專利名稱：由co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的規(guī)整催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及草酸酯的合成，特別是涉及一種由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的規(guī)整催 化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
針對(duì)我國(guó)煤多油少的現(xiàn)狀，采用煤或天然氣代替石油乙烯合成乙二醇技術(shù)，是原 料路線最科學(xué)、資源利用最合理、明顯優(yōu)于石油路線的一項(xiàng)重大Cl化學(xué)技術(shù)。草酸酯作為 其中重要的中間產(chǎn)物，它的合成對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)“用煤或天然氣替代石油乙烯合成乙二醇”的戰(zhàn) 略目標(biāo)有著重大意義。除此之外，草酸酯還是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工制備 各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑、萃取劑以及各種中間體。傳統(tǒng)的草酸酯生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。目前較為先 進(jìn)的合成方法是醇氧化羰基化法，特別是CO氣相催化偶聯(lián)制草酸酯體系中，在氣相醇氧化 羰基合成過(guò)程中引入載氧體亞硝酸酯(R0N0，R為烷烴基)，使反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行。反 應(yīng)過(guò)程生產(chǎn)的一氧化氮，進(jìn)一步與醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，整個(gè)工藝形成一個(gè)自封閉循 環(huán)過(guò)程、無(wú)三廢排放。其反應(yīng)方程式如下合成反應(yīng)2R0N0+2C0— (COOR)2+2N0再生反應(yīng)JNO+ZROH+l/^A — 2R0N0+H20此法具有原料來(lái)源廣泛、原子經(jīng)濟(jì)性好、反應(yīng)條件溫和、消耗能耗少、過(guò)程無(wú)污染、 產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。工藝路線為潔凈生產(chǎn)工藝，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì) 效益，受到國(guó)內(nèi)外普遍的關(guān)注和重視，現(xiàn)階段各國(guó)均處于研究或工業(yè)開發(fā)階段。近年來(lái)，國(guó) 內(nèi)外許多學(xué)者在催化劑的評(píng)選、活性及載體效應(yīng)、工藝操作條件等方面取得一定的進(jìn)展，并 認(rèn)為α -Al2O3等是比較合適的催化劑載體，但使用貴金屬Pd為催化劑的活性組分，增大了 草酸酯的生產(chǎn)成本。規(guī)整結(jié)構(gòu)的蜂窩催化劑具有規(guī)整的平行縱向通道，壓降小，適于高空速下運(yùn)行，具 有反應(yīng)器體積小、整體裝配、易于更換、傳質(zhì)效果好以及負(fù)載量低、活性高等特點(diǎn)，近幾年其 在氣固和氣液固多相反應(yīng)中的應(yīng)用受到越來(lái)越多的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及其 制備方法，可以克服已有技術(shù)的缺陷。本發(fā)明將規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用到CO氣相偶聯(lián)制草酸 酯體系中，將催化劑活性組分限制在載體涂層中，利用催化劑的規(guī)整結(jié)構(gòu)降低貴金屬Pd的 絕對(duì)使用量，節(jié)約了催化劑制備成本。同時(shí)減小催化劑在裝填和使用過(guò)程中因磨損而帶來(lái) 的損耗，降低催化劑的使用成本和草酸酯的生產(chǎn)成本，有助于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的一種用于CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是以陶瓷蜂窩 或金屬蜂窩為骨架載體，以氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等為載體涂層，以貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh 等為活性組分，以Fe、Co、Ni等為助劑。其中載體涂層占蜂窩載體重量的5-50%，催化劑活性組分占載體涂層重量的0. 1_5%，催化劑助劑占載體涂層重量的0. 3-10%，活性組分/助 劑原子比為0. 1-3。本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，涂層組分為A1203、SiO2, TiO2, ZrO2, La203、Fe2O3> ZnO, Cr203、Ga0、Cu0、Ba0、Ca0中的一種或幾種，優(yōu)選A1203、Si02、TiO2中的一種或幾種。本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，活性組分為鉬族貴金屬元素，如鈀、鉬、銥、銠等，優(yōu)選 鈀元素；催化劑助劑為VDI族元素，如鐵、鈷、鎳等，優(yōu)選鐵元素。本發(fā)明提供的上述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法包括的步驟(1)球磨溶膠的制備將一種或多種金屬的硝酸鹽、氫氧化物或氧化物混合，加入濃度為l_15wt. %的稀硝酸，控制PH值為1-4，經(jīng)球磨機(jī)球磨1-48小時(shí)后，制得用于涂覆載 體的球磨膠；(2)載體涂層的負(fù)載使用上述球磨膠采用已知的浸涂方式對(duì)堇青石陶瓷蜂窩 載體或金屬蜂窩載體進(jìn)行載體涂層負(fù)載，然后在70-130°C條件下干燥2-4小時(shí)，并在馬 弗爐中于900-1200°C條件下焙燒1-12小時(shí)，形成載體涂層，涂層負(fù)載量為蜂窩載體的 5-50wt. %，為獲得高負(fù)載量的涂層必須采用多次浸涂方法；(3)活性組分的負(fù)載將具有涂層結(jié)構(gòu)的載體置于一種或多種活性組分和助劑的 前軀體溶液中采用浸漬法進(jìn)行活性組分和助劑的負(fù)載，活性組分與助劑前軀體的摩爾濃度 比為0.05-3 1，浸漬后的蜂窩催化劑在70-130°C條件下干燥1-12小時(shí)，最后在H2氣氛 和400-80(TC條件下還原I-IOh制得所述發(fā)明催化劑。所述的制備方法，步驟(1)使用球磨機(jī)制備氧化鋁溶膠，球磨時(shí)間為3-36小時(shí)，優(yōu) 選3-20小時(shí)。所述的制備方法，步驟(1)中使用上述球磨氧化鋁溶膠對(duì)預(yù)處理過(guò)的堇青石瓷 蜂窩載體或金屬蜂窩載體進(jìn)行載體涂層負(fù)載，在涂層負(fù)載量滿足要求后置于馬弗爐中在 900-1200°C焙燒1-6小時(shí)，形成載體涂層，優(yōu)選1-4小時(shí)。所述的制備方法，步驟(4)中活性組分的前軀體為鉬族金屬的鹵化物(如氯化鈀、 溴化鈀、氯化鉬和氯化銠)、硝酸鹽(如硝酸鈀、硝酸鉬)、磷酸鹽(如磷酸鈀、磷酸鉬)和羧 酸鹽(如乙酸鈀、乙酸銠)，優(yōu)選氯化鈀和乙酸鈀。催化劑助劑的前軀體為VDI族金屬的鹵化 物(如三氯化鐵、溴化鈷)、硝酸鹽(如硝酸鐵、硝酸鎳)、磷酸鹽(如磷酸鐵、磷酸鈷)和羧 酸鹽(如乙酸鈷、乙酸鎳)，優(yōu)選三氯化鐵和硝酸鐵。鉬族金屬鹽可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。所述的制備方法，步驟(4)中載體在活性組分前軀體溶液中浸漬時(shí)間為1分鐘-24 小時(shí)，優(yōu)選3分鐘-12小時(shí)。所述的制備方法，步驟⑷中負(fù)載活性組分后經(jīng)H2氣氛還原，還原溫度為 400-800 0C，優(yōu)選 400-600 0C。所述的制備方法，步驟(4)中負(fù)載活性組分后經(jīng)H2氣氛還原，還原時(shí)間為1-10小 時(shí)，優(yōu)選1-6小時(shí)。所述催化劑應(yīng)用于CO偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中，其中草酸酯可以是草酸二甲酯或 草酸二乙酯中的一種或兩種。本發(fā)明提供的上述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用方法包括的步驟采用固定床反應(yīng)器，催化劑床層由負(fù)載貴金屬的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑組成，在反應(yīng) 壓力為0. 1-1. 2MPa,反應(yīng)溫度為90-150°C條件下，以N2為載氣，CO與汽化后的亞硝酸酯進(jìn)入反應(yīng)器在規(guī)整催化劑上發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯。各物料的體積比為N2 CO R0N0 20-80 5-60 10-40，氣相空速為 2000-50001^。本發(fā)明與公知技術(shù)相比較，其特點(diǎn)在于1.本發(fā)明提供的規(guī)整催化劑首次應(yīng)用于CO氣相偶聯(lián)制草酸酯體系中，拓展了規(guī) 整型催化劑的應(yīng)用范圍。2.本發(fā)明的規(guī)整催化劑制備方法簡(jiǎn)單，制備成本較低，無(wú)需使用特殊的手段準(zhǔn)備 載體涂層和活性組分前軀體。3.本發(fā)明的規(guī)整催化劑與傳統(tǒng)的負(fù)載型顆粒催化劑相比，使用規(guī)整催化劑提高了 反應(yīng)物料在氣固相之間的傳質(zhì)效率，增大了反應(yīng)物料與催化劑的接觸面積，減少了貴金屬 的使用量，在與顆粒催化劑反應(yīng)活性相當(dāng)?shù)那闆r下大幅度降低了催化劑制備成本。同時(shí)催 化劑在裝填過(guò)程中操作靈活便捷，節(jié)約了催化劑的使用成本。4.本發(fā)明的規(guī)整催化劑與傳統(tǒng)的負(fù)載型顆粒催化劑相比，有利于降低催化劑床層 的壓力降，節(jié)約草酸酯合成的工藝操作成本。


圖1為蜂窩陶瓷與涂覆涂層與活性組分后的規(guī)整催化劑的外觀圖，由圖可見規(guī)整 催化劑具有規(guī)整的平行孔道結(jié)構(gòu)。圖2為規(guī)整催化劑的單孔結(jié)構(gòu)圖。圖3為規(guī)整催化劑單壁結(jié)構(gòu)的電子掃描電鏡圖片，由圖3可見氧化物載體涂層主 要附著在蜂窩基體的外表面。圖4為規(guī)整催化劑單壁橫截面的元素分布圖(從圖3所示A到B的方向進(jìn)行EDS 掃描得到)，從圖4中A1元素分布可以看出氧化鋁涂層主要集中在蜂窩基體外表面，厚度約 為15微米，活性組分Pd則基本均勻分布在涂層中，極少進(jìn)入蜂窩基體內(nèi)部，呈現(xiàn)活性組分 蛋殼型分布，從而使內(nèi)擴(kuò)散阻力大為降低。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 涂層前軀體漿液的準(zhǔn)備稱取12. 5g y-A1203、3. 5gA100H、6. 5gAl(0H)3 及 8. 0gAl(N03)3 以及 100ml 10wt. %的稀HN03溶液，經(jīng)球磨機(jī)(行星式球磨機(jī)XQM-2L，南京順馳)在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)條件 下球磨16小時(shí)后制得氧化鋁溶膠待用。催化劑制備將400孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窩載體(①25mmX25mm)置于馬弗爐中700°C 焙燒2小時(shí)去除有機(jī)物雜質(zhì)，然后使用常規(guī)浸涂法負(fù)載氧化鋁涂層，浸涂漿液為上述氧化 鋁漿液，上載后微波干燥并秤重，經(jīng)過(guò)3次浸涂，氧化鋁負(fù)載量達(dá)到20wt. %后，在馬弗爐中 升溫至1200°C保持4小時(shí)，隨后在PdCl2-FeCl3鹽酸溶液中浸漬5分鐘，其中PdCl2和FeCl3 的摩爾濃度濃度分別為0. 2M和0. 13M，干燥后使用H2在500°C下還原4小時(shí)，得到Pd含量 為1. Owt. % (相對(duì)于氧化鋁涂層)，Pd/Fe原子比為1. 5 1的催化劑1. 0% Pd-Fe/20% a -Al203/Cordierite (Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。
催化劑評(píng)價(jià)將本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑應(yīng)用于CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)，在反應(yīng)溫 度110-120°C、壓力0. 1-0. 2MPa、氣相空速25001T1、各物料體積比為N2 CO CH30N0 = 50 30 20、催化劑用量為12ml條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例2:除了骨架載體采用600孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窩載體，其它過(guò)程與實(shí)施例1 相同。得到Pd含量為1. Owt. % (相對(duì)于氧化鋁涂層)，Pd/Fe原子比為1. 5 1的催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% a _A1203/Cordierite。反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例3 除了球磨機(jī)球磨時(shí)間為4. 5小時(shí)，其它過(guò)程與實(shí)施例1相同，得到催化劑1. 0% Pd-Fe/20% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例4 除了球磨機(jī)球磨時(shí)間為9小時(shí)，其它過(guò)程與實(shí)施例1相同，得到催化劑1.0% Pd-Fe/20% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例5 除了球磨機(jī)球磨時(shí)間為36小時(shí)，其它過(guò)程與實(shí)施例1相同，得到催化劑1.0% Pd-Fe/20% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例6 除了將實(shí)施例1所制備漿液加水稀釋為0. 8倍，以使氧化鋁涂層負(fù)載量為5wt. % 且PdCl2和FeCl3摩爾濃度分別為0. 2M和0，1M外，其它過(guò)程與實(shí)施例1相同。得到Pd含 量為1. Owt. % (相對(duì)于氧化鋁涂層)，Pd/Fe原子比為2 1的催化劑1. 0% Pd-Fe/5% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 2 1)。反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例7:除了將實(shí)施例1所制備漿液加水稀釋為0. 8倍并浸涂2次，使氧化鋁涂層負(fù)載量 為10wt. %且？沉12和？化13摩爾濃度分別為0. 2M和0，1M外，其它過(guò)程與實(shí)施例1相同。 得到Pd含量為1. Owt. % (相對(duì)于氧化鋁涂層)，Pd/Fe原子比為2 1的催化劑1.0% Pd-Fe/10% a-Al203/Cordierite(Pd/Fe 原子比 2 1)。反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例8 將400孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窩載體(①25mmX25mm)置于馬弗爐中700°C 焙燒2小時(shí)去除有機(jī)物雜質(zhì)。然后使用常規(guī)浸涂法在堿性或酸性硅溶膠中浸泡陶瓷蜂窩 載體，微波干燥后得到氧化硅載體涂層，采用多次浸漬手段直至氧化硅負(fù)載量達(dá)到20wt. % 后，在馬弗爐中升溫至900°C保持4小時(shí)，隨后浸漬PdCl2和FeCl3濃度分別為0. 2M和0. 13M 的鹽酸溶液，干燥后使用吐在5001下還原4小時(shí)，得到Pd含量為l.Owt. % (相對(duì)于氧化 鋁涂層)，Pd/Fe 原子比為 1.5 1 的催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% Si02/Cordierite (Pd/Fe 原 子比1.5 1)。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例9 涂層前軀體漿液的準(zhǔn)備稱取15. 0g偏鈦酸，加入鹽酸10ml和硝酸10ml，球磨16小時(shí)后制得氧化鈦溶膠待用。
催化劑制備除采用鈦溶膠為載體涂層前軀體外，催化劑制備方法與實(shí)施例8同，得到催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% Ti02/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例10 涂層前軀體漿液的準(zhǔn)備稱取16. 5gZr(0H)4，15. 0g Zr (N03) 4.5H20，3. 0gZr02，加入 50ml HN03，球磨 16 小時(shí) 后制得氧化鋯球磨膠待用。催化劑制備除采用氧化鋯球磨膠為載體涂層前軀體外，催化劑制備方法與實(shí)施例8同，得到 催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% Zr02/Cordierite(Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例11 除了改變活性組分前軀體？(1(12和？化13溶液的摩爾濃度分別為0. 02M和0. 013M, 使得鈀負(fù)載量為0. lwt. %，其它過(guò)程與實(shí)施例1相同。得到Pd含量為0. lwt. % (相對(duì)于氧 化鋁涂層)，Pd/Fe 原子比為 1. 5 1 的催化劑 0. Pd-Fe/20% a -Al203/Cordierite (Pd/ Fe原子比1.5 1)。反應(yīng)結(jié)果見表1實(shí)施例12 除了改變活性組分前軀體PdCl2和FeCl3溶液的摩爾濃度分別為0. 4M和0. 27M， 使得鈀負(fù)載量為2. Owt. %，其它過(guò)程與實(shí)施例1相同。得到Pd含量為2. Owt. % (相對(duì)于 氧化鋁涂層)，Pd/Fe 原子比為 1.5 1 的催化劑 2.0% Pd-Fe/ a -Al203/Cordierite (Pd/Fe 原子比1.5 1)。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例13 采用實(shí)施例1的催化劑制備方法，通過(guò)改變PdCl2*FeCl3溶液的濃度分別為0. 2M 和2M，得到Pd含量為1. Owt. % (相對(duì)于氧化鋁涂層)，Pd/Fe原子比為0. 1 1的催化劑 1. 0% Pd-Fe/20% a -Al203/COrdierite。催化劑的評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例14 采用實(shí)施例1的催化劑制備方法，通過(guò)改變PdCl2*FeCl3溶液的濃度分別為0. 2M 和0. 08M，得到Pd含量為1. Owt. % (相對(duì)于氧化鋁涂層)，Pd/Fe原子比為2. 5 1的催化 劑1. 0% Pd-Fe/20% a -Al203/Cordieriteo催化劑的評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例15 除了活性組分前軀體溶液為Pt (N03) 2-Ni (N03) 2鹽酸溶液外(Pt (N03) 2和Ni (N03) 2 溶液的濃度分別為0. 02M和0. 02M)，其它過(guò)程與實(shí)施例1相同。得到Pt含量為0. lwt. % (相對(duì)于氧化鋁涂層)，Pt/Ni原子比為1 1的催化劑1.0% Pt-Ni/20% a-Al203/ Cordierite(Pt/Ni原子比1 1)。反應(yīng)結(jié)果見表1。比較實(shí)施例1 涂層前軀體漿液的準(zhǔn)備
使用200目Y -A1203粉末為原料，配置20% Y _A1203懸濁液，用稀HN03調(diào)pH = 5，攪拌24小時(shí)，制得氧化鋁溶膠待用。催化劑制備除采用本實(shí)施例所制備的氧化鋁溶膠外，催化劑制備方法與實(shí)施例1同，得到催 化劑 1. 0% Pd-Fe/20% a -Al203/Cordierite (Pd/Fe 原子比 1. 5 1)。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。比較實(shí)施例2 使用①2_3mm的條狀a _A1203，在馬弗爐中升溫至1200°C保持4小時(shí)后得到顆粒 催化劑載體，隨后浸漬PdCl2-FeCl3鹽酸溶液(PdCl2和FeCl3溶液的濃度分別為0. 02M和 0. 013M)，干燥后使用H2在500°C下還原4小時(shí)，得到Pd含量為0. lwt. %> Pd/Fe原子比為 1.5 1 的顆粒催化劑 0. 1% Pd-Fe/ a _A1203。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。比較實(shí)施例3 除了改變PdCl2和FeCl3溶液的濃度分別為0. 2M和0. 13M，其它過(guò)程與比較實(shí)施 例2相同。得到Pd含量為1. Owt. % (相對(duì)于氧化鋁載體)，Pd/Fe原子比為1. 5 1的催 化劑1.0% Pd-Fe/a -A1203。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例16 涂層前軀體漿液的制備方法同實(shí)施例1。催化劑制備將金屬蜂窩載體(三角形孔道，400cpsi，O25mmX25mm)在丙酮和乙醇溶液中洗 滌，去除金屬載體表面的有機(jī)物，之后使用去離子水洗滌，在800°C焙燒10小時(shí)。然后使 用常規(guī)浸漬法負(fù)載氧化鋁載體涂層，浸漬溶液為上述氧化鋁溶膠，上載后微波干燥，然后 多次浸漬，氧化鋁負(fù)載量達(dá)到20wt. %后，在馬弗爐中升溫至1200°C保持4小時(shí)，隨后浸 漬PdCl2和FeCl3濃度均為0. 2M的溶液，干燥后使用H2在500°C下還原4小時(shí)，得到Pd含 量為1. Owt. % (相對(duì)于氧化鋁涂層)，Pd/Fe原子比為1 1的催化劑1. 0% Pd-Fe/20% a _A1203/Metalmonolith。催化劑評(píng)價(jià)催化劑評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例17 催化劑的制備方法同實(shí)施例1。催化劑評(píng)價(jià)將本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑應(yīng)用于CO氣相偶聯(lián)合成草酸二乙酯反應(yīng)，在反應(yīng)溫 度 110-120°C、壓力 0. 1-0. 2MPa、氣相空速 25001T1、各物料體積比為 N2 CO C2H50N0 = 40 40 20、催化劑用量為12ml條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例18 催化劑的制備方法同實(shí)施例1。催化劑評(píng)價(jià)將本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑應(yīng)用于CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)，在反應(yīng)溫 度120-130°C、壓力0. 3-0. 4MPa、氣相空速30001T1、各物料體積比為N2 C0 CH30N0 =40 40 20、催化劑用量為48ml條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。本發(fā)明規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)，與負(fù)載型顆粒催化 劑活性數(shù)據(jù)比較可知，所發(fā)明催化劑貴金屬Pd的使用量節(jié)約了 86 %以上。由于本催化劑成 本低，能夠大幅度降低草酸酯的生產(chǎn)成本，因而有助于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。表1.催化劑在CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中的催化性能
權(quán)利要求
一種用于CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于它是以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為骨架載體，以金屬氧化物為載體涂層，以貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh為活性組分，以Fe、Co、Ni為助劑；其中載體涂層占蜂窩載體重量的5-50％，催化劑活性組分占載體涂層重量的0.1-5％，催化劑助劑占載體涂層重量的0.3-10％，活性組分與助劑原子比為0.1-3。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物涂層組分為A1203、 Si02、Ti02、Zr02、La203、Fe203、ZnO、Cr203、GaO、CuO、BaO、CaO 中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物涂層組分為A1203、 Si02、Ti02中的一種或兩種。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性組分為鈀、鉬、銥、銠，催化劑 助劑為鐵、鈷、鎳。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括的步驟1)球磨溶膠的制備將一種或多種金屬的硝酸鹽、氫氧化物或氧化物混合，加入濃度 為l-15wt. %的稀硝酸，控制PH值為1-4，經(jīng)球磨機(jī)球磨1-48小時(shí)后，制得用于涂覆載體的 球磨膠；2)載體涂層的負(fù)載使用上述球磨膠采用浸涂方式對(duì)陶瓷蜂窩載體或金屬蜂窩載體 進(jìn)行載體涂層負(fù)載，然后在70-130°C條件下干燥2-4小時(shí)，并在馬弗爐中于900-1200°C條 件下焙燒1-12小時(shí)，形成載體涂層，涂層負(fù)載量為蜂窩載體的5-50wt. % ；3)活性組分的負(fù)載將具有涂層結(jié)構(gòu)的載體置于一種或多種活性組分和助劑的前軀 體溶液中采用浸漬法進(jìn)行活性組分和助劑的負(fù)載，活性組分與助劑前軀體的摩爾濃度比 為0.05-3 1，浸漬后的蜂窩催化劑在70-130°C條件下干燥1-12小時(shí)，最后在H2氣氛和 400-80(TC條件下還原l-10h制得所述發(fā)明催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)使用球磨機(jī)制備氧化鋁溶膠， 球磨時(shí)間為3-36小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中使用上述球磨氧化鋁溶膠 對(duì)陶瓷蜂窩載體或金屬蜂窩載體進(jìn)行載體涂層負(fù)載，在涂層負(fù)載量滿足要求后置于馬弗爐 中在900-1200°C焙燒1-6小時(shí)，形成載體涂層。
8.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中活性組分的前軀體為氯化 鈀、溴化鈀、氯化鉬和氯化銠、硝酸鈀、硝酸鉬、磷酸鈀、磷酸鉬和乙酸鈀、乙酸銠；催化劑助 劑的前軀體為三氯化鐵、溴化鈷、硝酸鐵、硝酸鎳、磷酸鐵、磷酸鈷或乙酸鈷、乙酸鎳。
9.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中載體在活性組分前軀體溶 液中浸漬時(shí)間為1分鐘-24小時(shí)，催化劑的還原溫度為400-800°C ；還原時(shí)間為1-10小時(shí)。
10.所述催化劑應(yīng)用于C0偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中，其中草酸酯可以是草酸二甲酯或草 酸二乙酯中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的規(guī)整催化劑及其制備方法，該催化劑以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為骨架載體，以氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等為載體涂層，以貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh等為活性組分，以Fe、Co、Ni等為助劑。其中載體涂層占蜂窩載體重量的5-50％，催化劑活性組分占載體涂層重量的0.1-5％，催化劑助劑占載體涂層重量的0.3-10％，活性組分/助劑原子比為0.1-3。本發(fā)明將規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑將催化劑活性組分限制在載體涂層中，降低了貴金屬Pd的使用量。同時(shí)減小催化劑在裝填和使用過(guò)程中因磨損而帶來(lái)的損耗，降低催化劑的使用成本和草酸酯的生產(chǎn)成本，有助于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/36GK101850273SQ201010191580
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者呂靜, 徐艷, 李振花, 王保偉, 王勝平, 趙玉軍, 馬新賓, 高曉晨 申請(qǐng)人:天津大學(xué);天津市眾天科技發(fā)展有限公司