粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供外觀特性優(yōu)良、可以抑制加濕保存下的白化（吸濕白化）并且具有優(yōu)良的耐刮擦性和防靜電性的再剝離性粘合片。一種粘合片，在透明薄膜基材的至少單面?zhèn)染哂斜┧犷愓澈蟿?，其特征在于，所述透明薄膜基材具有包含樹脂材料的基礎層和設置在該基礎層的第一面上的罩面涂層，所述罩面涂層由聚噻吩、丙烯酸類樹脂以及三聚氰胺類交聯(lián)劑構成，平均厚度Dave為2～50nm，厚度的偏差ΔD為40%以下，所述丙烯酸類粘合劑層為由再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物含有丙烯酸類乳液型聚合物，所述丙烯酸類乳液型聚合物以（甲基）丙烯酸烷基酯（A）和含羧基不飽和單體（B）作為必要的原料單體而構成，原料單體總量中（甲基）丙烯酸烷基酯（A）的含量為70～99.5重量%、含羧基不飽和單體（B）的含量為0.5～10重量%，并且使用在分子中含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑進行聚合而得到。
【專利說明】粘合片
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠再剝離的粘合片。具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的外觀特性并且可以抑制加濕保存下的白化，以及耐刮擦性和防靜電性優(yōu)良的能夠再剝離的粘合片。
【背景技術】
[0002]以偏振板、相位差板、防反射板等光學薄膜為代表的光學構件(光學材料)的制造、加工工序中，為了防止表面的損傷或污垢、提高切斷加工性、抑制破裂等目的，將表面保護薄膜粘貼在光學構件的表面使用(參見專利文獻1、2)。作為這些表面保護薄膜，一般使用在塑料薄膜基材的表面設置有再剝離性的粘合劑層的再剝離性的粘合片。；
[0003]以往，在這些表面保護薄膜的用途中，使用溶劑型的丙烯酸類粘合劑作為用于形成上述粘合劑層的粘合劑(參見專利文獻1、2)，這些溶劑型丙烯酸類粘合劑含有有機溶劑，因此從涂布時的作業(yè)環(huán)境性的觀點考慮，嘗試轉換為水分散型的丙烯酸類粘合劑(參見專利文獻3~5)。
[0004]近年來，從生產率的觀點考慮，粘貼有表面保護薄膜的被粘物(光學構件等)在粘貼有表面保護薄膜的狀態(tài)下進行外觀檢查的情況多了起來。因此，從外觀檢查或檢查精度等觀點考慮，對表面保護薄膜的外觀所要求的水平提高。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開平11-961號公報
[0008]專利文獻2:日本特開 2001-64607號公報
[0009]專利文獻3:日本特開2001-131512號公報
[0010]專利文獻4:日本特開2003-27026號公報
[0011]專利文獻5:日本專利第3810490號說明書

【發(fā)明內容】

[0012]發(fā)明所要解決的問題
[0013]具體而言，例如，對表面保護薄膜要求難以在表面(基材表面)上產生擦傷(有時稱為“耐刮擦性”)。這是因為，在表面保護薄膜的表面(基材表面)產生擦傷的情況下，在被粘物(光學構件等)上粘貼有表面保護薄膜的狀態(tài)下進行的該被粘物的外觀檢查中，難以判斷檢測到的劃痕存在于表面保護薄膜上還是存在于被粘物上，產生被粘物的檢查精度下降的問題。
[0014]作為提高表面保護薄膜的耐刮擦性的手段，已知例如為了提高表面保護薄膜的表面即與往被粘物上粘貼的面(粘合劑層表面)相反側的面(基材側的表面，有時稱為“背面”)的耐刮擦性，在表面保護薄膜的背面設置硬質表面層(罩面涂層)的方法。
[0015]但是，在表面保護薄膜的背面設置上述罩面涂層的情況下，從背面?zhèn)扔^察(例如，在外部光線進入的明亮室內或者明亮室內中的熒光燈下觀察)粘貼在被粘物上的狀態(tài)的表面保護薄膜時，表面保護薄膜的外觀整體或局部地看起來發(fā)白，由此產生被粘物表面的可視性下降的問題。另外，上述罩面涂層的厚度具有偏差時，根據(jù)部位會產生反射率的差別，厚的部分相對而言看起來發(fā)白，因此被粘物表面的可視性進一步下降。由于這樣的被粘物表面的可視性的下降，產生難以進行被粘物的外觀檢查或者檢查精度下降等問題。因此，要求在背面(基材表面)具有顯示優(yōu)良的耐刮擦性的罩面涂層、并且不會整體或局部地看起來發(fā)白而呈現(xiàn)優(yōu)良的外觀的表面保護薄膜。
[0016]另外，表面保護薄膜中具有以下問題:在粘貼在被粘物上的狀態(tài)下在高濕環(huán)境下(加濕下)保存時產生白化(吸濕白化)，從而難以進行被粘物的檢查或者檢查精度顯著下降等。
[0017]此外，表面保護薄膜特別是在液晶單元或半導體裝置等避忌靜電的物品的加工或運送過程等中使用時，要求這些表面保護薄膜具有難以帶電的特性(防靜電性)。
[0018]因此，本發(fā)明的目的在于提供在具有罩面涂層的透明薄膜基材的至少單面?zhèn)染哂斜┧犷愓澈蟿樱庥^特性(不容易看起來發(fā)白)優(yōu)良，可以抑制加濕保存下的白化(吸濕白化)，并且具有優(yōu)良的耐刮擦性和防靜電性的能夠再剝離的粘合片。
[0019]用于解決問題的手段
[0020]本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過設定為在具有控制了平均厚度和厚度的偏差的特定構成的罩面涂層的透明薄膜基材的至少單面?zhèn)染哂杏蓸嫵沙煞譃槭褂锰囟ǖ娜榛瘎⑻囟ńM成的原料單體聚合而得到的丙烯酸類乳液型聚合物的水分散型丙烯酸類粘合劑組合物形成的丙烯酸類粘合劑層的粘合片，具有優(yōu)良的外觀特性，并且加濕保存下不容易發(fā)生白化(吸濕白化)，而且耐刮擦性和防靜電性也優(yōu)良，并且完成了本發(fā)明。
[0021]即，本發(fā)明提供一種粘合片，其中，在透明薄膜基材的至少單面?zhèn)染哂斜┧犷愓澈蟿?，其特征在于，所述透明薄膜基材具有包含樹脂材料的基礎層和設置在該基礎層的第一面上的罩面涂層，所述罩面涂層由聚噻吩、丙烯酸類樹脂以及三聚氰胺類交聯(lián)劑構成，平均厚度Dave為2~50nm，厚度的偏差Λ D為40%以下，所述丙烯酸類粘合劑層為由再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物含有丙烯酸類乳液型聚合物，所述丙烯酸類乳液型聚合物以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和含羧基不飽和單體(B)作為必要的原料單體而構成，原料單體總量中(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量為70~99.5重量％、含羧基不飽和單體(B)的含量為0.5~10重量％，并且使用在分子中含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑進行聚合而得到。
[0022]另外，提供前述的粘合片，其中，構成所述基礎層的樹脂材料以聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯作為主要樹脂成分。
[0023]另外，提供前述的粘合片，其中，所述再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物還含有在分子中具有兩個以上能夠與羧基反應的官能團的非水溶性交聯(lián)劑。
[0024]另外，提供前述的粘合片，其中，所述丙烯酸類乳液型聚合物為以(甲基)丙烯酸烷基酯(Α)、含羧基不飽和單體(B)以及選自由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺組成的組中的至少一種單體(C)作為必要的原料單體而構成的丙烯酸類乳液型聚合物。
[0025]另外，提供前述的粘合片，其中，所述丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑不溶成分的含量為70重量％以上。[0026]另外，提供前述的粘合片，其中，所述丙烯酸類粘合劑層的溶劑不溶成分的含量為90重量％以上，23°C下的斷裂伸長率為130%以下。
[0027]另外，提供前述的粘合片，其中，所述再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物中，相對于含羧基不飽和單體(B)的羧基I摩爾，所述非水溶性交聯(lián)劑的能夠與羧基反應的官能團的摩爾數(shù)為0.4~1.3摩爾。
[0028]另外，提供前述的粘合片，其中，構成所述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體總量中，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量為70~99重量％，含羧基不飽和單體(B)的含量為0.5~10重量％，以及單體(C)的含量為0.5~10重量％。
[0029]另外，提供前述的粘合片，其為光學構件用的表面保護薄膜。
[0030]發(fā)明效果
[0031]本發(fā)明的粘合片具有上述構成，因此耐刮擦性及防靜電性優(yōu)良，并且不容易看起來發(fā)白，外觀特性優(yōu)良。另外，可以抑制加濕保存下的白化(吸濕白化)。因此，使用本發(fā)明的粘合片作為表面保護薄膜時，即使在將其粘貼在被粘物(光學構件等)上的狀態(tài)下也容易進行該被粘物的外觀檢查，檢查精度也提高。本發(fā)明的粘合片特別是作為光學薄膜的表面保護用途有用。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明的粘合片，在透明薄膜基材的至少單面?zhèn)染哂斜┧犷愓澈蟿?。另外，本說明書中提到“粘合片”時，也包括帶狀物，即“粘合帶”。另外，有時將本發(fā)明的粘合片的丙烯酸類粘合劑層的表面稱為“粘合面”。
[0033]本發(fā)明的粘合片可以是兩側的表面為粘合面的雙面粘合片，也可以是僅一個表面為粘合面的單面粘合片。其中， 從保護被粘物表面的觀點考慮，優(yōu)選為單面粘合片。即，本發(fā)明的粘合片優(yōu)選為在透明薄膜基材的單面?zhèn)染哂斜┧犷愓澈蟿拥恼澈掀?單面粘合片)。特別地，從耐刮擦性的觀點考慮，優(yōu)選上述粘合片(單面粘合片)中透明薄膜基材的與丙烯酸類粘合劑層相反側的表面為后述的罩面涂層的表面。
[0034][透明薄膜基材]
[0035]本發(fā)明的粘合片中的透明薄膜基材，至少具有包含樹脂材料的基礎層和設置在該基礎層的第一面上的后述的罩面涂層。上述透明薄膜基材可以是僅在上述基礎層的一個面(第一面)側具有上述罩面涂層的構成(層疊構成)，也可以是在上述基礎層的兩面(第一面和第二面)側具有上述罩面涂層的構成(層疊構成)。其中，上述透明薄膜基材優(yōu)選為僅在上述基礎層的一個面(第一面)側具有上述罩面涂層的構成(“基礎層/罩面涂層”的層疊構成)。
[0036][基礎層]
[0037]上述透明薄膜基材中的基礎層，為由樹脂材料構成的薄膜狀(薄膜狀)成型體。SP，作為上述基礎層，可以優(yōu)選使用將各種樹脂材料成型為薄膜狀而得到的樹脂薄膜。作為構成上述基礎層的樹脂材料，沒有特別限制，優(yōu)選能夠提供透明性、機械強度、熱穩(wěn)定性、水分阻隔性以及各向同性等中一項或兩項以上的特性優(yōu)良的樹脂薄膜的樹脂材料，具體而言，例如，優(yōu)選以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類聚合物、二乙酰纖維素、三乙酰纖維素等纖維素類聚合物、聚碳酸酯類聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類聚合物等作為主要成分(樹脂成分)(上述樹脂材料的主要成分，例如，占樹脂材料(100重量％)的50重量％以上的成分)的樹脂材料，更優(yōu)選以聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯作為主要成分的樹脂材料。另外，作為上述樹脂材料的成分，也可以使用例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯類聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有環(huán)狀或降冰片烯結構的聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等烯烴類聚合物、聚氯乙烯類聚合物、尼龍6、尼龍6，6、芳香族聚酰胺等酰胺類聚合物、酰亞胺類聚合物、砜類聚合物、聚醚砜類聚合物、聚醚醚酮類聚合物、聚苯硫醚類聚合物、聚乙烯醇類聚合物、聚甲醛類聚合物、環(huán)氧類聚合物等。上述基礎層可以由上述樹脂材料的兩種以上的共混物形成。上述基礎層的光學特性(相位差等)的各向異性越小越優(yōu)選。特別地，在光學構件用的表面保護薄膜用途中，減小上述基礎層的光學各向異性是有益的。上述基礎層可以為單層結構，也可以為組成不同的多個層層疊而成的結構。其中，上述基礎層優(yōu)選為單層結構。
[0038]上述基礎層中，根據(jù)需要可以含有例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電成分、增塑劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。
[0039]在上述基礎層的第一面(設置罩面涂層的一側的表面)上可以實施例如電暈放電處理、等離子體處理、紫外線照射處理、酸處理、堿處理、底涂劑涂布等公知或慣用的表面處理。這樣的表面處理例如為了提高基礎層與罩面涂層的粘附性的目的而實施，特別地，優(yōu)選采用在上述基礎層的第一面上引入羥基(-0H基)等極性基團的表面處理。
[0040]另外，在上述基礎層的第二面(通常為形成丙烯酸類粘合劑層的一側的表面)上可以實施與上述同樣的表面處理。這樣的表面處理例如為了提高透明薄膜基材與丙烯酸類粘合劑層的粘附性(丙烯酸類粘合劑層的錨固性)的目的而實施。
[0041]上述基礎層的厚度可以根據(jù)用途、目的適當選擇，沒有特別限制，從兼顧強度或操作性等作業(yè)性、成本、外觀檢查性等的觀點考慮，優(yōu)選IOym~200μπι，更優(yōu)選15μπι~100 μ m,進一步優(yōu)選 20 μ m ~70 μ m。
[0042]上述基礎層的折射率沒有特別限制，從外觀特性的觀點考慮，優(yōu)選1.43~1.6，更優(yōu)選1.45~1.5。
[0043]上述基礎層的可見光波長范圍內的總透光率(根據(jù)JIS K7361-1)沒有特別限制，從外觀特性的觀點考慮，優(yōu)選80~97%，更優(yōu)選85~95%。
[0044]上述基礎層的表面的算術平均粗糙度(Ra)沒有特別限制，例如，第二面(通常為形成丙烯酸類粘合劑層的一側的表面)的算術平均粗糙度優(yōu)選為0.001~I μ m，更優(yōu)選為
0.01~0.7 μ m。上述第二面的算術平均粗糙度超過Iym時，本發(fā)明的粘合片中的丙烯酸類粘合劑層的溶劑不溶成分的含量高，因此有時涂布面(膠糊面)的厚度精度下降，或者有時粘合劑不會滲入到透明薄膜基材的表面的凹凸的內部，接觸面積下降，從而丙烯酸類粘合劑層對透明薄膜基材的錨固性下降。另一方面，上述算術平均粗糙度小于0.001 μ m時，有時容易產生粘連、有時操作性下降或者在工業(yè)上難以制造。
[0045][罩面涂層]
[0046]本發(fā)明的粘合片的透明薄膜基材的罩面涂層，是在上述基礎層的至少第一面?zhèn)刃纬傻谋砻鎸?，至少以聚噻吩、丙烯酸類樹脂以及三聚氰胺類交?lián)劑作為必要成分而構成。通過具有上述罩面涂層，本發(fā)明的粘合片能夠發(fā)揮耐刮擦性、防靜電性，此外還能夠發(fā)揮耐溶劑性、印刷性、印刷粘附性等各種功能。本發(fā)明的粘合片具有上述功能時，特別地可以優(yōu)選作為光學薄膜的表面保護用途使用。[0047]上述罩面涂層中的丙烯酸類樹脂，為有助于罩面涂層的成膜的基本成分(基礎樹脂)，為含有丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物(是指聚合物成分的主要成分，即占50重量％以上的成分)的樹脂。即，上述丙烯酸類樹脂(100重量％)中上述丙烯酸類聚合物的含量為50重量％以上(例如50~100重量％)，優(yōu)選70~100重量％，更優(yōu)選90~100重量％。
[0048]上述“丙烯酸類聚合物”是指含有一個分子中(分子內)具有至少一個(甲基)丙烯?；膯误w(以下有時稱為“丙烯酸類單體”)作為主要的單體成分的聚合物。即，構成上述丙烯酸類聚合物的單體成分總量(100重量％)中，丙烯酸類單體的含量為50重量％以上。另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯?；?或甲基丙烯?；?丙烯?；图谆；械娜我庖徽呋騼烧?。
[0049]作為上述丙烯酸類樹脂，沒有特別限制，可以使用例如熱固化型丙烯酸類樹脂、紫外線固化型丙烯酸類樹脂、電子射線固化型丙烯酸類樹脂、雙組份混合型丙烯酸類樹脂等各種類型的丙烯酸類樹脂等。上述各種丙烯酸類樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選選擇能夠形成耐刮擦性優(yōu)良(例如，后述的“(評價)”項的耐刮擦性評價的結果為良好(〇))、并且透光性優(yōu)良的罩面涂層的丙烯酸類樹脂。上述丙烯酸類樹脂可以作為上述罩面涂層中的聚噻吩(防靜電成分)的粘結劑(粘結劑樹脂)來理解。
[0050]作為上述丙烯酸類樹脂的基礎聚合物的丙烯酸類聚合物，沒有特別限制，優(yōu)選為含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為主要單體成分(單體成分)的丙烯酸類聚合物，更優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯與其它的一種或兩種以上單體(優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯以外的丙烯酸類單體)的共聚物。上述丙烯酸類聚合物中甲基丙烯酸甲酯的共聚比例沒有特別限制，相對于構成丙烯酸類聚合物的單體成分總量(100重量％)優(yōu)選為50重量％以上(例如50~90重量％),更優(yōu)選60重量％以上(例如60~85重量％)。
[0051]上述丙烯酸類聚合物中，作為與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體，沒有特別限制，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯等，例如可以優(yōu)選例示具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷、具有脂環(huán)式烷基(環(huán)烷基)的(甲基)丙稀酸烷基酷((甲基)丙烯酸環(huán)烷酯)等。
[0052]作為上述具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，沒有特別限制，可以列舉例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳原子數(shù)為I~12的丙烯酸烷基酯(丙烯酸烷基酯);甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等烷基的碳原子數(shù)為2~6的甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸烷基酯)等。另外，作為上述具有脂環(huán)式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，沒有特別限制，可以列舉例如:丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)烷基的碳原子數(shù)為5~7的丙烯酸環(huán)烷酯；甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)等環(huán)烷基的碳原子數(shù)為5~7的甲基丙烯酸環(huán)燒酷等。
[0053]作為上述丙烯酸類聚合物的優(yōu)選具體方式，可以列舉例如:由至少含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)的單體成分構成的丙烯酸類聚合物。此時，甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚比例沒有特別限制，例如，相對于構成丙烯酸類聚合物的單體成分總量(100重量％)，優(yōu)選為25重量％以下(例如0.1~25重量％)，更優(yōu)選為15重量％以下(例如0.1~15重量％)。
[0054]作為上述丙烯酸類聚合物的其它優(yōu)選具體方式，可以列舉例如:由至少含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及丙烯酸正丁酯(BA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的單體成分構成的丙烯酸類聚合物。此時，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚比例(含有兩者時，它們的合計量)沒有特別限制，例如，相對于構成丙烯酸類聚合物的單體成分總量(100重量％)，優(yōu)選為40重量％以下(例如I~40重量％)，更優(yōu)選10~40重量％，進一步優(yōu)選30重量％以下(例如3~30重量％)，特別優(yōu)選15~30重量％。
[0055]作為上述丙烯酸類聚合物的特別優(yōu)選的具體方式，可以列舉例如:由實質上包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯以及丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的單體成分構成的丙烯酸類聚合物。具體而言，優(yōu)選例如由相對于構成丙烯酸類聚合物的單體成分總量(100重量％)，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的含量的合計(合計含量)為52重量％以上的單體成分構成的丙烯酸類聚合物。
[0056]在不明顯損害本發(fā)明效果的范圍內，上述丙烯酸類聚合物中可以共聚上述以外的單體(其它單體)。作為上述其它單體，可以列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺等含酰胺基單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯等含氨基單體；環(huán)己基馬來酰亞胺等含酰亞胺基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基單體；(甲基)丙烯酰嗎啉；甲基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等含羥基單體等。這樣的“其它單體”的共聚比例(使用兩種以上時其合計量)沒有特別限制，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下，進一步優(yōu)選5重量％以下，最優(yōu)選3重量％以下。另外，也可以實質上不共聚上述“其它單體”，例如，其它單體的含量相對于構成丙烯酸類聚合物的單體總量(100重量％)可以為0.1重量％以下。
[0057]上述丙烯酸類聚合物 優(yōu)選為實質上不含有具有酸性官能團的單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)的共聚組成。具體而言，具有酸性官能團的單體相對于構成上述丙烯酸類聚合物的單體成分總量的含量優(yōu)選為0.1重量％以下。通過將上述實質上不含有具有酸性官能團的單體的丙烯酸類聚合物與三聚氰胺類交聯(lián)劑組合使用作為上述罩面涂層的構成成分，具有可以進一步提高罩面涂層的硬度，并且可以提高罩面涂層對基礎層的粘附性的傾向。另外，本說明書中，上述“酸性官能團”是指羧基、酸酐基等能夠呈現(xiàn)酸性的官能團，以下同樣。
[0058]上述丙烯酸類聚合物，優(yōu)選為含有具有羥基的單體(含羥基單體)的共聚組成。通過共聚上述含羥基單體，可以提高罩面涂層對基礎層的粘附性。
[0059]構成上述罩面涂層的上述丙烯酸類樹脂中，也可以含有上述丙烯酸類聚合物以外的其它樹脂成分(其中，聚噻吩除外)。另外，上述其它樹脂成分在上述丙烯酸類樹脂(100重
量％)中的含量需要小于50重量％。
[0060]上述罩面涂層中的聚噻吩，為具有防止本發(fā)明的粘合片的靜電的作用的成分(防靜電成分)。本發(fā)明的粘合片，通過在上述罩面涂層中含有聚噻吩而顯示優(yōu)良的防靜電性，因此可以特別優(yōu)選作為液晶單元或半導體裝置等避忌靜電的物品的加工或運送過程等中使用的表面保護薄膜使用。
[0061]另外，上述聚噻吩的疏水性高，在高濕度環(huán)境下(加濕下)不容易吸濕，因此不容易引起透明薄膜基材的白化(更具體地，罩面涂層的吸濕白化)。與此相對，使用吸濕性高的物質(例如銨鹽等)作為罩面涂層的防靜電成分時，在高濕度環(huán)境下容易產生基材的白化(更具體地，罩面涂層的吸濕白化)。
[0062]上述聚噻吩中，包括例如未取代的噻吩的聚合物、以及3，4-亞乙基二氧基噻吩等取代噻吩的聚合物等。其中，從防靜電性的觀點考慮，優(yōu)選作為3，4-亞乙基二氧基噻吩的聚合物的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)作為上述聚噻吩。
[0063]上述聚噻吩的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)沒有特別限制，優(yōu)選為40 X IO4以下(例如0.1 X IO4~40 X IO4),更優(yōu)選為0.5 X IO4~30 X IO4。上述聚噻吩的Mw超過40 X IO4時，根據(jù)與構成罩面涂層的其它成分的組合，有時相容性不充分，外觀特性下降，或者耐溶劑性下降。另一方面，上述聚噻吩的Mw小于0.1XlO4時，有時耐刮擦性變差。
[0064]上述聚噻吩的使用量(罩面涂層中的含量)沒有特別限制，相對于罩面涂層中的丙烯酸類聚合物100重量份優(yōu)選為10~200重量份，更優(yōu)選為25~150重量份，進一步優(yōu)選為40~120重量份。使用量小于10重量份時，有時透明薄膜基材的罩面涂層側的表面的表面電阻率過大，難以控制到后述的范圍內。另一方面，使用量超過200重量份時，有時罩面涂層的厚度的偏差AD容易增大，粘合片局部看起來發(fā)白，外觀特性下降。另外，根據(jù)與構成罩面涂層的其它成分的組合，有時聚噻吩的相容性不充分，外觀特性下降，或者耐溶劑性下降。
[0065]作為形成罩面涂層的方法，如后所述，采用將液態(tài)組合物(罩面涂層形成用的涂層組合物)涂布到上述基礎層的表面并干燥或固化的方法時，作為該組合物的制備中使用的聚噻吩，可以優(yōu)選使用該聚噻吩 溶解或分散于水中的形態(tài)的聚噻吩(聚噻吩水溶液或分散液)。這樣的聚噻吩水溶液或分散液，例如可以通過將具有親水性官能團的聚噻吩(可以通過使分子內具有親水性官能團的單體共聚等方法來合成)溶解或分散到水中來制備。作為所述未水性官能團，可以例不例如橫基、氣基、酸胺基、亞氣基、羥基、疏基、餅基、竣基、季按基、硫酸酯基(-0-S03H)、磷酸酯基(例如-0-P0 (OH)2)等。另外，這些親水性官能團可以形成鹽。作為聚噻吩水溶液，也可以使用商品名“于''于卜口 >”系列(f力七夕A f 7公司制造)等市售品。
[0066]上述聚噻吩水溶液中，特別地從可以得到穩(wěn)定的靜電特性的觀點考慮，優(yōu)選含有聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的聚噻吩水溶液(可以是在聚噻吩中添加有PSS作為摻雜劑的形態(tài))。上述含有PSS的聚噻吩水溶液中聚噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的比例[聚噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽]沒有特別限制，優(yōu)選1:5~1:10。另外，上述含有PSS的聚噻吩水溶液中聚噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的含量的合計(合計含量)沒有特別限制，優(yōu)選I~5重量％。作為上述含有PSS的聚噻吩水溶液，也可以使用例如商品名“Baytron” (H.C.Stark公司制造)等市售品。另外，使用含有PSS的聚噻吩水溶液時，聚噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的合計量沒有特別限制，相對于罩面涂層中的丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選為10~200重量份，更優(yōu)選25~150重量份，進一步優(yōu)選40~120重量份。
[0067]上述罩面涂層通過將作為基礎樹脂的上述丙烯酸類樹脂與作為防靜電成分的聚噻吩組合使用，即使罩面涂層的厚度薄，也可以得到表面電阻率小的透明薄膜基材。特別地，使用以實質上不含有具有酸性官能團的單體的共聚組成的丙烯酸類聚合物作為主要成分的丙烯酸類樹脂作為上述丙烯酸類樹脂時，可以得到更加良好的結果。
[0068]上述罩面涂層中的三聚氰胺類交聯(lián)劑，起到通過將上述丙烯酸類聚合物交聯(lián)，從而表現(xiàn)提高耐刮擦性、提高耐溶劑性、提高印刷粘附以及降低摩擦系數(shù)中的至少一種以上效果(特別是提高耐刮擦性)的作用。上述三聚氰胺類交聯(lián)劑，是具有三聚氰胺結構的化合物。作為上述三聚氰胺類交聯(lián)劑，可以列舉例如:單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺；甲氧基甲基三聚氰胺、乙氧基甲基三聚氰胺、丙氧基甲基三聚氰胺、丁氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺等烷氧基甲基三聚氰胺、或者甲氧基丁基三聚氰胺、乙氧基丁基三聚氰胺、丙氧基丁基三聚氰胺、丁氧基丁基三聚氰胺等烷氧基丁基三聚氰胺等烷氧基烷基三聚氰胺等。
[0069]作為上述三聚氰胺類交聯(lián)劑，也可以使用例如:商品名“寸4 ^ ^ 202”、“寸4 ^卟 212”、“ 寸 4 J 232”、“ 寸 4 J 235”、“ 寸 4 J 253”、“ 寸 4 J 266”、“ 寸 4 J267”、“ 寸 ^ ^ ^ 270”、“ 寸 ^ ^ ^ 272”、“ 寸 ^ ^ 285”、“ 寸 ^ ^ 300”、“ 寸 ^ ^ 301”、“寸 4 J 卟 303”、“寸 ? ^ ^ 327”、“寸 ? ^ ^ 350”、“寸 ? ^ ^ 370”、“寸 ? ^ ^ 701”、“寸 ?^ ^ 703，，、“寸^ ^ 771，，(以上由寸行7夕4 >夕' 7卜'J 一文公司制造)、商品名“二力’ ” MW-30”、“ 二力 7 7 夕 MW-30M”、“二力 7 ?夕 MW—30HM”、“二力 7 ?夕 MW_45”、“ 二力
MW-390”、“ 二力 7 7 夕 MX-270”、“ 二力 7 ?夕 MX_302”、“ 二力 7 ?夕 MX_706”、“ 二*氣” MX-750”(以上由株式會社三和化學制造)等市售品。
[0070]上述三聚氰胺類交聯(lián)劑的使用量(后述的罩面涂層形成用涂層組合物中的含量)沒有特別限制，相對于罩面涂層中的丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選為5~100重量份，更優(yōu)選10~80重量份，進一步優(yōu)選20~50重量份。使用量小于5重量份時，有時耐刮擦性變差。另一方面，使用量超過100重量份時，有時印刷性變差。另外，根據(jù)與構成罩面涂層的其它成分的組合，有時三聚氰胺類交聯(lián)劑的相容性不充分，外觀特性下降，或者耐溶劑性下降。
[0071]如上所述，通過使用上述實質上不含有具有酸性官能團的單體的丙烯酸類聚合物，并將其與三聚氰胺類交聯(lián)劑組合使用，具有能夠進一步提高罩面涂層的硬度，并且能夠提高罩面涂層對基礎層的粘附性的傾向。
[0072]為了對本發(fā)明的粘合片發(fā)揮更良好的耐刮擦性，上述罩面涂層中優(yōu)選含有潤滑劑。作為上述潤滑劑，可以使用公知或慣用的潤滑劑。例如，可以優(yōu)選使用含氟型或聚硅氧烷類的潤滑劑。其中，優(yōu)選聚硅氧烷類的潤滑劑(聚硅氧烷類潤滑劑)。作為上述聚硅氧烷類潤滑劑，可以列舉例如聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。另外，作為上述潤滑劑，也可以使用包含具有芳基或芳烷基的含氟化合物或聚硅氧烷化合物的潤滑劑(特別是為了提高印刷性，有時稱為“印`刷性潤滑劑”)。另外，也可以使用包含具有交聯(lián)性反應基團的含氟化合物或聚硅氧烷化合物的潤滑劑(反應性潤滑劑)。
[0073]上述潤滑劑的使用量沒有特別限制，相對于罩面涂層中的丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選5~90重量份,更優(yōu)選10~70重量份,進一步優(yōu)選15重量份以上(例如15~50重量份)，特別優(yōu)選20重量份以上，最優(yōu)選25重量份以上。潤滑劑的使用量小于5重量份時，有時耐刮擦性下降。另一方面，潤滑劑的使用量超過90重量份時，有時印刷性不充分，或者罩面涂層(進而透明薄膜基材、粘合片)的外觀特性下降。
[0074]據(jù)推測，上述潤滑劑滲出到罩面涂層的表面從而賦予該表面潤滑性，由此降低摩擦系數(shù)。因此，通過適當?shù)厥褂蒙鲜鰸櫥瑒?，可以通過摩擦系數(shù)的下降而提高耐刮擦性。上述潤滑劑能夠將后述的罩面涂層形成用組合物的表面張力均勻化，從而有助于減少罩面涂層的厚度不均或減少干涉條紋(進而提高外觀特性)。這樣的外觀特性的提高，對于光學構件用表面保護薄膜特別有意義。另外，構成上述罩面涂層的丙烯酸類樹脂為紫外線固化型丙烯酸類樹脂的情況下，在其中添加含氟型或聚硅氧烷類的潤滑劑時，在將后述的罩面涂層形成用組合物涂布到基礎層并干燥時，該潤滑劑滲出到涂膜表面(與空氣的界面)，由此抑制紫外線照射時氧氣造成的固化障礙，從而即使是罩面涂層的最外表面，也能夠將紫外線固化型丙烯酸類樹脂充分地固化。
[0075]在不損害本發(fā)明效果的范圍內，上述罩面涂層也可以根據(jù)需要含有聚噻吩以外的防靜電成分、抗氧化劑、著色劑(顏料、染料等)、流動性調節(jié)劑(觸變劑、增稠劑等)、成膜助劑、催化劑(例如，含有紫外線固化型丙烯酸類樹脂的組成中的紫外線聚合引發(fā)劑)等添加劑。
[0076]作為上述聚噻吩以外的防靜電成分，可以使用公知或慣用的防靜電成分，沒有特別限制，例如，可以使用有機或無機的導電性物質、各種防靜電劑等。
[0077]作為上述有機導電性物質，沒有特別限制，可以列舉例如:聚苯胺、聚吡咯、聚乙撐亞胺、烯丙胺類聚合物等除聚噻吩以外的導電性聚合物。上述導電性聚合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。另外，也可以與其它防靜電成分(無機導電性物質、防靜電劑等)組合使用。
[0078]作為上述聚苯胺，也可以使用例如商品名“aqua-PASS”(三菱人造絲株式會社制造，聚苯胺磺酸的水溶液)等市售品。
[0079]作為上述無機導電性物質，沒有特別限制，可以列舉例如:氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、鋪、金、銀、銅、招、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、碘化銅、ITO (氧化銦/氧化錫)、ATO (氧化銻/氧化錫)等。
[0080]形成本發(fā)明的粘合片中的透明薄膜基材的罩面涂層的方法，沒有特別限制，可以列舉例如:包括將上述丙烯酸類樹脂、聚噻吩、三聚氰胺類交聯(lián)劑、以及根據(jù)需要使用的添加劑分散或溶解到適當?shù)娜軇┲械玫降囊簯B(tài)組合物(罩面涂層形成用組合物)施加到上述基礎層的表面的方法。更具體而言，可以優(yōu)選采用例如將上述液態(tài)組合物涂布到基礎層的表面并干燥，并且根據(jù)需要進行固化處理(熱處理、紫外線處理等)，由此形成上述罩面涂層的方法。
[0081]上述液態(tài)組合物(罩面涂層形成用組合物)的固體成分含量(NV)沒有特別限制，優(yōu)選5重量％以下(例如0.05~5重量％)，更優(yōu)選I重量％以下(例如0.1~I重量％)，進一步優(yōu)選0.5重量％以下,特別優(yōu)選0.3重量％以下。上述固體成分含量超過5重量％時,上述液態(tài)組合物的粘度變高，有時根據(jù)部位的不同容易產生干燥時間的不均等，由此難以形成薄且均勻的(即厚度的偏差AD小的)罩面涂層。上述液態(tài)組合物的固體成分含量的下限值沒有特別限制，優(yōu)選0.05重量％，更優(yōu)選0.1重量％。上述固體成分含量小于0.05重量％時，有時根據(jù)基礎層的材質或表面狀態(tài)等容易在涂膜上產生縮孔^由此AD增大。[0082]作為構成上述液態(tài)組合物(罩面涂層形成用組合物)的溶劑，優(yōu)選能夠穩(wěn)定地溶解或分散上述罩面涂層的構成成分(丙烯酸類樹脂、聚噻吩、三聚氰胺類交聯(lián)劑等)的溶劑。作為上述溶劑，可以使用例如有機溶劑、水、它們的混合溶劑等。作為上述有機溶劑，可以使用例如:選自乙酸乙酯等酯類、甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮等酮類、四氫呋喃(THF)、二氧雜環(huán)己烷等環(huán)狀醚類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等脂肪族或脂環(huán)族醇類、二醇醚類等的一種或兩種以上。其中，從形成穩(wěn)定的涂膜的觀點考慮，優(yōu)選以二醇醚類作為主要成分的溶劑(例如，含有50重量％以上二醇醚類的溶劑)。
[0083]作為上述二醇醚類，可以優(yōu)選使用選自烷撐二醇單烷基醚及二烷撐二醇單烷基醚的一種或兩種以上。具體而言，可以列舉例如:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單2-乙基己基醚等。
[0084]上述罩面涂層的平均厚度Dave為2~50nm,優(yōu)選2~30nm,更優(yōu)選2~20nm,進一步優(yōu)選2~10nm。上述罩面涂層的平均厚度Dave超過50nm時，透明薄膜基材的外觀作為整體發(fā)白，透明薄膜基材(進而具有該透明薄膜基材的粘合片)的外觀特性容易下降。另一方面，上述罩面涂層的平均厚度Dave小于2nm時，難以均勻地形成上述罩面涂層。
[0085]上述罩面涂層的平均厚度Dave可以通過對于沿橫切罩面涂層的直線(例如，在寬度方向上將罩面涂層橫切的直線)以均等的間隔配置的5個部位的測定點，測定上述罩面涂層的厚度，并計算上述5個部位的測定點處厚度的算術平均值來求出。另外，上述測定點優(yōu)選相鄰的測定點間隔2cm以上(優(yōu)選5cm以上)。
[0086]另外，上述罩面涂層的厚度(上述各測定點處的罩面涂層的厚度)例如可以通過用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察透明薄膜基材(或者粘合片)的截面來測定。具體而言，例如，將透明薄膜基材(或粘合片)作為試樣，為了清楚地辨別罩面涂層而進行重金屬染色處理后，進行樹脂包埋，并通過超薄切片法對上述試樣的截面進行TEM觀察，可以將所得到的結果作為上述的罩面涂層的厚度。作 為TEM，可以使用例如株式會社日立制作所制造的透射型電子顯微鏡(型號“H-7650”)等。
[0087]在后述的實施例中，對于在加速電壓lOOkV、倍數(shù)60000倍的條件下得到的截面圖像進行二值化處理后，用罩面涂層的截面積除以視野內樣品長度，由此測定罩面涂層的厚度(視野內的平均厚度)。
[0088]另外，在即使不進行重金屬染色也可以非常清楚地觀察罩面涂層的情況下，可以省略重金屬染色。
[0089]或者對于由TEM掌握的厚度和各種厚度檢測裝置(例如，表面粗糙度計、干涉厚度計、紅外分光測定儀、各種X射線衍射裝置等)的檢測結果的相關性，制成校準曲線并進行計算，由此可以求出罩面涂層的厚度。
[0090]上述罩面涂層的厚度的偏差AD為40%以下(例如O~40%)，優(yōu)選30%以下，更優(yōu)選25%以下，進一步優(yōu)選20%以下。
[0091]上述罩面涂層的厚度的偏差AD定義為:對于沿橫切罩面涂層的直線(例如在寬度方向上橫切罩面涂層的直線)以均等的間隔配置的5個部位的測定點，測定上述罩面涂層的厚度，這些測定值的最大值Dmax和最小值Dmin之差除以平均厚度Dave所得的值[Δ D (%) = (Dmax-Dmin) /DaveX 100] 0另外，上述測定點，優(yōu)選相鄰的測定點間隔2cm以上(優(yōu)選5cm以上)。另外，上述罩面涂層的各測定點處的厚度，可以通過上述的方法(例如，可以通過TEM觀察直接測定，也可以利用校準曲線將適當?shù)暮穸葯z測裝置的檢測結果換算為厚度)測定。
[0092]更具體而言，可以根據(jù)后述的實施例中記載的厚度的測定方法，測定罩面涂層的平均厚度D_、以及厚度的偏差AD。
[0093]上述罩面涂層的厚度的偏差AD為40%以下時，不容易觀察到由于局部變白而造成的條紋或不均勻，可以發(fā)揮良好的外觀特性。即，上述AD越小，則越可以發(fā)揮更優(yōu)良的外觀特性。另外，上述偏差AD小時，在形成Dave小、并且表面電阻率小的透明薄膜基材方面是有利的。
[0094]上述罩面涂層的通過熒光X射線(XRF)分析得到的X射線強度的偏差ΛΙ沒有特別限制，優(yōu)選40%以下(例如O~40%)，更優(yōu)選30%以下，進一步優(yōu)選25%以下，特別優(yōu)選20%以下。上述X射線強度的偏差Λ I定義為:對于沿橫切罩面涂層的直線(例如在寬度方向上橫切罩面涂層的直線)以均等的間隔配置的5個部位的測定點，進行XRF分析測定X射線強度I，這些測定值的最大值Imax和最小值Imin之差除以平均X射線強度I.所得的值[Λ I (%) = (Imax-1min)/IaveX 100]。另外，上述測定點，優(yōu)選相鄰的測定點間隔2cm以上(優(yōu)選5cm以上)。
[0095]在此，上述平均X射線強度Iave是上述5個部位的測定點處的X射線強度I的算術平均值。作為X射線強度的單位，通常使用kcps (每I秒通過計數(shù)管窗入射的X射線光量子的數(shù)目(計數(shù)))。具體而言，例如，可以根據(jù)后述的實施例中記載的X射線強度的偏差測定方法測定I.和Al。上述罩面涂層的ΛΙ為40%以下時，不容易觀察到由于局部變白而造成的條紋或不均勻，具有發(fā)揮良好的外觀特性的傾向。另外，一般而言，上述的厚度偏差AD越小則Λ I也越小。因此，Λ I小在形成D.小、并且表面電阻率小的透明薄膜基材方面是有利的。
[0096]作為上述XRF分析的對象的元素，只要是罩面涂層中所含的元素中能夠進行XRF分析的元素即可，沒有特別限制。例如，可以優(yōu)選采用硫原子(例如來源于罩面涂層所含的聚噻吩的硫原子(S)等)、硅原子(例如，來源于罩面涂層所含的聚硅氧烷類潤滑劑的硅原子
(Si)等)、錫原子(例如，來源于罩面涂層所含的作為填料的氧化錫粒子的錫原子(Sn)等)等作為上述XRF分析的對象。其中，優(yōu)選硫原子的基于XRF分析的X射線強度的偏差Λ I為40%以下、或者硅原子的基于XRF分析的X射線強度的偏差Λ I為40%以下。
[0097]上述XRF分析，例如可以如下進行。即，可以優(yōu)選使用市售的XRF裝置，并且可以適當選擇使用分光晶體，例如可以優(yōu)選使用Ge晶體等。輸出設定等可以根據(jù)使用的裝置進行適當選擇，沒有特別限制，通常以約50kV、70mA的輸出可以得到充分的靈敏度。更具體而言，例如可以優(yōu)選采用后述的實施例中記載的XRF分析的條件。
[0098]另外，從提高測定精度的觀點考慮，優(yōu)選將在預定的XRF分析的條件下，相當于直徑30mm的圓的單位面積的X射線強度為約0.0lkcps以上(更優(yōu)選0.03kcps以上，例如0.05~3.0Okcps)的元素作為分析對象。
[0099] 本發(fā)明的粘合片中的透明薄膜基材，是在上述基礎層的至少第一面上具有上述罩面涂層的透明基材。具體而言，上述透明薄膜基材的可見光波長范圍內的總透光率(根據(jù)JIS K7361-1)沒有特別限制，優(yōu)選80~97%，更優(yōu)選85~95%。另外，上述透明薄膜基材的霧度(根據(jù)JIS K7136)沒有特別限制，優(yōu)選1.0~5.0%，更優(yōu)選2.0~3.5%。上述透明薄膜基材的總透光率和/或霧度在上述范圍以外時，具有難以進行被粘物的外觀檢查的傾向。
[0100]上述透明薄膜基材的厚度沒有特別限制，優(yōu)選10~150 μ m，更優(yōu)選30~100 μ m。厚度小于?ο μ m時，有時損害光學構件的防劃傷效果。另一方面，厚度超過150 μ m時，有時成本提聞。
[0101] [丙烯酸類粘合劑層]
[0102]本發(fā)明的粘合片中的丙烯酸類粘合劑層，由含有下述的丙烯酸類乳液型聚合物作為必要成分的水分散型丙烯酸類粘合劑組合物(再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物)(有時稱為“本發(fā)明的粘合劑組合物”)形成。本發(fā)明的粘合劑組合物，優(yōu)選還含有分子中(一個分子中)具有兩個以上能夠與羧基反應的官能團的非水溶性交聯(lián)劑。
[0103][丙烯酸類乳液型聚合物]
[0104]本發(fā)明的粘合劑組合物中的丙烯酸類乳液型聚合物為以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)以及含羧基不飽和單體(B)作為必要原料單體(原料單體成分)而構成的聚合物(丙烯酸類聚合物)。即，上述丙烯酸類乳液型聚合物為由以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)以及含羧基不飽和單體(B)作為必要成分的單體混合物得到的聚合物。丙烯酸類乳液型聚合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任意一者或兩者)。
[0105]其中，上述丙烯酸類乳液型聚合物沒有特別限制，從減少粘合劑層的外觀缺陷(凹陷等)的觀點考慮，優(yōu)選為以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和單體(B)以及選自由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺組成的組中的至少一種單體(C)作為必要的原料單體而構成的聚合物。即，上述丙烯酸類乳液型聚合物優(yōu)選為由以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和單體(B)以及選自由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺組成的組中的至少一種單體(C)作為必要成分的單體混合物得到的聚合物。丙烯酸類乳液型聚合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。另外，本說明書中，有時將“選自由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺組成的組中的至少一種單體(C)”簡稱為“單體(C)”。構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的全部原料單體中含有選自由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺組成的組中的兩種以上單體時，它們全部為單體(C)。
[0106]上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，作為主要單體成分使用，主要起著表現(xiàn)膠粘性、剝離性等作為粘合劑(或粘合劑層)的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷基酯具有賦予形成粘合劑層的聚合物柔軟性，發(fā)揮使粘合劑層表現(xiàn)粘附性、粘合性的效果的傾向，甲基丙烯酸烷基酯具有賦予形成粘合劑層的聚合物硬度，發(fā)揮調節(jié)粘合劑層的再剝離性的效果的傾向。作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，沒有特別限制，可以列舉具有碳原子數(shù)2~16 (更優(yōu)選2~10，進一步優(yōu)選4~8)的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)中不包含甲基丙烯酸甲酯。
[0107]其中，作為丙烯酸烷基酯，例如優(yōu)選具有碳原子數(shù)2~14 (更優(yōu)選4~9)的烷基的丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯等具有直鏈狀或支鏈狀烷基的丙烯酸烷基酯等。其中優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯。[0108]另外，作為甲基丙烯酸烷基酯，例如優(yōu)選具有碳原子數(shù)2~16 (更優(yōu)選2~10)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，可以列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直鏈狀或支鏈狀烷基的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)式甲基丙烯酸烷基酯等。
[0109]上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)可以根據(jù)目標粘合性等適當選擇，可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0110]上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量在構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量(全量)(全部原料單體)(100重量％)中為70~99.5重量％，優(yōu)選70~99重量％，更優(yōu)選85~98重量％，進一步優(yōu)選87~96重量％。通過將所述含量設定為70重量％以上，可以提高粘合劑層的膠粘性、再剝離性，因此優(yōu)選。另一方面，含量超過99.5重量％時，含羧基不飽和單體(B)或單體(C)的含量下降，由此有時由粘合劑組合物形成的粘合劑層的外觀變差。另外，使用兩種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)時，只要全部的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的合計量(總量)滿足所述范圍即可。
[0111]上述含羧基不飽和單體(B)在包含上述丙烯酸類乳液型聚合物的乳液粒子表面形成保護層，可以發(fā)揮防止粒子的剪切破壞的功能。該效果通過用堿中和羧基會進一步提高。另外，粒子對剪切破壞的穩(wěn)定性，更一般而言是指機械穩(wěn)定性。另外，通過聯(lián)合使用一種或者兩種以上與羧基反應的非水溶性交聯(lián)劑，在通過除去水而形成粘合劑層的階段也可以作為交聯(lián)點起作用。另外，通過非水溶性交聯(lián)劑，可以提高與基材的粘附性(錨固性)。作為這樣的含羧基不飽和單體(B)，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。另外，含羧基不飽和單體(B)中也包括馬來酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的不飽和單體。這些當中，從在粒子表面的相對濃度高、易于形成更高密度的保護層的觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸。另外，上述含羧基不飽和單體(B )可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0112]上述含羧基不飽和單 體(B)的含量在構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量(全量)(全部原料單體)(100重量％)中為0.5~10重量％，優(yōu)選I~5重量％，更優(yōu)選2~4重量％。通過將所述含量設定為10重量％以下，可以抑制在形成粘合劑層后與作為被粘物的偏振板的表面的官能團的相互作用的增大，抑制經時粘合力增大，提高剝離性，因此優(yōu)選。另外，含量超過10重量％時，含羧基不飽和單體(B)(例如，丙烯酸)一般是水溶性的，因此有時在水中聚合而引起增稠(粘度增加)。另一方面，通過將含量設定為0.5重量％以上，乳液粒子的機械穩(wěn)定性提高，因此優(yōu)選。另外，粘合劑層與基材的粘附性(錨固性)提高，可以抑制膠糊殘留，因此優(yōu)選。
[0113]上述單體(C)(甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙基丙烯酰胺)主要起到減少粘合劑層的外觀缺陷(凹陷等)的作用。這些單體(C)在聚合中與其它單體聚合，其聚合物形成乳液粒子，由此增加乳液粒子的穩(wěn)定性，減少凝膠物(凝聚物)。另外，與疏水性的非水溶性交聯(lián)劑的親合性增加，提高乳液粒子的分散性，減少由于分散不良而造成的凹陷。
[0114]上述單體(C)的含量沒有特別限制，在構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量(全量)(全部原料單體)(100重量％)中優(yōu)選為0.5~10重量％，更優(yōu)選I~6重量％，進一步優(yōu)選2~5重量％。通過將上述含量設定為0.5重量％以上，可以充分地得到單體(C)的配合效果(外觀不良的抑制效果)，因此優(yōu)選。另一方面，通過將含量設定為10重量％以下，形成粘合劑層的聚合物比較柔軟，提高與被粘物的粘附性。另外，構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的全部原料單體中包含選自由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙基丙烯酰胺構成的組中的兩種以上單體時，甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺的含量的合計(合計含量)為上述的“單體(C)的含量”。
[0115]作為構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體，為了賦予特定的功能，可以聯(lián)合使用上述單體成分[(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和單體(B)、單體(C)]以外的其它單體成分。作為這樣的單體成分，例如，為了提高乳液粒子內交聯(lián)以及凝聚力，可以分別以小于5重量％的比例添加(使用)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能單體。另外，上述添加量(使用量)是在構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量(全量)(全部原料單體)(100重量％)中的含量。
[0116]作為上述其它單體成分，從進一步減少白化污染的觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基不飽和單體的添加量(使用量)少。具體而言，含羥基不飽和單體的添加量(構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量(全量)(全部原料單體)(100重量％)中的含量)優(yōu)選小于I重量％,更優(yōu)選小于0.1重量％,進一步優(yōu)選實質上不含有(例如，小于0.05重量％)。但是，為了引入羥基與異氰酸酯基的交聯(lián)或金屬交聯(lián)的交聯(lián)等的交聯(lián)點時，也可以添加(使用)約0.01~約10重量％。
[0117]上述丙烯酸類乳液型聚合物可以通過利用乳化劑、聚合引發(fā)劑將上述原料單體(單體混合物)乳液聚合而得到。
[0118]上述丙烯酸類乳液型聚合物的乳液聚合中使用的乳化劑，為在分子中引入了可自由基聚合官能團的反應性乳化劑(含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑)。即，上述丙烯酸類乳液型聚合物是使用分子中含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑進行聚合而得到的丙烯酸類乳液型聚合物。上 述含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑可以單獨使用或者使用兩種以上。
[0119]上述含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑(以下稱為“反應性乳化劑”)是分子中(一個分子中)具有至少一個可自由基聚合官能團的乳化劑。作為上述反應性乳化劑，沒有特別限制，可以從具有乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等可自由基聚合官能團的各種反應性乳化劑中選擇使用一種或兩種以上。通過使用該反應性乳化劑，乳化劑進入到聚合物中，可以減少來源于乳化劑的污染。另外，通過使用反應性乳化劑，可以抑制由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的丙烯酸類粘合劑層的加濕保存下的白化(吸濕白化)。因此，特別適合光學薄膜等光學構件用的表面保護用途。
[0120]作為上述反應性乳化劑，可以列舉例如:具有在聚氧化乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚磺基琥珀酸鈉等非離子陰離子型乳化劑(具有非離子性親水性基團的陰離子型乳化劑)中引入了丙烯基或烯丙醚基等可自由基聚合官能團(自由基反應性基團)的形態(tài)(或者相當于該形態(tài))的反應性乳化劑。另外，以下將具有在陰離子型乳化劑中引入了可自由基聚合官能團的形態(tài)的反應性乳化劑稱為“陰離子型反應性乳化劑”。另外，將具有在非離子陰離子型乳化劑中引入了可自由基聚合官能團的形態(tài)的反應性乳化劑稱為“非離子陰離子型反應性乳化劑”。[0121]特別地，使用陰離子型反應性乳化劑(其中尤其是非離子陰離子型反應性乳化劑)時，乳化劑進入到聚合物中，由此可以提高低污染性。另外，特別是后述的非水溶性交聯(lián)劑為具有環(huán)氧基的多官能環(huán)氧類交聯(lián)劑時，通過其催化作用可以提高交聯(lián)劑的反應性。不使用陰離子型反應性乳化劑時，在老化中交聯(lián)反應不結束，有時產生經時粘合劑層的粘合力發(fā)生變化的問題。另外，該陰離子型反應性乳化劑進入到聚合物中，因此不會象一般作為環(huán)氧類交聯(lián)劑的催化劑使用的季銨化合物(例如，參見日本特開2007-31585號公報)那樣在被粘物的表面析出，不會造成白化污染，因此優(yōu)選。
[0122]作為這樣的反應性乳化劑，也可以使用商品名“ 7于''力U TSE-1 ON"(株式會社ADEKA制造)、商品名“ 7 ^ 7* 口 > HS-10”(第一工業(yè)制藥株式會社制造)、商品名“ 7夕7 口 > HS-05”(第一工業(yè)制藥株式會社制造)等市售品。 [0123]另外，有時特別是雜質離子成問題，因此優(yōu)選使用除去雜質離子的、SO/—離子濃度為100μ g/g以下的反應性乳化劑。另外，陰離子型反應性乳化劑的情況下，優(yōu)選使用銨鹽反應性乳化劑。作為從反應性乳化劑中除去雜質的方法，可以使用離子交換樹脂法、膜分離法、使用醇的雜質沉淀過濾法等適當?shù)姆椒ā?br> [0124]上述反應性乳化劑的配合量(使用量)相對于構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量(全量)(全部原料單體)100重量份優(yōu)選為0.1~10重量份，更優(yōu)選0.5~6重量份，進一步優(yōu)選I~4.5重量份。通過將配合量設定為0.1重量份以上，可以保持穩(wěn)定的乳化，因此優(yōu)選。另一方面，通過將配合量設定為10重量份以下，可以容易將交聯(lián)后的丙烯酸類粘合劑層的溶劑不溶成分的含量控制到本發(fā)明中規(guī)定的范圍內，提高粘合劑(粘合劑層)的凝聚力，抑制對被粘物的污染，并且可以抑制乳化劑造成的污染，因此優(yōu)選。
[0125]作為上述丙烯酸類乳液型聚合物的乳液聚合中使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用例如:2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氣二 [2_(5_甲基-2-咪唑琳_2_基)丙燒]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氣二(2_甲基丙脈)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亞甲基異丁基脒)等偶氮類聚合引發(fā)劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物類聚合引發(fā)劑；過氧化物與還原劑組合而成的氧化還原型引發(fā)劑，例如過氧化物與抗壞血酸的組合(過氧化氫水溶液與抗壞血酸的組合等)、過氧化物與鐵(II)鹽的組合(過氧化氫水溶液與鐵(II)鹽的組合等)、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉組合而成的氧化還原型聚合引發(fā)劑等。另外，上述聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0126]上述聚合引發(fā)劑的配合量(使用量)可以根據(jù)引發(fā)劑或原料單體的種類等適當確定，沒有特別限制，從將丙烯酸類粘合劑層的溶劑不溶成分的含量控制到優(yōu)選范圍內等觀點考慮，相對于構成上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量(全量)(全部原料單體)100重量份優(yōu)選為0.01~I重量份，更優(yōu)選為0.02~0.5重量份。
[0127]上述丙烯酸類乳液型聚合物的乳液聚合，可以采用普通的間歇聚合(一括重合)、連續(xù)滴加聚合、分批滴加聚合(分割滴下重合)等任意的方法，其方法沒有特別限制。另外，從低污染化或者將交聯(lián)后的丙烯酸類粘合劑層的溶劑不溶成分的含量或斷裂伸長率控制到優(yōu)選范圍內等觀點考慮，優(yōu)選間歇聚合并且在低溫(例如55°C以下，優(yōu)選30°C以下)進行聚合。據(jù)推測，在這樣的條件下進行聚合時，容易得到高分子量體，減少低分子量體，因此減少污染。[0128]上述丙烯酸類乳液型聚合物是以來源于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的構成單元和來源于含羧基不飽和單體(B)的構成單元作為必要構成單元的聚合物。其中，上述丙烯酸類乳液型聚合物優(yōu)選為以來源于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的構成單元、來源于含羧基不飽和單體(B)的構成單元和來源于單體(C)的構成單元作為必要構成單元的聚合物。上述丙烯酸類乳液型聚合物中來源于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的構成單元的含量為70~99.5重量％，優(yōu)選70~99重量％，更優(yōu)選85~98重量％，進一步優(yōu)選87~96重量％。上述丙烯酸類乳液型聚合物中來源于含羧基不飽和單體(B)的構成單元的含量為0.5~10重量％，優(yōu)選I~5重量％，更優(yōu)選2~4重量％。上述丙烯酸類乳液型聚合物中來源于單體(C)的構成單元的含量優(yōu)選為0.5~10重量％,更優(yōu)選I~6重量％,進一步優(yōu)選2~5重量％。
[0129]上述丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑不溶成分的含量(溶劑不溶成分的比例，有時也稱為“凝膠分數(shù)”)，從低污染性和適當?shù)恼澈狭Φ挠^點考慮，優(yōu)選為70% (重量％)以上，更優(yōu)選75重量％以上，進一步優(yōu)選80重量％以上。溶劑不溶成分的含量低于70重量％時，丙烯酸類乳液型聚合物中含有許多低分子量體，因此僅僅通過交聯(lián)的效果不能充分地減少粘合劑層中的低分子量成分，因此有時產生來源于低分子量成分等的被粘物污染，或者粘合力過高。上述溶劑不溶成分的含量可以通過聚合引發(fā)劑、反應溫度、乳化劑、原料單體的種類等控制。上述溶劑不溶成分的含量的上限值沒有特別限制，例如為99重量％。
[0130]另外，本發(fā)明中，丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑不溶成分的含量是通過以下的“溶劑不溶成分的含量的測定方法”計算的值。
[0131][溶劑不溶成分的含量的測定方法]
[0132]取約0.1g丙烯酸類乳液型聚合物，用平均孔徑0.2 μ m的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”，日東電工株式會社制造)包裹，然后用風箏線扎緊，測定此時的重量，將該重量作為浸潰前重量。另外，該浸潰前重量為丙烯酸類乳液型聚合物(上述所取的聚合物)、四氟乙烯片和風箏線的總重量。另 外，測定四氟乙烯片與風箏線的合計重量，將該重量作為包裝重量。
[0133]然后，將上述的丙烯酸類乳液型聚合物用四氟乙烯片包裹并用風箏線扎緊而得到的物體(稱為“樣品”)放入充滿乙酸乙酯的50ml容器中，并在23°C靜置7天。然后，從容器中取出樣品(乙酸乙酯處理后)，轉移到鋁制杯中，在130°C在干燥機中干燥2小時而除去乙酸乙酯后，測定重量，將該重量作為浸潰后重量。
[0134]并且，由下式計算溶劑不溶成分的含量。
[0135]溶劑不溶成分的含量(重量％)= (a-b)/ (c-b) XlOO (I)
[0136]式(I)中，a為浸潰后重量，b為包裝重量，c為浸潰前重量。
[0137]上述丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑可溶成分(有時也稱為“溶膠成分”)的重均分子量(Mw)沒有特別限制，優(yōu)選為4萬~20萬，更優(yōu)選5萬~15萬，進一步優(yōu)選6萬~10萬。通過丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑可溶成分的重均分子量為4萬以上，可以提高粘合劑組合物對被粘物的潤濕性，提高對被粘物的膠粘性。另外，通過丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑可溶成分的重均分子量為20萬以下，可以減少粘合劑組合物在被粘物上的殘留量，提高低污染性。
[0138]上述丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑可溶成分的重均分子量，可以通過利用GPC(凝膠滲透色譜法)測定將前述的丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑不溶成分的含量的測定中得到的乙酸乙酯處理后的處理液(乙酸乙酯溶液)在常溫下風干而得到的樣品(丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑可溶成分)來求出。具體的測定方法可以列舉以下的方法。
[0139][測定方法]
[0140]GPC測定使用東曹株式會社制造的GPC裝置“HLC-8220GPC”進行，通過聚苯乙烯換算值求出分子量。測定條件如下所示。
[0141]樣品濃度:0.2重量％ (THF溶液)
[0142]樣品注射量:10 μ I
[0143]洗脫液:THF
[0144]流速:0.6ml/ 分鐘
[0145]測定溫度:40°C
[0146]柱:
[0147]樣品柱:TSKguardcolumnSuperHZ-H 一根+TSKgel SuperHZM-H 兩根
[0148]參比柱:TSKgelSuperH-RC 一根
[0149]檢測器:差示折射計
[0150]本發(fā)明的粘合劑組合物中上述丙烯酸類乳液型聚合物的含量沒有特別限制，相對于粘合劑組合物的不揮發(fā)成分10 0重量％，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90~99重量％。
[0151][非水溶性交聯(lián)劑]
[0152]如上所述，本發(fā)明的粘合劑組合物中除了上述丙烯酸類乳液型聚合物以外優(yōu)選還含有分子中(一個分子中)具有兩個以上能夠與羧基反應的官能團的非水溶性交聯(lián)劑。上述非水溶性交聯(lián)劑為非水溶性的化合物，是分子中(一個分子中)具有兩個以上(例如2~6個)能夠與羧基反應的官能團的化合物。優(yōu)選一個分子中能夠與羧基反應的官能團的個數(shù)為3~5個。一個分子中能夠與羧基反應的官能團的個數(shù)越多，則粘合劑組合物越密集地交聯(lián)(即，形成粘合劑層的聚合物的交聯(lián)結構變得密集)。因此，可以防止粘合劑層形成后的粘合劑層的潤濕鋪展。另外，形成粘合劑層的聚合物受到約束，因此可以防止粘合劑層中的官能團(羧基)偏析到被粘物面，從而粘合劑層與被粘物的粘合力經時上升。另一方面，一個分子中能夠與羧基反應的官能團的個數(shù)超過6個而過多時，有時產生凝膠化物。
[0153]作為上述非水溶性交聯(lián)劑中能夠與羧基反應的官能團，沒有特別限制，可以列舉例如環(huán)氧基、異氰酸酯基、碳二亞胺基等。其中，從反應性的觀點考慮，優(yōu)選環(huán)氧基。另外，從反應性高因此交聯(lián)反應中的未反應物不容易殘留，對低污染物有利，可以防止由于粘合劑層中的未反應的羧基造成與被粘物的粘合力經時上升的觀點考慮，優(yōu)選縮水甘油基氨基。即，作為上述非水溶性交聯(lián)劑，優(yōu)選具有環(huán)氧基的環(huán)氧類交聯(lián)劑，其中，優(yōu)選具有縮水甘油基氨基的交聯(lián)劑(縮水甘油基氨基類交聯(lián)劑)。另外，上述非水溶性交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑(特別是縮水甘油基氨基類交聯(lián)劑)時，一個分子中的環(huán)氧基(特別是縮水甘油基氨基)的個數(shù)為2個以上(例如2~6個)，優(yōu)選3~5個。
[0154]上述非水溶性交聯(lián)劑為非水溶性的化合物。另外，“非水溶性”是指在25°C的水100重量份中的溶解度(能夠溶解于100重量份水中的化合物(交聯(lián)劑)的重量)為5重量份以下，優(yōu)選3重量份以下，進一步優(yōu)選2重量份以下。通過使用非水溶性的交聯(lián)劑，未交聯(lián)而殘留的交聯(lián)劑不容易成為在高濕度環(huán)境下在被粘物上產生的白化污染的原因，低污染性提高。水溶性的交聯(lián)劑的情況下，在高濕度環(huán)境下，殘留的交聯(lián)劑容易溶解到水分中而轉印到被粘物上，因此容易引起白化污染。另外，非水溶性交聯(lián)劑與水溶性交聯(lián)劑相比，對交聯(lián)反應(與羧基的反應)的貢獻更高，防止粘合力的經時上升的效果更高。另外，非水溶性交聯(lián)劑的交聯(lián)反應的反應性高，因此在老化中交聯(lián)反應快速地進行，可以防止由于粘合劑層中的未反應的羧基而造成與被粘物的粘合力經時上升。
[0155]另外，所述交聯(lián)劑在水中的溶解度例如可以如下測定。
[0156](在水中的溶解度的測定方法)
[0157]將相同重量的水(25°C)和交聯(lián)劑使用攪拌器在轉速300rpm、10分鐘的條件下混合，通過離心分離而分為水相和油相。然后，取水相在120°C干燥I小時，由干燥失重求出水相中的不揮發(fā)成分(相對于100重量份水的不揮發(fā)成分的重量份)。
[0158]具體而言，作為上述非水溶性交聯(lián)劑，可以例示:1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷(例如，三菱瓦斯化學株式會社制造，商品名“TETRAD-C”等)[在25°C的水100重量份中的溶解度為2重量份以下]、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)苯(例如，三菱瓦斯化學株式會社制造，商品名“TETRAD-X”等)[在25°C的水100重量份中的溶解度為2重量份以下]等縮水甘油基氨基類交聯(lián)劑；三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯(例如，日產化學工業(yè)株式會社制造，商品名“TEPIC-G”等)[在25°C的水100重量份中的溶解度為2重量份以下]等其它環(huán)氧類交聯(lián)劑等。另外，非水溶性交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
[0159]上述非水溶性交聯(lián)劑的配合量(本發(fā)明的粘合劑組合物中的含量)優(yōu)選為如下配合量:相對于作為上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體使用的含羧基不飽和單體(B)的羧基I摩爾，上述非水溶性交聯(lián)劑的能夠與羧基反應的官能團的摩爾數(shù)為0.4~1.3摩爾。即，“全部的非水溶性交聯(lián)劑的能夠與羧基反應的官能團的總摩爾數(shù)”相對于“作為上述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體 使用的全部含羧基不飽和單體(B)的羧基的總摩爾數(shù)”的比例[能夠與羧基反應的官能團/羧基](摩爾比)優(yōu)選為0.4~1.3，更優(yōu)選0.5~1.1，進一步優(yōu)選0.5~1.0。通過將[能夠與羧基反應的官能團/羧基]設定為0.4以上，可以減少粘合劑層中的未反應的羧基，有效地防止由羧基與被粘物的相互作用引起的經時粘合力上升，因此優(yōu)選。另外，容易將交聯(lián)后的丙烯酸類粘合劑層的溶劑不溶成分的含量或斷裂伸長率控制到本發(fā)明中規(guī)定的范圍內，因此優(yōu)選。另外，通過設定為1.3以下，可以減少粘合劑層中的未反應的非水溶性交聯(lián)劑，抑制由于非水溶性交聯(lián)劑造成的外觀不良，提高外觀特性，因此優(yōu)選。
[0160]特別地，上述非水溶性交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑的情況下，[環(huán)氧基/羧基](摩爾t匕)優(yōu)選為0.4~1.3，更優(yōu)選0.5~1.1，進一步優(yōu)選0.5~1.0。另外，上述非水溶性交聯(lián)劑為縮水甘油基氨基類交聯(lián)劑的情況下，[縮水甘油基氨基/羧基](摩爾比)優(yōu)選滿足前述范圍。
[0161]另外，例如，粘合劑組合物中添加(配合)4g能夠與羧基反應的官能團的官能團當量為110 (g/eq)的非水溶性交聯(lián)劑的情況下，非水溶性交聯(lián)劑所具有的能夠與羧基反應的官能團的摩爾數(shù)例如可以如下計算。
[0162]非水溶性交聯(lián)劑所具有的能夠與羧基反應的官能團的摩爾數(shù)=[非水溶性交聯(lián)劑的配合量(添加量)]/[官能團當量]=4/110
[0163]例如，添加(配合)4g環(huán)氧當量為110 (g/eq)的環(huán)氧類交聯(lián)劑作為非水溶性交聯(lián)劑的情況下，環(huán)氧類交聯(lián)劑所具有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)例如可以如下計算。
[0164]環(huán)氧類交聯(lián)劑所具有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)=[環(huán)氧類交聯(lián)劑的配合量(添加量)]/[環(huán)氧當量]=4/110
[0165][水分散型丙烯酸類粘合劑組合物]
[0166]本發(fā)明的粘合劑組合物，如上所述，含有上述丙烯酸類乳液型聚合物作為必要成分。另外，優(yōu)選含有上述非水溶性交聯(lián)劑。另外，根據(jù)需要可以含有其它各種添加劑。
[0167]本發(fā)明的粘合劑組合物為水分散型的粘合劑組合物。另外，“水分散型”是指能夠分散到水性介質中，即，本發(fā)明的粘合劑組合物為能夠分散到水性介質中的粘合劑組合物。上述水性介質是以水作為必要成分的介質(分散介質)，可以僅僅為水，也可以為水與水溶性有機溶劑的混合物。另外，本發(fā)明的粘合劑組合物可以為使用上述水性介質等的分散液。
[0168]另外，本發(fā)明的粘合劑組合物中，優(yōu)選實質上不含有與丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體反應(聚合)而進入到形成粘合劑層的聚合物中的反應性(聚合性)成分以外的、所謂的非反應性(非聚合性)成分(其中，通過干燥進行揮發(fā)而不殘留在粘合劑層中的水等成分除外)。非反應性成分殘留在粘合劑層中時，有時這些成分轉印到被粘物上，從而造成白化污染。另外，“實質上不含有”是指除了不可避免地混入的情況以外不主動添加，具體而言，這些非反應性成分在粘合劑組合物(不揮發(fā)成分)中的含量優(yōu)選小于I重量％，更優(yōu)選小于0.1重量％，進一步優(yōu)選小于0.005重量％。
[0169]作為上述非反應性成分，可以列舉例如:日本特開2006-45412中使用的磷酸酯類化合物等滲出到粘合劑層表面而賦予剝離性的成分等。另外，可以列舉月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等非反應性乳化劑。
[0170]特別地，從低污染性 的觀點考慮，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，優(yōu)選不添加季銨鹽，進一步優(yōu)選不添加季銨化合物。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選實質上不含有季銨鹽，進一步優(yōu)選實質上不含有季銨化合物。這些化合物一般作為用于提高環(huán)氧類交聯(lián)劑的反應性的催化劑等使用。但是，這些化合物不進入到形成粘合劑層的聚合物中，而是能夠在粘合劑層中自由地移動，因此容易析出到被粘物表面，在粘合劑組合物中含有這些化合物時，有時容易引起白化污染，不能實現(xiàn)低污染性。具體而言，本發(fā)明的粘合劑組合物中的季銨鹽的含量相對于粘合劑組合物(不揮發(fā)成分)100重量％優(yōu)選小于0.1重量％，更優(yōu)選小于0.01重量％，進一步優(yōu)選小于0.005重量％。另外，季銨化合物的含量優(yōu)選滿足上述范圍。
[0171]另外，季銨鹽沒有特別限制，具體地例如為由下式表示的化合物。
[0172]
【權利要求】
1.一種粘合片，在透明薄膜基材的至少單面?zhèn)染哂斜┧犷愓澈蟿?，其特征在于?所述透明薄膜基材具有包含樹脂材料的基礎層和設置在該基礎層的第一面上的罩面涂層， 所述罩面涂層由聚噻吩、丙烯酸類樹脂以及三聚氰胺類交聯(lián)劑構成，平均厚度D.為2~50nm，厚度的偏差AD為40%以下， 所述丙烯酸類粘合劑層為由再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物含有丙烯酸類乳液型聚合物，所述丙烯酸類乳液型聚合物以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和含羧基不飽和單體(B)作為必要的原料單體而構成，原料單體總量中(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量為70~99.5重量％、含羧基不飽和單體(B)的含量為0.5~10重量％，并且使用在分子中含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑進行聚合而得到。
2.如權利要求1所述的粘合片，其中， 構成所述基礎層的樹脂材料以聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯作為主要樹脂成分。
3.如權利要求1或2所述的粘合片，其中， 所述再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物還含有在分子中具有兩個以上能夠與羧基反應的官能團的非水溶性交聯(lián)劑。
4.如權利要求1至3中任一項所述的粘合片，其中， 所述丙烯酸類乳液型 聚合物為以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和單體(B)以及選自由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺組成的組中的至少一種單體(C)作為必要的原料單體而構成的丙烯酸類乳液型聚合物。
5.如權利要求1至4中任一項所述的粘合片，其中， 所述丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑不溶成分的含量為70重量％以上。
6.如權利要求1至5中任一項所述的粘合片，其中， 所述丙烯酸類粘合劑層的溶劑不溶成分的含量為90重量％以上，23°C下的斷裂伸長率為130%以下。
7.如權利要求3至6中任一項所述的粘合片，其中， 所述再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物中，相對于含羧基不飽和單體(B)的羧基I摩爾，所述非水溶性交聯(lián)劑的能夠與羧基反應的官能團的摩爾數(shù)為0.4~1.3摩爾。
8.如權利要求4至7中任一項所述的粘合片，其中， 構成所述丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體總量中，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量為70~99重量％，含羧基不飽和單體(B)的含量為0.5~10重量％，以及單體(C)的含量為0.5~10重量％。
9.如權利要求1至8中任一項所述的粘合片，其為光學構件用的表面保護薄膜。
【文檔編號】C09J9/02GK103476890SQ201280018622
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月6日 優(yōu)先權日:2011年4月15日
【發(fā)明者】天野立巳, 森本有, 三井數(shù)馬, 米崎幸介, 高島杏子 申請人:日東電工株式會社