用于外科縫針的有機(jī)硅涂料的原位等離子聚合的方法【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對(duì)醫(yī)療裝置例如外科縫針的表面上的有機(jī)硅聚合物涂料進(jìn)行原位固化的新型方法。所述方法提供了用等離子固化所述涂料?！緦＠f(shuō)明】用于外科縫針的有機(jī)硅涂料的原位等離子聚合的方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及的【
技術(shù)領(lǐng)域：
】為用于固化涂料的方法，更具體地講，為用于固化醫(yī)療裝置如外科縫針上的有機(jī)硅涂料的方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]外科縫針是本領(lǐng)域所熟知的?？p針通常具有尖的遠(yuǎn)側(cè)組織穿刺端部和近側(cè)縫合線安裝端部。近側(cè)縫合線安裝端部可以具有用于容納外科縫合線遠(yuǎn)端的鏜孔或通道，然后將外科縫合線遠(yuǎn)端以常規(guī)方式(包括機(jī)械型鍛、膠合等)附連到鏜孔或通道。外科縫針通常具有彎曲的或直的構(gòu)型，以便于傷口的縫合或其他組織拉近手術(shù)。外科縫針還可以具有切割邊緣，以便于穿過組織。[0003]在制造過程中通常為外科縫針提供潤(rùn)滑涂料。向外科縫針施加此類涂料的主要原因之一是減小組織阻力。已知的是，添加疏水表面(如由有機(jī)硅型涂料形成的那些)還提高了潤(rùn)滑涂料最小化組織阻力的能力?？梢杂枚喾N常規(guī)方法(包括浸涂、噴涂、簾式涂布方法等)施加涂料。用于外科縫針的涂料需要具有使其可用的若干特性。涂料必須是生物相容的，并且必須提供所需的潤(rùn)滑性。涂料還必須在制造過程中提供施加便利性，并且必須容易固化。此外，涂料需是耐用的，以便能夠經(jīng)受對(duì)組織的多次穿過。[0004]通常用已知的熱固化方法(包括在空氣烘箱、氮?dú)夂嫦浠蛘婵蘸嫦渲屑訜?使常規(guī)用于涂布外科縫針的有機(jī)硅涂料固化。在高溫(例如，最高200°C)下進(jìn)行固化，并且固化時(shí)間足以提供所需的固化，例如，可以在幾小時(shí)至最長(zhǎng)幾百小時(shí)范圍內(nèi)?？梢匀芜x地將由有機(jī)鉬絡(luò)合物、二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫組成的常規(guī)催化劑添加到涂料組合物中，以縮短固化或交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間。[0005]已知的是，現(xiàn)有的固化方法具有若干缺點(diǎn)。一種已知的缺點(diǎn)與熱場(chǎng)的不均勻以及缺乏相關(guān)聯(lián)的固化效果的可預(yù)測(cè)性有關(guān)。此外，使用固化催化劑的方法可能具有潛在的生物相容性問題，例如，在使用鉬催化劑時(shí)。此外，涂料中使用的催化劑可不利地影響加工。使用環(huán)境空氣的熱固化方法還可引起在加工或工藝轉(zhuǎn)移步驟過程中暴露于過量的水分，導(dǎo)致交聯(lián)能力的喪失，從而導(dǎo)致涂料性能的劣化。另外，熱固化方法可引起有機(jī)硅氫化物(如果存在的話)的熱分解。還已知的是，熱固化反應(yīng)可以是可變的，并且通常需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。這可導(dǎo)致缺乏再現(xiàn)性，因?yàn)檩^長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致不可靠的熱固化過程。[0006]如前文所述，已知的是，用常規(guī)的潤(rùn)滑涂料涂布外科縫針。此類涂料包括常規(guī)的聚合物有機(jī)硅和硅氧烷，包括諸如聚二甲基硅氧烷的聚合物，其具有多個(gè)不同的端基和分子量。涂料還可以包含常規(guī)的添加劑，如交聯(lián)劑、催化劑等。這些涂料添加劑有助于確保有機(jī)硅和硅氧烷在用作縫針涂料時(shí)具有足夠的粘附性和耐用性。[0007]用于包括外科縫針在內(nèi)的醫(yī)療裝置的有機(jī)硅涂料在美國(guó)專利號(hào)7，041，088中有所描述，該專利公開了具有反復(fù)暴露于身體組織的接觸表面的醫(yī)療裝置，該接觸表面上涂有涂料混合物，該涂料混合物包含約40重量％至約86重量％的有機(jī)硅聚合物和約14重量％至約60重量％的非有機(jī)硅疏水性聚合物。美國(guó)專利號(hào)6，936，297公開了用于制造硅化外科縫針的方法，該方法由以下步驟組成:提供具有組織穿刺端部、縫合線附接端、和表面的外科縫針，以及在縫針的表面上施加涂料混合物。涂料混合物由有機(jī)溶劑、至少一種具有足以為涂料混合物提供至少約10，000cp的粘度的分子量的聚二烷基硅氧烷，以及至少一種其他硅化材料組成。涂料混合物在縫針的表面上固化，以在上面提供有機(jī)硅涂料。美國(guó)公開專利申請(qǐng)?zhí)?0110112565公開了用于涂布醫(yī)療裝置的方法。該方法由以下步驟組成:提供醫(yī)療裝置，以及為醫(yī)療裝置表面的至少一部分施加厚度在約I微米至約12微米范圍內(nèi)的均勻涂料。均勻涂料由乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷組成。[0008]美國(guó)專利號(hào)5，944，919公開了用于使金屬合金外科縫針或金屬合金外科器械的表面變黑的方法。該方法由以下步驟組成:使金屬合金外科縫針或外科器械的表面暴露于氣態(tài)等離子足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便有效地使縫針或器械的表面變黑。[0009]在醫(yī)療裝置領(lǐng)域，對(duì)由生物相容性材料制成的可植入醫(yī)療裝置使用等離子處理通常局限于表面調(diào)整，即，改變裝置表面上的官能團(tuán)，而不注意表面形態(tài)。用射頻(RF)等離子體對(duì)植入物和其他裝置進(jìn)行的表面改性可見于以下美國(guó)專利:3，814，983;4，929，319；4，948，628;5，055，316;5，080，924;5，084，151;5，217，743;5，229，172;5，246，451；5，260，093;5，262，097;5，364，662;5，451，428;5，476，509;和5，543，019。[0010]美國(guó)專利號(hào)6，558，409公開了用于涂布外科縫針的方法，該方法包括以下步驟:提供具有表面的外科縫針，以及通過氫環(huán)硅氧烷單體的等離子聚合在縫針表面的至少一部分上形成聚合物涂料。[0011]美國(guó)專利號(hào)7，553，529公開了一種具有減小的啟動(dòng)力和減小的滑動(dòng)摩擦力的制品，其由一個(gè)或多個(gè)表面組成，至少一個(gè)表面上施加了潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑包括聚硅氧烷型化合物。隨后在約大氣壓下將涂布潤(rùn)滑劑的表面暴露于能量源，其中能量源為電離氣體等離子。[0012]美國(guó)專利號(hào)5，364，662公開了對(duì)聚二甲基硅氧烷硅橡膠的表面進(jìn)行改性的方法。該方法由以下步驟組成:在基本上不含氧氣的等離子中且在不會(huì)將反應(yīng)性氫基團(tuán)從硅橡膠表面剝?nèi)ヒ栽谄浔砻嫔袭a(chǎn)生S1-H部分的條件下處理硅橡膠。[0013]美國(guó)專利號(hào)6，765，069公開了等離子交聯(lián)的親水性和潤(rùn)滑涂料，其由與等離子沉積的雙鍵單體原位交聯(lián)的親水性聚合物單元組成。[0014]美國(guó)專利號(hào)6，630，243公開了用于處理有機(jī)硅醫(yī)療裝置的表面的方法，該方法具有以下步驟:(a)使有機(jī)硅醫(yī)療裝置的表面在含烴氣氛中經(jīng)受等離子聚合反應(yīng)，從而在有機(jī)硅醫(yī)療裝置的表面上形成厚度為50-500埃的聚合物碳質(zhì)層；(b)在碳質(zhì)層表面上形成反應(yīng)性官能團(tuán)；以及(c)將有機(jī)硅醫(yī)療裝置的表面暴露于在碳質(zhì)層上具有互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)的親水性反應(yīng)性聚合物的溶液，從而在有機(jī)硅醫(yī)療裝置上形成生物相容性表面，其中有機(jī)娃醫(yī)療裝置為有機(jī)娃接觸鏡片或有機(jī)娃眼內(nèi)裝置。[0015]美國(guó)專利號(hào)5，463，010公開了由任選地與共聚單體共聚的聚合脂肪族氫環(huán)硅氧烷單體組成的等離子聚合膜，以及它們的制備方法。該膜由氫環(huán)硅氧烷單體的等離子聚合形成。[0016]除上述與常規(guī)的熱固化方法相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)之外，并且雖然用等離子處理醫(yī)療裝置表面上的有機(jī)硅涂料或用等離子在表面上涂布有機(jī)硅涂料的方法是已知的，但還有與此類常規(guī)等離子方法的使用相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)。例如，在等離子環(huán)境中涂布醫(yī)療裝置的方法據(jù)信具有與在氣相中反應(yīng)然后凝結(jié)在裝置表面上的單體的使用相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)。這些方法被認(rèn)為具有低構(gòu)建速率并需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能產(chǎn)生厚度足夠有效的涂料。還已知的是，現(xiàn)有技術(shù)中使用的等離子處理可能具有使涂料劣化的可能性。[0017]因此，本領(lǐng)域需要用于固化包括外科縫針在內(nèi)的醫(yī)療裝置的表面上的有機(jī)硅涂料的新型方法?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0018]本發(fā)明公開了用于固化諸如外科縫針的醫(yī)療裝置的表面上的有機(jī)硅涂料的新型方法。在該方法中，首先將有機(jī)硅涂料施加到醫(yī)療裝置的表面上。有機(jī)硅涂料不包含催化齊U。然后，將涂布表面暴露于等離子，使得涂料固化，從而形成耐用的潤(rùn)滑涂料。任選地，在等離子處理之前干燥涂料。特別優(yōu)選地使用用于外科縫針的本發(fā)明的新型方法。[0019]本發(fā)明的這些和其他特征及優(yōu)點(diǎn)將通過下列【具體實(shí)施方式】和附圖變得更為顯而易見。【專利附圖】【附圖說(shuō)明】[0020]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的縫針涂布方法的示意性框圖。[0021]圖2示出了隨距離和對(duì)介質(zhì)穿過次數(shù)而變化的施加到涂布的縫針(根據(jù)實(shí)例1-3制成)的穿過模擬的組織介質(zhì)所需的力的試驗(yàn)性關(guān)系圖；測(cè)試根據(jù)實(shí)例4進(jìn)行。[0022]圖3為曲線圖，示出了隨具有根據(jù)本發(fā)明的等離子處理過的涂料的縫針的穿過次數(shù)而變化的縫針阻力，與隨具有根據(jù)實(shí)例5的熱處理過的涂料的縫針的穿過次數(shù)而變化的縫針阻力，與隨未涂布的縫針的穿過次數(shù)而變化的縫針阻力的比較。[0023]圖4為曲線圖，示出了涂有RF等離子固化的涂料的縫針的測(cè)試結(jié)果，其可變暴露于RF處理，并且根據(jù)實(shí)例6穿過測(cè)試介質(zhì)十次?！揪唧w實(shí)施方式】[0024]表面制各[0025]通常在涂布之前用常規(guī)清潔方法清潔醫(yī)療裝置的表面，該表面可以用本發(fā)明的新型方法處理，所述醫(yī)療裝置包括但不限于外科縫針。這些清潔方法可以包括，例如，含碳氟化合物的方法中的蒸汽脫脂，然后是堿洗步驟，以及沖洗和干燥。用常規(guī)的合適等離子清潔方法也可促進(jìn)清潔。清潔可以是任選的，取決于表面狀況。[0026]基底[0027]可以用本發(fā)明的涂料和方法涂布的醫(yī)療裝置可由多種常規(guī)的生物相容性材料形成，所述材料包括但不限于奧氏體或馬氏體不銹鋼，例如304ss、316ss、420ss、455ss、ETHALL0Y金屬合金(或ASTMF899中所述的任何不銹鋼)、耐火合金、陶瓷、玻璃和生物相容性聚合物，包括聚烯烴和氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯。醫(yī)療裝置還可以包括這些材料與復(fù)合材料的組合?？梢杂帽景l(fā)明方法在其上涂布有機(jī)硅聚合物涂料的醫(yī)療裝置包括但不限于外科縫針、縫釘、解剖刀、植入物和外科工具。特別優(yōu)選地使用外科縫針。此外，其他醫(yī)療裝置可以用本發(fā)明方法進(jìn)行涂布，包括，例如，聚丙烯網(wǎng)片型植入物，以提供改善的潤(rùn)滑性，從而改善例如在腹腔鏡式手術(shù)過程中通過套管針的部署。[0028]涂布方法[0029]將有機(jī)硅涂料施加到包括外科縫針在內(nèi)的醫(yī)療裝置的方法以及多種涂料組合物在美國(guó)專利號(hào)7，041,088、美國(guó)公開專利申請(qǐng)?zhí)?0110112565和美國(guó)專利號(hào)5，944，919中有所公開，所述專利以引用方式并入本文中。使用常規(guī)的涂布技術(shù)和方法以及常規(guī)的涂布工藝設(shè)備將可用于本發(fā)明實(shí)踐的有機(jī)硅涂料組合物施加到醫(yī)療裝置的一個(gè)或多個(gè)表面?？梢酝ㄟ^例如浸涂、刷涂、輥涂、噴涂法、簾式法或任何其他合適的涂布技術(shù)施加涂料。[0030]在涂布步驟之前，可以任選地進(jìn)行常規(guī)的表面修整或制備步驟，例如電解拋光、發(fā)黑、清潔、等離子處理或任何其他表面處理和制備步驟。[0031]任何表面制備之后，將反應(yīng)性有機(jī)硅(例如羥基或乙烯基封端的有機(jī)硅)溶液施加到醫(yī)療裝置例如外科縫針的一個(gè)或多個(gè)表面上，其中反應(yīng)性有機(jī)硅溶液具有足以確保有效耐用性的分子量并包含本文如下所述的交聯(lián)劑，例如甲基氫聚二甲基硅氧烷。[0032]有機(jī)硅聚合物[0033]本發(fā)明新型方法中使用的潤(rùn)滑涂料組合物將包含足量的有機(jī)硅聚合物，以便有效地在醫(yī)療裝置的一個(gè)或多個(gè)表面上提供足夠厚度和官能團(tuán)的均勻涂料?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的有機(jī)硅涂料包括包含常規(guī)有機(jī)硅聚合物的常規(guī)有機(jī)硅涂料。涂料組合物中使用的有機(jī)硅聚合物包括具有不同分子量和官能團(tuán)的常規(guī)有機(jī)硅聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)有機(jī)硅是指聚硅氧烷和它們的衍生物、聚二甲基硅氧烷衍生物，以及任何具有能夠與有機(jī)硅氫化物或其他合適的交聯(lián)劑反應(yīng)的合適功能化學(xué)結(jié)構(gòu)的娃氧燒聚合物。術(shù)語(yǔ)有機(jī)娃和娃氧燒在本文中可互換使用。優(yōu)選的聚合有機(jī)硅為聚硅氧烷，具體地講，為聚烷基硅氧烷。[0034]可商購(gòu)獲得用于涂料的具有不同分子量、端基化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能接枝的常規(guī)生物相容性有機(jī)硅。優(yōu)選的和常用的硅氧烷為聚二甲基硅氧烷(PDMS)。聚二甲基硅氧烷通常提供有便于粘結(jié)到金屬基底的專有端基化學(xué)結(jié)構(gòu)，并以“潤(rùn)滑性有機(jī)硅”涂料出售和銷售。PDMS(聚二甲基硅氧烷)可以是乙烯基封端的、羥基封端的或氨基封端的。為了可用，它們還必須能夠交聯(lián)，以便獲得穩(wěn)定性和耐用性。用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的有機(jī)娃聚合物為輕基封端的聚二甲基娃氧燒，例如NUSILTechnology(Caprenteria,CA)提供的MED4162(Nusil4162)。其他可商購(gòu)獲得的有機(jī)硅，例如AppliedSilicone40114(得自AppliedSiliconeCorporation(SantaPaula,CA))也可用于所述涂料。[0035]有機(jī)硅聚合物可以包括分子量通常在約300，000至約800，000道爾頓，優(yōu)選地約400，000-600,000道爾頓范圍內(nèi)的羥基或乙烯基封端的有機(jī)硅。[0036]交聯(lián)劑[0037]用于本發(fā)明新型方法的潤(rùn)滑涂料組合物還將包含足量的至少一種交聯(lián)劑，以便使涂料組合物的有機(jī)硅聚合物組分有效交聯(lián)，從而提供多次穿過組織所需的涂料耐用性。交聯(lián)劑可以包括甲基氫聚二甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷或能夠化學(xué)連接硅氧烷聚合物鏈的任何常規(guī)生物相容性交聯(lián)劑。聚合物涂料組合物將通常包含至多約10重量％的有機(jī)硅交聯(lián)齊U，例如包含氫化物的有機(jī)硅，以促進(jìn)反應(yīng)性有機(jī)硅的交聯(lián)，并優(yōu)選地包含約4重量％至約6重量％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)了解到，包含易受等離子激發(fā)影響的官能團(tuán)的其他有機(jī)硅也可以用作交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的分子量將通常在約3，000道爾頓至約15，000道爾頓范圍內(nèi)，優(yōu)選的分子量范圍為約4，000道爾頓至約6，000道爾頓。[0038]優(yōu)選的涂料配方將包含用作具有不同分子量的交聯(lián)劑的甲基氫聚二甲基硅氧烷，其中分子量至多但不限于10，OOO道爾頓。根據(jù)有機(jī)硅聚合物的重量計(jì)算在可用于本發(fā)明實(shí)踐的涂料配方中使用的交聯(lián)劑的濃度，并用重量百分比表示。[0039]結(jié)合有機(jī)硅(例如聚二甲基硅氧烷或如上所述的任何合適硅氧烷)中存在的活性端基，確定交聯(lián)劑的濃度。交聯(lián)劑對(duì)硅氧烷的濃度通常為硅氧烷重量的約1.0重量％至約10.0重量％。交聯(lián)劑的優(yōu)選濃度為存在的硅氧烷的約2.0重量％至約8.0重量％。最優(yōu)選的交聯(lián)劑濃度為占存在的硅氧烷的總重量的約4.0重量％至約8重量％。[0040]涂料溶液[0041]根據(jù)本發(fā)明，涂料不包含催化劑。沒有作為涂料溶液組分的催化劑(例如，有機(jī)鉬絡(luò)合物、二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫)的優(yōu)點(diǎn)涉及更佳的生物相容性、溶液穩(wěn)定性和較低的成本。[0042]在合適蒸汽壓的相容溶劑,例如二甲苯、甲苯、IsoparK或其他Isopar型溶劑中制備用于本發(fā)明方法的有機(jī)硅涂料溶液?？梢允褂盟泽w系，包括水乳液。按溶液的總重量計(jì)，有機(jī)硅(包括有機(jī)硅聚合物和交聯(lián)劑)在這些溶劑中的總濃度通常在約5重量％至約10重量％的范圍內(nèi)。在一個(gè)例子中，包含23重量％與30重量％之間的具有合適官能團(tuán)的合適硅氧烷，例如羥基封端的PDMSJP2重量％至約6重量％的交聯(lián)劑(甲基氫PDMS)，且余量為二甲苯的二甲苯中的儲(chǔ)備(即，可商購(gòu)獲得的)有機(jī)硅溶液用聚合物可溶于其中的任何合適烴溶劑進(jìn)行稀釋，所述溶劑例如IsoparK、二甲苯、甲苯、庚烷或它們的混合物，以獲得可用于本發(fā)明方法的工作涂料組合物?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的用于浸涂的工作涂料溶液將通常包含溶劑中的約4重量％至約10重量％的有機(jī)硅和交聯(lián)劑共混物，更通常為約4重量％至約8.4重量％，并優(yōu)選地為約6重量％至約8.4重量％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)了解到，溶劑中的有機(jī)硅和交聯(lián)劑的濃度可根據(jù)施加方法、所需的膜厚度等而有所不同。[0043]可用于混合、稀釋并通過降低涂料的粘度以及調(diào)節(jié)涂料溶液的表面張力而有利于施加涂料的溶劑包括任何用于有機(jī)硅聚合物的普通的常規(guī)使用的溶劑，包括芳烴溶劑(如，二甲苯、苯、甲苯)，和揮發(fā)性烷烴，例如己烷、庚烷等。也可以使用水性體系。分子量較低的揮發(fā)性溶劑非常容易揮發(fā)，實(shí)踐中通常避免使用此類溶劑。用以混合可用于本發(fā)明實(shí)踐的涂料溶液的組分的優(yōu)選溶劑為高分子量烷烴，例如EXXONIsoparK。IsoparK為揮發(fā)性較小、沸點(diǎn)較高的溶劑，通常被認(rèn)為更適用于制造操作。以足以允許涂料溶液組分的有效混合的濃度添加該溶劑。通常，用足量的溶劑為涂料混合物提供有效的混合和涂布特性，例如，存在的溶劑量可占混合物重量的約70-95重量％。[0044]通常在合適的容器中用常規(guī)的混合設(shè)備，例如高剪切攪拌器，進(jìn)行可用于本發(fā)明的等離子方法的涂料溶液的混合。通常在室溫下進(jìn)行混合，但如果需要，也可以根據(jù)涂料溶液的特性使用其他合適的溫度?？紶査?Cowles)葉輪攪拌器和球磨機(jī)是常規(guī)的高剪切攪拌器的例子?；旌蠒r(shí)間將足以有效混合涂料溶液的組分，并將取決于包括要制備的涂料溶液的體積等在內(nèi)的各種因素。[0045]RF等離子固化[0046]用合適的涂布方法將有機(jī)硅涂料溶液施加到醫(yī)療裝置的表面之后，任選地對(duì)制品進(jìn)行風(fēng)干，以便使過量的溶劑蒸發(fā)。所施加的涂料在干燥時(shí)粘度可增大，據(jù)信這可有助于使涂料保持在合適位置。在本發(fā)明新型方法的實(shí)踐中，用RF等離子處理有機(jī)硅涂料來(lái)形成固化和耐用的潤(rùn)滑涂料。不希望受到具體理論的約束，從理論上講，該固化方法可以通過使交聯(lián)劑上可用的或存在的有機(jī)硅聚合物官能團(tuán)(如，氫化物)的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性端部交聯(lián)來(lái)進(jìn)行。[0047]可以用冷等離子技術(shù)，例如射頻(RF)、微波、直流(DC)等，完成用本發(fā)明方法對(duì)施加的涂料進(jìn)行的等離子處理。在一個(gè)實(shí)施例中，等離子為RF等離子。等離子處理通過某些變量和參數(shù)來(lái)控制，包括使用的氣體類型、射頻、功率、處理時(shí)間、大氣壓力等。[0048]常規(guī)用于等離子處理方法的氣體類型為常規(guī)的反應(yīng)性氣體，例如氧氣，或者常規(guī)的惰性氣體，如氬氣。通常，反應(yīng)性氣體用于在處理的表面上提供不同的化學(xué)組合物。在本發(fā)明實(shí)踐中，惰性氣體用于使有機(jī)硅涂料物理聚合。合適的惰性氣體包括但不限于氮?dú)?、氬氣和氦氣。[0049]當(dāng)在本發(fā)明實(shí)踐中使用RF等離子處理方法時(shí)，RF等離子射頻將足以在涂料內(nèi)有效產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)所需的自由基，并通常將在約5MHz至約IOOMHz范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約IOMHz至約45MHz范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，射頻為約13.56MHz。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用約30MHz至約45MHz范圍內(nèi)的更高的射頻。射頻也可以進(jìn)行調(diào)制，即，在等離子處理過程中改變頻率。RF等離子的頻率、功率、強(qiáng)度和調(diào)制可進(jìn)行調(diào)整以獲得具有所需特性(特別是減少消融)的等離子。有效的和所需的等離子特性包括具有足以產(chǎn)生交聯(lián)而不會(huì)使正在制備的涂料產(chǎn)生消融或負(fù)面影響的能量的等離子。為等離子提供的RF功率足以在涂料內(nèi)有效生成自由基，以便有效地使聚合物涂料聚合，而不會(huì)導(dǎo)致涂料消融，該功率通常將在約5瓦特至約500瓦特(W)之間。在一個(gè)實(shí)施例中，該功率在約100W-500W范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施例中，等離子功率范圍可以在75W至約250W范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施例中，等離子處理的功率為約250W。功率范圍將選擇成獲得所需等離子特性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)了解到，等離子的類型(RF、DC、微波等)和使用的功率將隨涂料體系和所需的效果而有所不同。[0050]任選地，可以在等離子處理過程中調(diào)制RF功率電平，以改變固化特性?？梢圆捎蒙漕l能量(即，提供給等離子的功率)的量的人工和/或編程的快速和/或緩慢改變。一般來(lái)講，將RF功率設(shè)定為初始水平，例如100瓦特，隨后在聚合期間的過程中以指定的時(shí)間間隔從初始功率設(shè)定值提高和降低例如25%。據(jù)信，功率的變化將會(huì)影響等離子產(chǎn)生自由基的能力。據(jù)信，自由基引發(fā)硅氧烷的交聯(lián)反應(yīng)。施加的功率越大，將更可能產(chǎn)生更高濃度的自由基。但是如果施加過大的功率，則可能會(huì)導(dǎo)致涂料消融，并會(huì)損害涂料的潤(rùn)滑性。因此，通過調(diào)節(jié)功率來(lái)獲得最佳的交聯(lián)量或速率。[0051]等離子處理壓力將足夠有效，以提供所需的處理，例如，可以在約0.01托至約0.50托范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，等離子處理壓力為約0.03托。據(jù)信，壓力越低，自由分子的濃度越低，因此平均自由程增大，從而導(dǎo)致離子或分子或電子的速率更高，并且碰撞強(qiáng)度更高。[0052]等離子處理的持續(xù)時(shí)間將為足以提供形成耐用潤(rùn)滑涂料的有效處理的一段時(shí)間，該持續(xù)時(shí)間與硅氧烷涂料的聚合程度直接相關(guān)，并且，例如，可以在約10分鐘至約45分鐘范圍內(nèi)，或者為提供足夠有效交聯(lián)的一段充足時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施例中，等離子處理的持續(xù)時(shí)間為約20分鐘至約30分鐘。[0053]在一個(gè)實(shí)施例中，將聚合物樣品或金屬樣品置于非偏置架上的等離子中央，其基本上為浮動(dòng)電極，室壓力為0.03托。在其他實(shí)施例中，將其上放置樣品的電極電連接到RF發(fā)生器和/或施加DC偏壓。[0054]可用于本發(fā)明方法實(shí)踐的等離子真空室或設(shè)備將具有常規(guī)的構(gòu)型并將通常由具有入口和出口的常規(guī)室組成。入口用于感興趣的氣體的送入。用常規(guī)方式控制流量，例如用質(zhì)量流量控制器。出口連接到抽吸源(例如真空泵)，并用于將室抽空，以移除空氣并且還移除流入的過量氣體。室本身具有金屬電極，通過該電極可以施加高電壓，從而用感興趣的氣體生成等離子。[0055]通過RF等離子處理，使聚合物有機(jī)硅涂料在醫(yī)療裝置的一個(gè)或多個(gè)表面上固化和交聯(lián)。用本發(fā)明方法獲得的有機(jī)硅涂料的厚度將通常在約I至約20微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在約I至約10微米范圍內(nèi)。通過RF等離子處理，使涂料完全或至少部分地交聯(lián)，如通過用不溶性(交聯(lián)的)級(jí)分測(cè)量的，交聯(lián)程度相當(dāng)于熱處理的樣品。等離子中，可以在30-60分鐘內(nèi)獲得相當(dāng)?shù)慕宦?lián)程度，而熱處理需要在190°C下至多5小時(shí)。[0056]使用等離子處理使包括外科縫針在內(nèi)的醫(yī)療裝置的一個(gè)或多個(gè)表面上的有機(jī)硅涂料固化的本發(fā)明新型方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是等離子固化的涂料消除了用以縮短固化反應(yīng)時(shí)間的催化劑的需要。另外，由于室處于低壓下，還可以將殘余的溶劑和未反應(yīng)的物類從縫針表面上移除。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于可以精確控制等離子的強(qiáng)度，所以可以開發(fā)確保涂布過程的可預(yù)測(cè)效果的可靠方法。[0057]圖1所示的示意性框圖示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的縫針涂布方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括以下工序。在步驟10中，任選地清潔醫(yī)療裝置的金屬或聚合物表面，以移除與制品制造相關(guān)聯(lián)的污染物，如油脂、灰塵、漆等。然后進(jìn)行步驟20，用本文此前所述的涂料溶液和涂布方法或等同物在表面上涂布有機(jī)硅涂料溶液。在任選的步驟30，在環(huán)境條件下(例如在室溫和壓力下的空氣中)干燥醫(yī)療裝置的涂布表面。將涂布的醫(yī)療裝置轉(zhuǎn)移到等離子室中進(jìn)行等離子處理步驟40。在步驟40中，在氣體氣氛(如，氬氣、氦氣或氮?dú)?中用RF等離子在足以固化涂料的有效條件下處理裝置的涂布表面，然后從室中取出裝置。[0058]根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇和意想不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)醫(yī)療裝置表面上的有機(jī)硅涂料施加RF等離子處理時(shí)，通常用于破壞性處理(例如清潔)的RF等離子處理產(chǎn)生了耐用的潤(rùn)滑涂料。令人驚奇的是，用RF等離子使不含任何催化劑的涂料成功固化，并且周期時(shí)間比常規(guī)的熱固化方法短得多。不含催化劑提高了有機(jī)硅涂料的生物相容性，原因在于不含重金屬，例如錫或鉬。[0059]以下實(shí)例旨在說(shuō)明本發(fā)明的原理和實(shí)施，而非限制本發(fā)明。[0060]實(shí)例I[0061]涂料溶液的制備[0062]將包含23-30重量％之間的總固體(其為有機(jī)硅聚合物)、包含2-6重量％的交聯(lián)劑(甲基氫PDMS)、總重量余量為二甲苯的商購(gòu)獲得的儲(chǔ)備溶液(得自NuSilSiliconesCorp.的MED14162)轉(zhuǎn)移到合適的混合容器中并用ExxonIsoparK異鏈烷烴稀釋，以獲得包含大約6重量％的羥基封端的聚二甲基硅氧烷、至多1.2重量％的甲基氫硅氧烷、約15重量％的二甲苯和約77.8重量％的ExxonIsoparK異鏈烷烴的工作溶液。用高剪切攪拌器(考爾斯)在室溫下進(jìn)行混合約10分鐘。該涂料溶液不含任何催化劑。然后如實(shí)例2所述用該工作溶液對(duì)外科縫針進(jìn)行浸涂。[0063]實(shí)例2[0064]浸淦[0065]直的、漸尖不銹鋼縫針(直徑23密耳)得自常規(guī)的外科縫針制造方法。通過在典型的四氟甲烷/氧等離子中的等離子清洗對(duì)縫針進(jìn)行脫脂。用商購(gòu)獲得的等離子處理系統(tǒng)在約100W下運(yùn)行等離子,具體地講,所述系統(tǒng)為等離子技術(shù)系統(tǒng)(PlasmaTechnologySystem)，型號(hào)PS0150，RF室具有500瓦特RF功率源；該系統(tǒng)具有三個(gè)質(zhì)量流量控制器。使用的補(bǔ)充氣體為在約0.05托下約30分鐘作為氣體氣氛的60體積％的四氟甲烷和40體積％的氧氣。在每個(gè)縫針的基部將縫針單獨(dú)夾在常規(guī)的縫針夾持器中。然后通過將縫針單次浸入包含實(shí)例I中所述的工作溶液的常規(guī)的I升浸槽中若干秒而對(duì)縫針進(jìn)行浸涂。然后提起縫針并從槽中取出，將它們末端朝上放置在夾持塊縫針夾持器中。然后在環(huán)境條件下讓縫針風(fēng)干至多4小時(shí)。[0066]實(shí)例3[0067]等離子固仆,[0068]用商購(gòu)獲得的等離子處理系統(tǒng)進(jìn)行等離子固化，具體地講，所述系統(tǒng)為等離子技術(shù)系統(tǒng)(PlasmaTechnologySystem)，型號(hào)PS0150，RF室具有500瓦特RF功率源；該系統(tǒng)具有三個(gè)質(zhì)量流量控制器。用夾持塊縫針夾持器將具有如實(shí)例2所述通過浸涂方法施加的涂料的涂布的縫針定位在RF室中。然后施加真空，以建立約0.01托的基壓。氦氣吹掃氣體流確定為20-50cc/min。然后在450瓦特下施加RF功率，并使室中的真空保持在30-40毫托，未調(diào)制的頻率為13.56MHz。處理30分鐘之后，使室置于大氣壓力下，然后從室中取出縫針進(jìn)行測(cè)試。移除時(shí)涂料是無(wú)粘性的。還觀察到，有機(jī)硅涂料完全固化，也就是已聚合，如缺乏粘性所證實(shí)的。[0069]實(shí)例4[0070]縫針性能評(píng)估[0071]用以下方式對(duì)實(shí)例3的涂布的縫針進(jìn)行潤(rùn)滑性和耐用性分析。使用的設(shè)備為由StableMicroSystems(Scarsdale,NY)制造的型號(hào)為TA.XTPlus并運(yùn)行TextureExponent32軟件的質(zhì)構(gòu)分析儀，并且其配備有適于保持每個(gè)測(cè)試的縫針的夾具。質(zhì)構(gòu)分析儀以5mm/min的十字頭速度驅(qū)動(dòng)縫針，RedSeptum橡膠(3.35mm厚,并具有通過65的肖氏硬度A表征的硬度，由McMasterCarr(Chicago,IL)提供)用作測(cè)試介質(zhì)。將縫針保持在質(zhì)構(gòu)分析儀中的定制縫針夾頭中。[0072]通過測(cè)量推動(dòng)涂布有機(jī)硅并經(jīng)RF等離子處理過的縫針穿過橡膠介質(zhì)所需的力來(lái)測(cè)試該縫針。繪制所得的力隨縫針位移而變化的關(guān)系圖。圖2按照施加到涂布的縫針使其穿過橡膠片測(cè)試介質(zhì)的力(kg)隨穿透距離(mm)和穿過介質(zhì)的次數(shù)而變化的關(guān)系圖，示出了單個(gè)縫針的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第一個(gè)峰值表示穿透基底，而從約8mm或更高開始的下一個(gè)平臺(tái)表示與縫針的直的主體相關(guān)聯(lián)的縫針阻力，其中距離15mm處的平臺(tái)高度(圖上用附圖標(biāo)號(hào)200表示)表示縫針潤(rùn)滑性。對(duì)多個(gè)縫針進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)(通常使用10個(gè)縫針，并進(jìn)行10次穿透測(cè)試)，并對(duì)結(jié)果的平均值進(jìn)行分析。[0073]圖2的關(guān)系圖中所示的五條曲線對(duì)應(yīng)于縫針穿過介質(zhì)的逐漸增加的次數(shù)，從用標(biāo)號(hào)110表示的對(duì)應(yīng)第I次穿過的最低曲線，到用標(biāo)號(hào)150表示的對(duì)應(yīng)第5次穿過的最高曲線，標(biāo)為120、130和140的曲線分別對(duì)應(yīng)第2、3和4次穿過?？p針阻力隨穿過次數(shù)增大的程度是涂料耐用性的指標(biāo)。該數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過每次連續(xù)穿透，潤(rùn)滑性由于涂料磨損而逐漸降低。[0074]實(shí)例5[0075]比較研究[0076]進(jìn)行涂布有機(jī)硅的縫針的比較研究，將所測(cè)試的實(shí)例3中所述的RF等離子固化的涂料與具有熱固化涂料的類似縫針進(jìn)行比較，并與未涂布的縫針進(jìn)行比較。用實(shí)例2中針對(duì)等離子固化縫針涂料所述的相同方法通過浸涂在實(shí)例2所述的相同測(cè)試縫針上施加熱固化的涂料。熱固化涂料所用的涂料溶液與RF處理過的涂料所用的涂料溶液完全相同，如實(shí)例I所述。然后在空氣氣氛中在195°C的常規(guī)烘箱中對(duì)比較性熱固化縫針進(jìn)行4小時(shí)的熱固化。熱固化縫針的涂料溶液中未使用催化劑。圖3示出了具有等離子處理涂料的縫針、具有熱處理涂料的縫針與未涂布的縫針在15_縫針穿透深度處的縫針阻力隨穿過次數(shù)而變化的關(guān)系圖。圖3的數(shù)據(jù)還示于表1中。用五個(gè)縫針獲得圖3和表1中所示的每個(gè)平均數(shù)據(jù)點(diǎn)。如從圖3和表1可以看出，涂有相同涂料并在烘箱中熱處理過的類似縫針顯示，在測(cè)試介質(zhì)中測(cè)得的平均主體阻力明顯高于RF等離子處理過的縫針。對(duì)縫針的比較性能測(cè)試的結(jié)果顯示，等離子處理產(chǎn)生更耐用的潤(rùn)滑涂料，如隨穿過介質(zhì)的次數(shù)增加，拖曳阻力增加量較小所指示。[0077]MI[0078]五個(gè)鏠針在15mm鏠針穿誘處的平詢鏠針陽(yáng)力(s)[0079]【權(quán)利要求】1.一種固化醫(yī)療裝置的涂料的方法，包括:將涂料溶液施加到醫(yī)療裝置的表面，所述涂料溶液包含有機(jī)硅聚合物、含有機(jī)硅的交聯(lián)劑、和溶劑，其中所述涂料溶液不包含催化劑；以及將所述涂布表面暴露于等離子足夠的時(shí)間段，以有效固化所述有機(jī)硅聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述等離子包括選自氬氣、氦氣、氮?dú)?，以及它們的組合的氣體。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氣體為氦氣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)硅聚合物選自羥基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，以及它們的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述含有機(jī)硅的交聯(lián)劑包括甲基氫聚二甲基硅氧燒。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂料具有約2微米至約10微米的厚度。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述等離子具有約5瓦特至約500瓦特的外加功率。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述等離子具有約0.01托至約I托的壓力。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑包括有機(jī)溶劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在將所述涂料暴露于所述等離子之前風(fēng)干所述涂料的步驟。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自二甲苯、甲苯、苯、庚烷、IsoparK，以及它們的共混物。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醫(yī)療裝置包括外科縫針。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醫(yī)療裝置包括外科網(wǎng)片。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)硅聚合物和所述交聯(lián)劑在所述涂料溶液中的濃度為約4.0重量％至約10.0重量％。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)劑包括包含氫化物的有機(jī)硅聚合物。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述等離子選自RF等離子、微波等離子和直流(DC)等離子。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醫(yī)療裝置包括選自金屬、合金、聚合物、陶瓷、玻璃、復(fù)合物，以及它們的組合的材料。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述等離子包括RF等離子。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述RF等離子具有約5MHz至約IOOMHz的頻率。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述頻率被調(diào)制?！疚臋n編號(hào)】B05D3/14GK103619493SQ201280029886【公開日】2014年3月5日申請(qǐng)日期:2012年6月13日優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日【發(fā)明者】R.維特雷欣申請(qǐng)人:伊西康公司