專利名稱：一種六水氯化鈣相變蓄能材料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種相變蓄能材料組合物，具有23 25°C的相變溫度，過冷度小于 3°C，并且該組合物具有較高的相變潛熱值，可以達(dá)到180kJ/kg，具有優(yōu)良的溫度調(diào)節(jié)功能， 同時(shí)具有極高的相變穩(wěn)定性，冷熱循環(huán)試驗(yàn)超過3000次。按照本發(fā)明所得到的相變蓄能材 料組合物，可以用于太陽能蓄熱、余熱回收、室內(nèi)調(diào)溫等。
背景技術(shù)：
在能量轉(zhuǎn)換和利用的過程中，常常存在供求之間在時(shí)間和空間上不能有效匹配的 矛盾，如電力負(fù)荷因用電造成的峰谷差，太陽能、風(fēng)能和海洋能供應(yīng)的間歇性等，而通過熱 能儲(chǔ)存技術(shù)的設(shè)計(jì)、實(shí)施，可以有效緩解或解決這種能量供求上的矛盾，其中相變蓄能材料 是熱能存儲(chǔ)的核心材料。相變材料的蓄能作用機(jī)理是在物質(zhì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，伴隨著能量的吸收或釋放，因 此可在一定溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)周圍環(huán)境溫度，起到溫度“緩沖器”的作用。相變蓄能材料按照 主要相變物質(zhì)的組成，相變蓄能材料可分為有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料兩大類。通常情 況下，大多數(shù)相變物質(zhì)都會(huì)存在過冷度，即溫度達(dá)到相變溫度時(shí)不發(fā)生結(jié)晶，實(shí)際結(jié)晶溫度 與相變溫度存在差值，過冷度是衡量相變材料質(zhì)量的重要指標(biāo)。六水氯化鈣是一種典型的無機(jī)水合鹽相變材料，同有機(jī)相變材料相比，它具有較 好的導(dǎo)熱性和儲(chǔ)熱密度，其相變溫度為^rc左右，但是由于其較高的過冷度(正常情況下大 于20°C )，使其相變潛熱無法在正常條件下發(fā)揮溫度調(diào)控作用。從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的角度來看，過冷度是相變材料發(fā)生固液相變過程的必要條件，但 從實(shí)際應(yīng)用的角度，如果過冷度過大就失去了應(yīng)用價(jià)值。目前減小六水氯化鈣過冷度的方 法主要有(1)冷指法；(2)添加成核劑；
其中第一種方法是通過預(yù)留一部分固態(tài)六水氯化鈣作為相變凝結(jié)核，在需要發(fā)生相變 時(shí)加入，用以引發(fā)相變過程，從而釋放潛熱。這種方法能有效的解決過冷問題，但其缺點(diǎn)是 使用不方便，相變過程不能自發(fā)進(jìn)行，每次都需要人工操作。第二種方法是通過添加成核劑來降低過冷度，成核劑的篩選是一個(gè)復(fù)雜的過程， 主要方法有“科學(xué)法”和“愛迪生法”?！翱茖W(xué)法”是從大量的晶體數(shù)據(jù)表中挑選同構(gòu)或同 型的材料作為待定的成核劑，然后通過試驗(yàn)篩選合適的添加量測試其成核效果。然而對于 六水氯化鈣的晶體結(jié)構(gòu)合適的化合物很少，即使有良好的匹配也不一定能保證其成核的活 性?！皭鄣仙ā敝饕恐庇X，通過對大量的材料進(jìn)行測試來尋找成核劑，許多有效的成核劑 在結(jié)構(gòu)上與相變材料并沒有明顯的相符之處，具有成核效能的原因還找不到合乎邏輯的解 釋。由于六水氯化鈣化學(xué)穩(wěn)定性好，無毒、原材料易得，相變溫度在常溫范圍內(nèi)，是一 種理想的相變蓄能材料，因此，國內(nèi)外很多學(xué)者都對其成核劑進(jìn)行了廣泛的研究，比較典型 的研究成果如下
(I)George A. Lane 分別在其專利 US44U931 (1983 年)和 US4613444 (1986 年)中使用了一系列的鋇鹽和鍶鹽作為六水氯化鈣的成核劑，并添加了不同的鉀鹽，得到了相變溫 度為27 30°C的相變蓄能材料，并使六水氯化鈣的過冷度降低至5°C內(nèi)。(2)Kaneff在1991年的專利WO 91/00324中使用了氯化鍶和氯化鉀，得到了相變 溫度為29. 6士0. 2°C的相變蓄能材料，在添加了氯化銨后得到了相變溫度為22°C的相變蓄 能材料。(3)徐云龍等在其專利200510110315. 2中使用硼砂等作為成核劑得到了相變溫 度為^rc左右的相變蓄能材料。(4)李志廣等人在2007年發(fā)表的《相變恒溫材料六水氯化鈣的研究》中，對氫氧化 鋇在六水氯化鈣中的成核性能進(jìn)行了研究。(5) Bo Carlsson 在 2008 年發(fā)表的〈〈Phase change behaviour of some latent heat storage media based on calcium chloride hexahydrate〉〉一文中，系統(tǒng)的分析了氯 化鉀、氯化鍶、氯化鈉等體系的相變熱力學(xué)性能。上述各發(fā)明和文獻(xiàn)中所研究的六水氯化鈣的相變溫度大于或者27°C，或者低于 220C，并且沒有從相變穩(wěn)定性的角度對相變蓄能材料進(jìn)行考察。本發(fā)明公布了一種六水氯化鈣相變蓄能材料及其制備方法，其相變溫度為23 25°C，具有良好的相變穩(wěn)定性，過冷度小于；TC。同時(shí)，由于無機(jī)相變材料的相變過程中各種 添加劑起到了很重要的作用，因此在生產(chǎn)及分裝過程中保證成核劑等添加劑在體系中的均 一性是非常重要的，本發(fā)明同時(shí)通過添加適量的稠度調(diào)節(jié)劑解決了相變蓄能材料生產(chǎn)和分 裝過程中的成核劑分布不均勻造成的質(zhì)量問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種性能可靠的相變蓄能材料，相變溫度為23 25°C， 相變潛熱值大于180kJ/kg?？捎糜跍囟日{(diào)節(jié)(包括居室、日光溫室等需要溫度變化較小的場 合)、余熱回收、太陽能利用等方面，有效緩解在能量轉(zhuǎn)換和利用的過程中存在的供求之間 在時(shí)間和空間上不能有效匹配的矛盾。本發(fā)明的另一目的在于解決成核劑在相變體系中分布不均、從而造成的分裝后部 分產(chǎn)品不能有效發(fā)生相變的質(zhì)量問題。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供了一種相變蓄能材料的組合物，主要成分 包括CaCl2 · 6H20、成核劑、稠度調(diào)節(jié)劑及其他功能添加劑。其中成核劑的主要作用是降低CaCl2 ·6Η20成核所需要的活化能，減小相變體系的 過冷度。在本發(fā)明中，成核劑主要是 Na2MoO4 和 CsCl2、BaCl2、Cs (OH) 2、Ba (OH) 2、CsCO3^BaCO3 中的任意一種組合，優(yōu)選Na2MoO4和CsCl2，加劑量占CaCl2 ·6Η20的質(zhì)量百分比為1. 5 7%， 優(yōu)選 2 5%ο Na2MoO4 與 CsCl2,BaCl2,Cs (OH) 2,Ba (OH) 2,CsCO3>BaCO3 的質(zhì)量比為 1 :3 3 1，優(yōu)選 1 :2. 5 2 :1ο稠度調(diào)節(jié)劑是為了增大相變體系的黏稠度，避免在生產(chǎn)和分裝過程中成核劑沉降 引起的分布不均、從而造成部分包裝產(chǎn)品不能有效發(fā)生相變作用。本發(fā)明中稠度調(diào)節(jié)劑主 要由氣相法Si02和甘油、三羥甲基丙烷中的任意一種的組合物，優(yōu)選氣相法SiO2和甘油， 其中氣相法SiA優(yōu)選比表面積大于200m7g的規(guī)格；加劑量占CaCl2 · 6H20的質(zhì)量百分比 為1 4%，優(yōu)選3 4%。
其他功能添加劑主要作用有抑制相變過程的副反應(yīng)，增強(qiáng)相變過程的可重復(fù)性， 確保相變穩(wěn)定性，延長其使用周期，這些添加劑主要有KCl、NH4Cl、CaS04、NaCl，優(yōu)選加劑量 占CaCl2 · 6H20的質(zhì)量百分比如下
KCl3 5%
NH4Cl1. 5 4%
CaSO4 0. 5 0. 8% NaCl 0. 3 0. 5%
對本發(fā)明所提供的相變蓄能材料組合物按照T-history試驗(yàn)方法(相變材料通用試驗(yàn) 方法，即溫度隨時(shí)間變化的曲線)進(jìn)行了相變溫度、過冷度以及相變潛熱值進(jìn)行了測定，冷 卻環(huán)境為15°C恒溫水浴。同時(shí)，針對相變穩(wěn)定性進(jìn)行了冷熱循環(huán)試驗(yàn)測試(試驗(yàn)條件高溫 350C，低溫15°C )，通過試驗(yàn)后樣品的潛熱值衰減情況來判定體系的相變穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下具體實(shí)施例更詳細(xì)的描述本發(fā)明，可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面 的了解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1
首先取無水CaCl2和H2O按摩爾比1 :6溶解制成CaCl2 ·6Η20，并冷卻至40°C保溫備用。 在保持40°C、攪拌條件下分別將成核劑組合物溶解于IOOg液體CaCl2 · 6H20中，攪拌時(shí)間 為1小時(shí)。按照T-History試驗(yàn)方法測試其過冷度，冷卻環(huán)境為15°C恒溫水浴。分析結(jié)果 見表1
表1成核劑組成和加劑量對相變材料過冷度的影響
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所述相變蓄能材料組合物，其特征在于含有CaCl2·6Η20、成核劑、稠度調(diào)節(jié)劑 及其他功能添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，特征在于其成核劑是由Na2MoO4和CsCl2、BaCl2, Cs (OH)2, Ba (OH)2, CsC03、BaCO3中的任意一種混合構(gòu)成的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成核劑組合物，其特征在于其質(zhì)量為CaCl2· BH2O質(zhì)量的 1. 5-7%ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2 3所述的成核劑組合物，其特征在于Na2MoO4與CsCl2或BaCl2或 Cs (OH) 2或 Ba (OH) 2或 CsCO3 或 BaCO3 的質(zhì)量比為 1 :3 3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，稠度調(diào)節(jié)劑為氣相SiO2和甘油、三羥甲 基丙烷中的一種混合構(gòu)成的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稠度調(diào)節(jié)劑，其特征在于其質(zhì)量為CaCl2· BH2O質(zhì)量的1 4%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5 6所述的稠度調(diào)節(jié)劑，其特征在于氣相法S^2與甘油或三羥甲基 丙烷的質(zhì)量比為20 :3 5 :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，其他功能添加劑主要有KC1、NH4Cl, CaS04、NaCl。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能添加劑，其特征在于，各組分加劑量與CaCl2· BH2O的質(zhì) 量比分別為KCl 2 8% NH4Cl 1 5% CaSO4 0. 5 1% NaCl 0. 2 0. 5%ο
全文摘要
本發(fā)明公布了一種六水氯化鈣相變蓄能材料組合物，該組合物主要由六水氯化鈣、成核劑、增稠劑及其他功能添加劑等組成，其相變溫度為23~25℃，過冷度小于3℃，相變潛熱大于180kJ/kg。該組合物具有較好的相變穩(wěn)定性，通過了冷熱循環(huán)3000次試驗(yàn)，并且在較短時(shí)間內(nèi)能夠保持成核劑的均勻分布。
文檔編號(hào)C09K5/06GK102134473SQ20111002019
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者萬福新, 劉佳, 李剛, 杜守琴, 王金波, 袁雪飛 申請人:益田潤石(北京)化工有限公司