專利名稱：可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂熒光復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種可以在紫外光照射下發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹脂因具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于機(jī)械化工、電器、交通運(yùn)輸和建筑等行業(yè)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)熒光的研究越來越多，熒光物質(zhì)的應(yīng)用范圍越來越廣。熒光物質(zhì)除用作染料外，還在有機(jī)顏料、光學(xué)增白劑、光氧化劑、涂料、化學(xué)及生化分析、太陽能捕集器、防偽標(biāo)記、藥物示蹤及激光等領(lǐng)域得到了更廣泛的應(yīng)用。不飽和聚酯樹脂加工簡(jiǎn)單、靈活、成本低和性能優(yōu)異等，如能賦予其熒光功能，可以在標(biāo)識(shí)和路標(biāo)中得到應(yīng)用。目前，對(duì)不飽和聚酯的研究主要集中在增韌改性和控制體積收縮率上，極少將其作為樹脂基體制備熒光材料。稀土金屬因具有豐富的光、電、磁等特性，廣泛用于功能材料的制備。國內(nèi)外關(guān)于通過摻雜稀土金屬來改變合成樹脂的研究一直備受關(guān)注(王磊等用于聚合物光纖的稀土離子配合物光譜特性研究激光雜志2008年第四卷第4期)。稀土摻雜不飽和聚酯的研究報(bào)道較少，如章文貢等人(ZL 200510115407. X)研究了一種稀土摻雜改性不飽和聚酯材料及其制備的方法，可采用稀土烷氧化合物來摻雜不飽和聚酯得到含寬溫域的低溫增韌等優(yōu)異力學(xué)性能的材料，但未得到具有熒光性能的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)上的不足，提供一種新的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，便于生產(chǎn)，制成的復(fù)合材料具有熒光特性，賦予了不飽和聚酯樹脂新的功能，并拓展了不飽和聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域。為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明提出在不飽和聚酯中加入既能與不飽和聚酯又能與熒光粉末具有良好相互作用的共聚單體，同時(shí)加入稀土熒光粉、交聯(lián)單體、固化劑、促進(jìn)劑、抗氧劑和消泡劑，將其混合均勻再進(jìn)行復(fù)合固化，制得可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料。本發(fā)明的方法具體為按重量計(jì)，原料組分為不飽和聚酯樹脂65-96份、交聯(lián)單體3-30份、稀土熒光粉0. 1-15份、共聚單體0. 1-10份、固化劑0. 1-3份、促進(jìn)劑0-3份、抗氧劑0. 05-2份和消泡劑0-3份，各組分之和為100%。先將上述原料混合均勻，然后固化，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料。本發(fā)明所述的不飽和聚酯樹脂為不飽和聚酯為鄰苯型、間苯型、雙酚A型不飽和聚酯或是它們的混合物。本發(fā)明所述的交聯(lián)單體為苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、 2，5- 二溴苯乙烯或是它們的混合物。本發(fā)明所述的稀土熒光粉為銪摻雜的硫化鈣、銪摻雜的氧化釔、鐠摻雜的硅酸鍶鋰、對(duì)烴基苯甲酸四元稀土銪(III)配合物、二苯二甲?；淄橄⊥龄B(III)配合物或是它們的混合物。本發(fā)明所述的共聚單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸、油酸、 丙烯酸、鈦酸丁酯、鋯酸酯、油胺、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐二丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、Y 一巰丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它們的混合物。本發(fā)明所述的固化劑為過氧化二烷烴、過氧化環(huán)己酮、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、2，2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二酰、過氧乙酸叔丁酯、過氧化異辛酯叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯或是它們的混合物。本發(fā)明所述的促進(jìn)劑為二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺、硫醇、硫醚、三價(jià)磷衍生物、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸釩、環(huán)烷酸錳、亞油酸鈷或是它們的混合物。本發(fā)明所述的抗氧劑可以是N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰] 胼、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇雙亞磷酸二 0，4-二特丁基苯基)酯、雙0，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2’ -甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6- 二叔丁基_4_甲基苯酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸] 季戊四醇酯、4，4’ ，β’_ 二羥基二丙氧苯基)_2，2-丙烷或是它們的混合物。本發(fā)明所述的消泡劑為磷酸三丁酯、豆油、玉米油、聚醚、高碳醇、二甲基硅油或是它們的混合物。所述固化是指在20-180° C固化2- 小時(shí)。本發(fā)明采用稀土熒光粉作為熒光填料，在不飽和聚酯中加入既能與不飽和聚酯又能與熒光粉末具有良好相互作用的共聚單體，同時(shí)加入稀土熒光粉、交聯(lián)單體、固化劑、促進(jìn)劑、抗氧劑和消泡劑，將其混合均勻再進(jìn)行復(fù)合固化，制得可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，可作為聚合物熒光材料或熒光標(biāo)識(shí)材料使用。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，便于生產(chǎn)，制成的復(fù)合材料具有熒光特性。
具體實(shí)施例方式以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
鄰苯型不飽和聚酯樹脂65份、苯乙烯30份、二苯二甲?；淄橄⊥龄B(III)配合物1 份、丙烯酸1份、過氧化甲乙酮2份和雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯1份，先將上述原料混合均勻，然后在20° C固化M小時(shí)，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，它可被紫外光激發(fā)，發(fā)出紅光，最大發(fā)射波長為612nm。實(shí)施例2
間苯型不飽和聚酯樹脂79份、氯化苯乙烯7份、銪摻雜的硫化鈣5份、馬來酸酐0. 1 份、過氧化苯甲酰1. 5份、辛酸鈷0. 2份、2，2’ -甲撐雙甲基-6-叔丁基苯酚)0. 7份、三 (2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0. 6份和二甲基硅油1份，先將上述原料混合均勻，然后在 90° C固化14小時(shí)，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，它可被450-550nm的范圍內(nèi)波長激發(fā)，發(fā)出紅光，最大發(fā)射波長為640nm。實(shí)施例3
間苯型不飽和聚酯樹脂96份、a-甲基苯乙烯3份、鐠摻雜的硅酸鍶鋰0. 5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 1份、過氧化異辛酯叔丁酯0. 2份、硫醚0. 05份、N，N’ -雙[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]胼0.1份和玉米油0.05份，先將上述原料混合均勻，然后在 180° C固化2小時(shí)，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，它可被452nm的光波激發(fā)， 發(fā)出紅光，最大發(fā)射波長為610nm。實(shí)施例4
雙酚A型型不飽和聚酯樹脂71份、2，5-二溴苯乙烯5份、苯乙烯1份、二苯二甲?；淄橄⊥龄B(III)配合物15份、鈦酸丁酯1. 5份、丙烯酰胺1. 5份、偶氮二異丁酸二甲酯3份、 環(huán)烷酸鈷0. 5份、2，2’ -甲撐雙甲基-6-叔丁基苯酚)0. 25份和高碳醇1. 25份，先將上述原料混合均勻，然后在150° C固化6小時(shí)，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，它可被452nm的光波激發(fā)，發(fā)出紅光，最大發(fā)射波長為610nm。實(shí)施例5
間苯型不飽和聚酯樹脂70份、苯乙烯12份、銪摻雜的氧化釔7份、3-氨丙基三甲氧基硅烷2份、過氧化苯甲酸叔丁酯1份、亞油酸鈷3份、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯2 份和二甲基硅油3份，先將上述原料混合均勻，然后在130° C固化10小時(shí)，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，它可被452nm的光波激發(fā)，發(fā)出紅光，最大發(fā)射波長為670nm。實(shí)施例6
鄰苯型不飽和聚酯樹脂80份、氯化苯乙烯5份、對(duì)烴基苯甲酸四元稀土銪(III)配合物 0. 1份、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷6份、油胺4份、過氧化二碳酸二異丙酯1. 2份、 辛酸鈷3份和四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7份，先將上述原料混合均勻，然后在110° C固化13小時(shí)，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，它可被452nm的光波激發(fā)，發(fā)出紅光，最大發(fā)射波長為615nm。實(shí)施例7
間苯型不飽和聚酯樹脂90份、a-甲基苯乙烯2份、銪摻雜的氧化釔0. 5、鐠摻雜的硅酸鍶鋰0. 7份、順丁烯二酸酐二丁酯1. 5份、3-氨丙基三乙氧基硅烷1份、過氧化苯甲酰0. 4 份、硫醇0.2份、4，4’-(β，β’_二羥基二丙氧苯基)-2，2-丙烷1份、2，2’-甲撐雙G-甲基-6-叔丁基苯酚)0. 5份和豆油2. 2份，先將上述原料混合均勻，然后在50° C固化16小時(shí)，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，它可被452nm的光波激發(fā)，發(fā)出紅光，最大發(fā)射波長為610nm。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按重量計(jì)，原料組分為不飽和聚酯樹脂65-96份、交聯(lián)單體3-30份、稀土熒光粉0. 1-15份、共聚單體 0. 1-10份、固化劑0. 1-3份、促進(jìn)劑0-3份、抗氧劑0. 05-2份和消泡劑0-3份，各組分之和為100% ；先將上述原料混合均勻，然后固化，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的不飽和聚酯為鄰苯型、間苯型、雙酚A型不飽和聚酯或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)單體為苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的稀土熒光粉為銪摻雜的硫化鈣、銪摻雜的氧化釔、鐠摻雜的硅酸鍶鋰、對(duì)烴基苯甲酸四元稀土銪(III)配合物、二苯二甲酰基甲烷稀土銪(III)配合物中或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的共聚單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸、油酸、丙烯酸、鈦酸丁酯、鋯酸酯、油胺、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐二丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 (β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ 一巰丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的固化劑為過氧化二烷烴、過氧化環(huán)己酮、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、2，2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二酰、過氧乙酸叔丁酯、過氧化異辛酯叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯或是它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的促進(jìn)劑為二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺、硫醇、硫醚、三價(jià)磷衍生物、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、釩、錳、亞油酸鈷、十二烷基硫醇或是它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的抗氧劑為N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]胼、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇雙亞磷酸二 0，4-二特丁基苯基)酯、雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2’ -甲撐雙甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、三 (2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4，4’-(β，β’_二羥基二丙氧苯基)_2，2-丙烷或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的消泡劑為磷酸三丁酯、豆油、玉米油、聚醚、高碳醇、二甲基硅油或它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述固化是指在20-180° C固化2-24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料的制備方法，按重量計(jì)，原料組分為不飽和聚酯樹脂65-96份、交聯(lián)單體3-30份、稀土熒光粉0.1-15份、共聚單體0.1-10份、固化劑0.1-3份、促進(jìn)劑0-3份、抗氧劑0.05-2份和消泡劑0-3份，各組分之和為100%。先將上述原料混合均勻，然后固化，得到可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料。本發(fā)明采用稀土熒光粉作為熒光填料，在不飽和聚酯中加入既能與不飽和聚酯又能與熒光粉末具有良好相互作用的共聚單體，制得可發(fā)紅光的不飽和聚酯熒光復(fù)合材料，可作為聚合物熒光材料或熒光標(biāo)識(shí)材料使用。
文檔編號(hào)C09K11/84GK102417563SQ201110287719
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者徐園園, 戚嶸嶸, 蘇躍增, 金婕妤, 陸佳琦 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)