦酸酯偶聯(lián)劑TM JTBT10 kg
改性金紅石型TiO2 (顏料)7 kg
氣相SiO2 (填料)8 kg
納米級聚四氟乙烯臘粉(填料)30 kg
納米氫氧化鋁粒子6 kg
氟硅改性消泡劑(助劑)1.0 kg
表面活性劑FC-4430 (助劑)2.4 kg
硅粉2.5 kg
乙酸丁酯:MIBK=L 5:1(溶劑)IlOkg
二月桂酸二丁基錫(催干劑)0.08 kg
實(shí)施例2的涂料的制備方法為:
(1)將100kg FEVE樹脂、部分乙酸丁酯與甲基異丁基酮混合溶劑，攪拌均勻；
(2)81^氣相5102、30kg納米級聚四氟乙烯蠟粉及6 kg氫氧化鋁顆粒投入高混機(jī)中，在設(shè)定溫度下預(yù)熱5 min至溫度為80°C，用乙酸丁酯稀釋4 kg鈦酸酯偶聯(lián)劑后分3次噴灑于高混機(jī)中的填料中，每次間隔2 min，改性1(T15 min后高速混合后加入到步驟(I)；
(3)向步驟(2)的體系中加入3.6 kg改性金紅石型TiO2,加入剩余的混合溶劑,高速攪拌 1.5 h ;
(4)向步驟(3)的體系中加入2.4 kg表面活性劑、6 kg鈦酸酯偶聯(lián)劑TM JTBTU.0 kg消泡劑100#、2.5 kg硅粉及0.08 kg 二月桂酸二丁基錫，攪拌l(T20min，高速攪拌2h，使各組分混合均勻；
(5)向步驟(4)的體系中加入12 kg HDI縮二脲N3390，攪拌均勻，獲得防污閃氟碳涂料。實(shí)施例3防污閃氟碳樹脂涂料
GK 570 (FEVE 樹脂)50 kg
HDI縮二脲(固化劑)6 kg
鈦酸酯偶聯(lián)劑TM JTPT8 kg
無機(jī)復(fù)合顏料鎘紅10 kg
氣相SiO2 (填料)5 kg
納米級聚四氟乙烯臘粉(填料)15 kg
氟硅改性消泡劑(助劑)0.5 kg
表面活性劑FC-4430 (助劑)0.3 kg
有機(jī)硅改性聚硅氧烷乳液(助劑)0.2 kg
乙酸丁酯:MIBK=L 5:1 (溶劑)35kg· 二月桂酸二丁基錫(催干劑)0.01 kg
實(shí)施例3的涂料的制備方法為:
(1)將5kg氣相SiO2、15kg納米級聚四氟乙烯蠟粉和8kg鈦酸酯偶聯(lián)劑TMJTPT與部分混合溶劑一起混合后攪拌均勻后，超聲分散Ih ；
(2)將50kg樹脂與剩余溶劑加入步驟(I)，繼續(xù)攪拌，超聲0.5h ；
(3)向步驟(2)里加入IOkg無機(jī)復(fù)合顏料鎘紅，攪拌均勻；
(4)向步驟(3)里加入0.5kg氟硅改性消泡劑(助劑)、0.3kg表面活性劑FC-4430(助齊[J)、0.2 kg有機(jī)娃改性聚娃氧燒乳液(助劑)及0.01 kg 二月桂酸二丁基錫,攪拌均勻后超聲分散lh。(5)向步驟(4)中加入6kg HDI縮二脲，攪拌均勻，獲得防污閃氟碳涂料。以上實(shí)施例1 3制備的涂層附著力的測試依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998《色漆和清漆-漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行，可達(dá)到O級；表面光滑平整，依據(jù)ASTM D 3363-2005《涂層鉛筆硬度的標(biāo)準(zhǔn)測試方法》進(jìn)行硬度測試，硬度可達(dá)7H ;憎水性接觸角的測定使用接觸角測定儀進(jìn)行，按照DL/T864-2004《標(biāo)稱電壓高于1000V交流架空路線用復(fù)合絕緣子使用導(dǎo)則》的靜態(tài)法，憎水性的接觸角度達(dá)到120°以上；耐化學(xué)藥品性的測試包括耐酸性、耐堿性和耐鹽水性，依據(jù)DL/T 627-2004《絕緣子用常溫固化硅橡膠防污閃涂料》測試方法進(jìn)行測試:在在25°C的酸(可選擇HC1，3%)、堿(Na0H，3%)、鹽(NaCl，10%)試劑中浸泡168 h以上不發(fā)生脫落、變色、起皺等變質(zhì)現(xiàn)象；耐油性:在100°C的變壓器油中作用24h，無脫落、起皺、起泡、變色等現(xiàn)象；可燃性低于GB/T 10707標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的FV-2級，涂層的體積電阻率>1.0Χ1014Ω.πι，相對介電常數(shù)< 3.0，價值損耗角正切值tgS < 0.3%，介電強(qiáng)度> 18kV/mm。耐漏電起痕及電蝕損>ΤΜΑ2.5級。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不是限制，因此凡是依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，包括以下重量份的組分: 氟碳樹脂30 50 填料10 30顏料I 10 固化劑3.5 10 鈦酸酯偶聯(lián)劑2 10 助劑0.03 3 溶劑35 45 催干劑0.0Of0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基鈦酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，所述顏料為經(jīng)過氟硅烷改性劑進(jìn)行表面改性處理的疏水性納米級金紅石型納米TiO2或者其他無機(jī)顏料；所述氟硅烷改性劑為具有-CF2或-CF3基團(tuán)的氟硅烷；所述填料包括無機(jī)納米粒子氣相SiO2和納米級聚四氟乙烯蠟粉；所述固化劑為脂肪族聚異氰酸酯；所述助劑為表面活性劑、消泡劑與憎水性添加劑；所述溶劑為甲基異丁基酮和乙酸丁酯的混合溶劑或者石油醚與甲苯的混合溶劑；所述催干劑為二月桂酸二丁基錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦 酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，所述疏水性金紅石型納米TiO2的改性方法為:將無水乙醇與蒸餾水混合均勻，然后滴加氟硅烷改性劑，攪拌，混合均勻，加入金紅石型納米TiO2,其中，各組分質(zhì)量比氟硅烷改性劑:無水乙醇:蒸餾水:納米TiO2為1: 7 8: 2^3: 3，室溫下超聲分散:T4h，抽濾，用無水乙醇清洗干凈，在55、0°C真空干燥箱中完全烘干，在研缽中研磨成小顆粒，得到經(jīng)過氟硅烷改性劑進(jìn)行表面處理的疏水性金紅石型納米Ti02。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，所述氟硅烷改性劑為具有-CF2或-CF3基團(tuán)的氟硅烷為十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷或十七氟葵基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，所述填料還包括納米級氫氧化鎂或者氫氧化招粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，所述脂肪族聚異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯三聚體。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，所述表面活性劑的含量為0.0Γ0.5重量份，所述消泡劑的含量為0.0Γ0.5重量份，所述憎水性添加劑的含量為0.0Γ2重量份；所述表面活性劑為含氟或者含硅的表面活性劑；所述消泡劑為有機(jī)硅消泡劑或含氟消泡劑；所述憎水性添加劑為有機(jī)硅改性聚硅氧烷乳液或硅粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，其特征在于，所述的溶劑為甲基異丁基酮和乙酸丁酯的混合，所述甲基異丁基酮和乙酸丁酯的質(zhì)量比為I: I 2。
10.權(quán)利要求Γ9任一權(quán)利要求所述的防污閃氟碳涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)將氟碳樹脂、填料、部分溶劑混合，攪拌均勻，超聲分散3(T60min，或采用籃式研磨機(jī)研磨60 90min,或高速攪拌I 1.5h ； (2)再加入步驟(I)的顏料、剩余部分溶劑，超聲分散l(Tl5min，或籃式研磨機(jī)研磨l(T20min，或采用高速攪拌I 1.5h ； (3)再加入助劑和偶聯(lián)劑，超聲分散l(Tl5min，或籃式研磨機(jī)研磨l(T20min，或攪拌20min,最后再超聲分散60 90min,或籃式研磨機(jī)研磨90 120min,或高速攪拌45 60min ； (4)加入固化劑攪拌均勻 ，獲得防污閃氟碳涂料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的防污閃氟碳涂料，包括以下重量份的組分氟碳樹脂30~50、填料10~30、顏料1~10、固化劑3.5~10、偶聯(lián)劑2~10、助劑0.03~3、溶劑35~45、催干劑0.001~0.1。本發(fā)明還公開了該氟碳樹脂涂料的制備方法。該氟碳樹脂涂料的靜態(tài)接觸角θ可達(dá)118°，憎水性能和憎水遷移性能優(yōu)良，防污閃性能高，確保了制備的涂層理化性能及電氣性能滿足防污閃的條件，應(yīng)用于絕緣子防污閃，解決高壓輸電線路絕緣子污閃問題。
文檔編號C09D7/14GK103242718SQ201310115180
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者李麗, 朱志平, 周永言, 周藝, 黎曉淀, 黃靜, 唐念 申請人:廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院, 長沙理工大學(xué)