專利名稱：發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將光源發(fā)出的光轉(zhuǎn)化為不同波長的光的陶瓷轉(zhuǎn)換器。特別是，本發(fā)明涉及突光粉轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管(phosphor-conversion light emitting diodes,pc-LEDs)及相關(guān)的發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器。
背景技術(shù)：
發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器通常用于發(fā)白光pc-LED中以將由InGaN LED半導(dǎo)體芯片(chip)發(fā)射的部分藍(lán)光轉(zhuǎn)換為黃光。剩余的經(jīng)過轉(zhuǎn)換器的未轉(zhuǎn)換的藍(lán)光和由轉(zhuǎn)換器發(fā)出的黃光合 并以生成所述pc-LED的總白光發(fā)射。pc-LED裝置中的發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器通常是致密發(fā)光陶瓷的薄的平板，其固定于LED芯片的表面使得所述板緊貼發(fā)光表面。為了產(chǎn)生白光，轉(zhuǎn)換器的材料通?；阝嫽罨尼愪X石榴石(Y3Al5O12),也被稱為YAG:Ce。也可釓將摻雜入YAG結(jié)構(gòu)以輕微改變發(fā)射光(Gd-YAG:Ce)的顏色。向陶瓷中加入鈰活化劑提供了光轉(zhuǎn)換的手段。所述鈰部分地吸收由LED發(fā)射的藍(lán)光(波長約420-490nm)且重新發(fā)射具有570nm左右寬峰的黃光。上述藍(lán)和黃光的混合提供了所需的白光。顏色均勻性是通過pc-LED輸出的白光的重要方面。例如，在汽車前燈應(yīng)用中，投射在路上的光束的顏色均勻性是重要的，以便所述前燈符合SAE和ECE要求。投射顏色均勻的光束的一個(gè)關(guān)鍵因素是LED組件(package)輸出隨視角圍繞LED改變時(shí)顯示最小的顏色位移的光。然而這并不是容易克服的瑣細(xì)的問題。通過pc-LED發(fā)射的光的顏色取決于未吸收的藍(lán)光和轉(zhuǎn)換的黃光的量的比率，其被光在轉(zhuǎn)換器中傳播的光程長度所影響。特別是，當(dāng)由下面的藍(lán)光LED發(fā)射的光通過陶瓷轉(zhuǎn)換器時(shí)，相比于以遠(yuǎn)離垂直的角度傳播通過該陶瓷轉(zhuǎn)換器的光線，垂直該芯片表面?zhèn)鞑サ墓饩€具有更短的到轉(zhuǎn)換器的光發(fā)射面的光程。吸收量(和以更長波長的后續(xù)再發(fā)射)遵循比爾-朗伯定律，其顯示指數(shù)依賴于濃度和厚度I/I0=l0-Ect (I),其中I。和I是入射和透射光的亮度，ε是吸收體(absorber)的摩爾吸光系數(shù)，c是吸光體的濃度，和t是通過所述材料的光程長度。因此，以遠(yuǎn)離垂直的角度傳播通過陶瓷轉(zhuǎn)換器的藍(lán)光將更強(qiáng)烈地被吸收，這是因?yàn)槠湓诓牧现懈L的光程。這導(dǎo)致較少的藍(lán)光和較多的黃光以較大的角度離開轉(zhuǎn)換器，由此相比于垂直于轉(zhuǎn)換器表面發(fā)射的光，產(chǎn)生具有更大比例黃光的總發(fā)射?！N減少角色移(angular color shift)的方法是,通過在陶瓷材料中以孔隙的形式引入散射位點(diǎn)，在轉(zhuǎn)換器中產(chǎn)生對(duì)于所有光線的更長光程。大部分陶瓷通過燒結(jié)成形的粉末壓實(shí)體而制造，所述粉末包含一定量的和尺寸分布的在粉末顆粒間的稱為“孔隙”的空隙空間。這些通過在陶瓷體中的的顆粒間間隔形成的孔隙通常稱作基質(zhì)孔隙(matrixpore) o所述燒結(jié)過程基本上帶來粉末顆粒的中心更聚攏(closer together),在一定程度上去除了孔隙度，和增長了在陶瓷材料中的晶體的晶粒大小。不是設(shè)法消除孔隙度，而是可以將所述燒結(jié)溫度或燒結(jié)時(shí)間降低，以使所述基質(zhì)孔隙在陶瓷的致密化過程中不全部消除。在減少角色移中使用孔散射的一個(gè)缺點(diǎn)是與孔隙的過量散射相關(guān)聯(lián)的功效降低。散射的有效性將由陶瓷中孔隙的濃度(concentration)和尺寸決定。如果孔隙的濃度過大，光將通過內(nèi)部散射被充分吸收和總LED輸出將減少。在國際專利申請(qǐng)NO. W02007/107917中報(bào)道，孔隙尺寸對(duì)于功效的影響以具有約SOOnm孔徑的孔隙為最佳。所述功效孔徑尺寸小于500nm時(shí)迅速降低和當(dāng)孔徑大于IOOOnm時(shí)穩(wěn)步降低。然而，通過控制燒結(jié)周期控制孔隙的尺寸和尺寸分布很困難，這是由于太多的因素，例如晶粒尺寸、顆粒壓實(shí)(particle packing)、晶粒生長和燒結(jié)溫度,所有都影響在燒結(jié)的陶瓷轉(zhuǎn)換器中的最終孔隙群。因此由于陶瓷加工的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，很難生產(chǎn)出具有所需的孔隙尺寸和分布的陶瓷。
發(fā)明概沭本發(fā)明的目的是消除上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明的更進(jìn)一步的目的是提供控制和獲得在發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器中所需的孔隙的分布和尺寸的可靠方法。根據(jù)本發(fā)明的目的，提供發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器，其包含燒結(jié)的、整體式陶瓷材料，其將第一波長的光轉(zhuǎn)換為第二波長的光，和具有用于散射光的基本上球形的孔隙。優(yōu)選的，所述孔隙可具有0. 5到10 μ m的平均孔徑尺寸，更優(yōu)選0. 5到2 μ m的平均孔徑尺寸。第一波長的光優(yōu)選為由發(fā)光二極管發(fā)射的藍(lán)光，陶瓷材料優(yōu)選為包含鈰活化的釔鋁石榴石。更優(yōu)選的，所述陶瓷材料可進(jìn)一步包含禮。根據(jù)本發(fā)明另一目的，還提供形成發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器的方法，其包括步驟(a)將前體材料與孔隙形成添加劑合并以形成還態(tài)混合物(green state mixture),所述孔隙形成添加劑包含基本上球形的碳質(zhì)材料或有機(jī)材料顆粒；(b)將所述坯態(tài)混合物成型以形成坯態(tài)型材(shape)的陶瓷轉(zhuǎn)換器；(c)加熱所述坯態(tài)型材從而去除孔隙形成添加劑并形成具有基本上球形的孔隙的預(yù)燒陶瓷材料；和(d)燒結(jié)所述預(yù)燒陶瓷材料從而形成發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器。優(yōu)選的，所述前體材料可包含鈰活化的釔鋁石榴石。該坯態(tài)混合物可進(jìn)一步包含有機(jī)粘結(jié)劑從而助于該坯態(tài)型材的形成。形成該坯態(tài)型材的方法包括注塑成型、流延(tapecasting,)、干壓、粉楽；燒鑄(slip casting)、或擠出法。優(yōu)選的,所述有機(jī)材料可以為聚合物，和更優(yōu)選所述有機(jī)材料可包含聚(甲基丙烯酸酯)_共-二甲基丙烯酸乙二醇酯(PMMA)、聚乙烯或聚四氟乙烯。所述碳質(zhì)材料可優(yōu)選包含玻璃態(tài)球形碳粉。本發(fā)明的另一方面，所述還態(tài)混合物可包含多于一種前體材料，和加熱該還態(tài)形狀導(dǎo)致前體材料反應(yīng)以形成發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器。在進(jìn)一步的方面，步驟(C)的加熱可在高達(dá)1150°C的溫度下實(shí)施。在另一方面，步驟(C)的加熱可以以下的時(shí)間-溫度循環(huán)實(shí)施在4小時(shí)內(nèi)將溫度由25°C升高到400°C，在4小時(shí)內(nèi)將溫度由400°C升高到1150°C，在1150 V下保持溫度0. 5到2小時(shí)的時(shí)間，和在3小時(shí)內(nèi)將溫度降低到25°C。優(yōu)選的，所述預(yù)燒陶瓷材料在1700°C -1825°C下燒結(jié)，和更優(yōu)選的所述預(yù)燒陶瓷材料在濕氫氣氣氛下在1700°C -1825°C燒結(jié)約I分鐘到2小時(shí)。
附圖
簡(jiǎn)沭圖I是由用不同百分比的PMMA粉末制備并在不同的燒結(jié)溫度下燒結(jié)的Gd-YAG = Ce陶瓷轉(zhuǎn)換器發(fā)射的光的Cx和Cy色度坐標(biāo)圖。圖2是由用不同百分比的PMMA粉末制備和在不同的燒結(jié)溫度下燒結(jié)的Gd-YAG: Ce陶瓷轉(zhuǎn)換器的角色移圖，其中△(；是以偏離垂直60度的視角測(cè)量的色度坐標(biāo)Cx和以偏離垂直O(jiān)度的視角測(cè)量的色度坐標(biāo)Cx之間的差值。發(fā)明詳沭為了更好地理解本發(fā)明，以及其它和進(jìn)一步的目的、優(yōu)點(diǎn)和其性能，參考下述公開內(nèi)容、所附權(quán)利要求以及述附圖。孔隙形成添加劑的使用允許控制孔隙的量和尺寸分布，其取決于孔隙形成添加劑 的選擇。如果控制尺寸和形狀的有機(jī)或碳質(zhì)顆粒作為孔隙形成添加劑加入到所述坯態(tài)前體陶瓷材料中，它們之后在加熱過程中別去除或燒盡，留下尺寸和形狀類似起始添加劑的空隙空間。這些空隙然后形成控制尺寸的孔隙，其通常比基質(zhì)孔隙的尺寸大。與基質(zhì)孔隙不同的是，通過去除所述添加劑形成的孔隙在高溫處理過程中是熱力學(xué)穩(wěn)定的。例如，已知孔隙尺寸/晶粒尺寸比率控制燒結(jié)時(shí)孔隙去除的行為。如果孔隙尺寸比晶粒尺寸大I. 47倍，所述孔隙在燒結(jié)過程中是熱力學(xué)穩(wěn)定的。同樣，通過使用添加劑，在制造陶瓷轉(zhuǎn)換器的過程中具有更高程度的孔隙度控制。這提供了控制陶瓷轉(zhuǎn)換器中孔隙的方法，其有助于減少藍(lán)光發(fā)射LED上的陶瓷轉(zhuǎn)換器的角色移。優(yōu)選的，孔隙形成添加劑的顆粒是基本上球形的，且具有約O. 5 μ m到約10 μ m，更優(yōu)選O. 5到2 μ m的平均粒度。可使用常規(guī)粒度測(cè)量技術(shù)，例如電子掃描顯微照相、光透沉降或X-射線散射、或激光衍射技術(shù)來測(cè)量粒度。粒度通常指忽略顆粒間的形態(tài)差別的等效球徑(equivalent spherical diameter)。對(duì)于孔隙形成添加劑顆粒,優(yōu)選基本上球形。其它形狀例如片狀的添加劑顆粒，在澆注過程中傾向于取向并導(dǎo)致取向的孔隙而沒有控制角色移上的優(yōu)點(diǎn)。所述顆粒優(yōu)選包含有機(jī)或碳質(zhì)材料，其通過熱處理從陶瓷轉(zhuǎn)換器中基本上去除。優(yōu)選的，所述有機(jī)材料是PMMA(聚(甲基丙烯酸酯)_共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、微粉化聚乙烯臘(例如,可從Micro Powders Inc.得到的MPP-635XF)和聚四氟乙烯(例如,可從杜邦得到的Zonyl MP-1100)。也可使用其它完全燃燒聚合物(clean-burning polymer)或碳質(zhì)顆粒，包括但不限于苯乙烯(Polysciences)和玻璃態(tài)球狀碳粉(Sigma-Aldrich)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，由聚(甲基丙烯酸酯)_共-二甲基丙烯酸乙二醇酯(PMMA)制成的孔隙形成添加劑在坯態(tài)過程中加入。所述術(shù)語“坯態(tài)”或“坯”指還沒有通過任何高溫處理進(jìn)行處理的陶瓷材料、陶瓷部件、陶瓷微結(jié)構(gòu)或陶瓷轉(zhuǎn)換器的型材。所述PMMA添加劑包含具有8 μ m平均粒度分布的良好形成的基本上球形的顆粒。通過在高達(dá)1150°C的高溫下處理所述坯陶瓷材料來去除所述添加劑從而在陶瓷材料中形成孔隙。所述預(yù)燒陶瓷然后在高于1700°C的溫度下燒結(jié)。在燒結(jié)過程中，通過顆粒間間隔形成的孔隙，即基質(zhì)孔隙，被充分地減少。相反，當(dāng)燒結(jié)溫度由1700°C增加到1775°C時(shí)，通過去除孔隙形成添加劑形成的孔隙顯示很小的減少?？紫缎纬商砑觿┖康挠绊懲ㄟ^比較沒有孔隙形成添加劑與具有9、16和23體積％ (燒結(jié)體積)的加入PMMA孔隙形成添加劑的陶瓷樣品進(jìn)行研究。通過以不同百分比的PMMA粉末和在不同的燒結(jié)溫度下制備的Gd-YAG:Ce陶瓷轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換的光的所得顏色示于圖I中。當(dāng)孔隙形成添加劑的量增加和當(dāng)燒結(jié)溫度降低時(shí)，光的顏色向黃色區(qū)域(色度圖的右上角)移動(dòng)，這是由于來自孔隙的增加的光散射，所述孔隙增加了光程長度導(dǎo)致更多的藍(lán)光吸收和黃光發(fā)射。圖2顯示了孔隙形成添加劑如何減少角色移，這通過ACx量化，其是以60度的入射角測(cè)量的色度坐標(biāo)Cx和以O(shè)度入射角測(cè)量的色度坐標(biāo)Cx之間的差值。當(dāng)孔隙形成添加劑的量從0%增加到23%時(shí)，所述角色移顯著減少，如圖2中所示。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，使用如表I中所示的YAG基燒結(jié)陶瓷轉(zhuǎn)換板的典型流延批次配方。可利用鈰和釓含量的顯著變化來得到多種顏色和在給定陶瓷轉(zhuǎn)換器厚度下的轉(zhuǎn)換量。所述YAG轉(zhuǎn)換板可由各氧化物的混合物或通過分批預(yù)反應(yīng)的Gd-YAG:Ce粉末制備。表I. (Y0 796Gd0 2Ce0 004)3Al5O12 的水基流延批料(batch)**
權(quán)利要求
1.發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器，其包含燒結(jié)的整體式陶瓷材料，所述陶瓷材料將第一波長的光轉(zhuǎn)換為第二波長的光，所述陶瓷材料具有基本上球形的孔隙。
2.如權(quán)利要求I中的陶瓷轉(zhuǎn)換器，其中所述孔隙具有O.5到10 μ m的平均孔隙尺寸。
3.如權(quán)利要求2中的陶瓷轉(zhuǎn)換器，其中所述孔隙具有O.5到2 μ m的平均孔隙尺寸。
4.如權(quán)利要求I中的陶瓷轉(zhuǎn)換器，其中所述第一波長的光是由發(fā)光二極管發(fā)射的。
5.如權(quán)利要求I中的陶瓷轉(zhuǎn)換器，其中所述陶瓷材料是鈰活化的釔鋁石榴石。
6.如權(quán)利要求5中的陶瓷轉(zhuǎn)換器，其中所述陶瓷材料進(jìn)一步包含釓。
7.形成發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器的方法，該方法包括以下步驟 (a)將前體材料與孔隙形成添加劑合并以形成坯態(tài)混合物，所述孔隙形成添加劑包含基本上球形的碳質(zhì)材料或有機(jī)材料顆粒； (b)將所述坯態(tài)混合物成型以形成該陶瓷轉(zhuǎn)換器的坯態(tài)型材； (C)加熱所述坯態(tài)型材以去除所述孔隙形成添加劑并形成具有基本上球形孔隙的預(yù)燒陶瓷材料；和 (d)燒結(jié)所述預(yù)燒陶瓷材料以形成所述發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器。
8.如權(quán)利要求7中的方法，其中所述前體材料包含鈰活化的釔鋁石榴石。
9.如權(quán)利要求7中的方法，其中所述坯態(tài)混合物進(jìn)一步包含有機(jī)粘合劑。
10.如權(quán)利要求7中的方法，其中所述坯態(tài)型材通過注塑成型、流延、干壓法、粉漿澆鑄、或擠出法形成。
11.如權(quán)利要求7中的方法，其中所述有機(jī)材料是聚合物。
12.如權(quán)利要求7中的方法，其中所述有機(jī)材料包含PMMA、聚乙烯或聚四氟乙烯。
13.如權(quán)利要求7中的方法，其中所述碳質(zhì)材料包含玻璃態(tài)球形碳粉。
14.如權(quán)利要求7中的方法，其中所述坯態(tài)混合物包含多于一種的前體材料，和所述坯態(tài)型材的加熱導(dǎo)致所述前體材料反應(yīng)以形成所述發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器。
15.如權(quán)利要求7中的方法，其中步驟(c)中的所述加熱在高達(dá)1150°C的溫度下實(shí)施。
16.如權(quán)利要求15中的方法，其中在步驟(c)中的所述加熱在以下時(shí)間-溫度循環(huán)下進(jìn)行在4小時(shí)內(nèi)將溫度由25°C升高到400°C、在4小時(shí)內(nèi)將溫度由400°C升高到1150°C、在1150°C下保持溫度O. 5至2小時(shí)，和將溫度在3小時(shí)內(nèi)降低到25°C。
17.如權(quán)利要求7中的方法，其中所述燒結(jié)在1700°C_1825°C的溫度范圍下進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求7中的方法，其中，在步驟(c)后，將所述預(yù)燒陶瓷材料在濕氫氣氣氛下在1700°C -1825°C下燒結(jié)I分鐘至2小時(shí)的時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明涉及發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器，其包含燒結(jié)的、整體式陶瓷材料，所述陶瓷材料將第一波長的光轉(zhuǎn)換為第二波長的光，所述陶瓷材料具有基本上球形的孔隙。本發(fā)明還涉及制造包含具有基本上球形孔隙的陶瓷材料的發(fā)光陶瓷轉(zhuǎn)換器的方法。
文檔編號(hào)C09K11/77GK102782088SQ201180007665
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者J·F·科索, N·辛克 申請(qǐng)人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司