專利名稱：熒光體及其制造方法以及使用該熒光體的發(fā)光裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以無機化合物為主體的熒光體及其用途。更詳細地講，該用途涉及利用了該熒光體具有的性質(zhì)、即發(fā)出400nm以上的長波長的熒光的特性的照明裝置、顯示裝置等的發(fā)光裝置。本申請基于在2009年8月6日在日本提出的專利申請2009-183313號要求優(yōu)先權，將其內(nèi)容援引于本申請中。
背景技術：
一般來說，熒光體被用于熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、發(fā)光二極管(LED元件)等的顯示裝置等的發(fā)光裝置。在這些任一種的發(fā)光裝置中，為了使熒光體發(fā)光，為了激勵熒光體需要向熒光體供給一些能量。例如，通過真空紫外線、紫外線、電子束、藍色光等的具有高的能量的激勵源，熒光體被激勵而發(fā)出可見光線。但是，在使用以往的硅酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、鋁酸鹽熒光體、硫化物熒光體等的熒光體的情況下，存在由于暴露在如上述那樣的激勵源下，熒光體的輝度降低的問題。因此，需求即使暴露在如上述那樣的激勵源下也不發(fā)生輝度降低的熒光體。于是， 作為輝度降低少的熒光體，曾提出了塞隆(sialon)熒光體等的氮氧化物熒光體。專利文獻1曾公開了一種含有Ca的塞隆熒光體。在此，該塞隆熒光體通過以下所述的制造工藝來制造。首先，以規(guī)定的摩爾比混合氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化銪 (Eu2O3)。接著，在1氣壓(0. IMPa)的氮氣中在1700°C的溫度下保持1小時，采用熱壓法燒成從而制造。利用該工藝得到的固溶了 Eu離子的α型塞隆熒光體，是被450 500nm的藍色光激勵而發(fā)出550 600nm的黃色的光的熒光體，通過組合藍色LED元件和該熒光體，可以制作白色LED元件。另外，專利文獻2涉及一種另外的塞隆熒光體，對于具有β -Si3N4結(jié)構(gòu)的β型塞隆熒光體進行了公開。該β型塞隆熒光體通過被近紫外 藍色光激勵，進行500 600nm 的綠色 橙色的發(fā)光，因此作為白色LED元件用的熒光體可很好地應用。此外，專利文獻3曾公開了一種由JEM相構(gòu)成的氮氧化物熒光體。該氮氧化物熒光體被近紫外 藍色光激勵，進行在460 510nm具有發(fā)光波長峰的發(fā)光。該熒光體的激勵、發(fā)光波長區(qū)域適合作為以近紫外LED為激勵源的白色LED用藍色熒光體。另一方面，作為被用作為照明裝置的發(fā)光裝置的現(xiàn)有技術，組合了藍色發(fā)光二極管元件和藍色吸收黃色發(fā)光熒光體的白色發(fā)光二極管是公知的，在各種照明中已實用化。例如，專利文獻4曾公開了一種采用藍色發(fā)光二極管元件和藍色吸收黃色發(fā)光熒光體的組合的白色發(fā)光二極管。另外，專利文獻5對于同樣的構(gòu)成的發(fā)光二極管也進行了公開。此外，專利文獻6對于同樣的構(gòu)成的發(fā)光二極管，作為使用了波長變換澆鑄材料的發(fā)光元件也進行了公開。再者，在這些發(fā)光二極管中，特別優(yōu)選地使用的熒光體是由通式(Y，Gd) 3 (Al, Ga) 5012: Ce3+表示的、用鈰活化的釔-鋁-石榴石系熒光體。另外，專利文獻7曾對于具備發(fā)出紫外光或近紫外光的半導體發(fā)光元件和熒光體的帶有熒光體的發(fā)光二極管進行了公開。在該帶有熒光體的發(fā)光二極管中，對于下述構(gòu)成進行了公開，半導體發(fā)光元件通過脈沖狀的大電流進行紫外光或近紫外光的發(fā)光，通過該半導體發(fā)光元件的發(fā)光來激勵在元件的表面成膜的熒光體。在該構(gòu)成中，根據(jù)在元件的表面成膜的熒光體的種類，可使該帶有熒光體的發(fā)光二極管的發(fā)光色為藍、綠或紅色。另外，專利文獻8曾公開了一種點陣型的顯示裝置，其具備包含III族氮化物半導體的發(fā)光層；和接受從該發(fā)光層發(fā)出的發(fā)光波長峰波長為380nm的紫外光，分別發(fā)出紅色、綠色和藍色的三原色的光的3種熒光體層。此外，專利文獻9曾公開了一種半導體發(fā)光元件，其使用發(fā)出390 420nm的波長的光的半導體發(fā)光元件、和被來自該半導體發(fā)光元件的發(fā)光激勵的熒光體，發(fā)出白色的光。 在此，半導體發(fā)光元件發(fā)出人的視覺敏感度低的光，因此即使半導體發(fā)光元件的發(fā)光強度和/或發(fā)光波長變動也感覺色調(diào)幾乎沒有變化。另外，390 420nm的波長的光不容易損傷分散熒光體的樹脂等的裝置構(gòu)成部件。另外，一般來說紫外光對人體給予各種的有害的影響，但由于利用390nm以上的波長的光，因此沒有由漏出的激勵光造成的有害的影響。該情況下，作為被390 420nm的波長的光激勵而發(fā)光的熒光體，使用各種的氧化物和/或硫化物的熒光體。這樣的照明裝置，可以采用例如專利文獻10、專利文獻11等所記載的公知的方法
來制造。現(xiàn)有技術文獻專利文獻1 日本特開2002-363554號公報專利文獻2 日本特開2005-255895號公報專利文獻3 日本特開2006-232868號公報專利文獻4 日本專利第四00928號公報專利文獻5 日本專利第四27279號公報專利文獻6 日本專利第3364229號公報專利文獻7 日本特開平10-1四25號公報專利文獻8 日本特開平9-153644號公報專利文獻9 日本特開2002-171000號公報專利文獻10 日本特開平5_15沈09號公報專利文獻11 日本特開平7-99345號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻1 11所述的熒光體，具有很適合于以近紫外 藍色發(fā)光元件為激勵光源的白色LED用途的激勵·發(fā)光光譜，但以近年的白色LED高輝度化要求的提高為背景，期待著具有更高的輝度的熒光體的出現(xiàn)。另外，對于照明等的發(fā)光裝置，包括藍色發(fā)光二極管元件和釔-鋁-石榴石系熒光體的白色發(fā)光二極管，具有由于紅色成分的不足而成為蒼白的發(fā)光的特征，存在顯色性可看到偏差這樣的問題，除此問題以外還存在下述問題特別是氧化物熒光體由于共價性低， 因此由于與半導體元件的高輝度化相伴的發(fā)熱量的增大，發(fā)光輝度降低。另外，已知硫化物系熒光體是顯示高的發(fā)光輝度的熒光體，但在化學穩(wěn)定性上存在難點，因此難以確保白色LED本來具有的壽命特性。本發(fā)明是鑒于上述情況完成的，其目的是提供一種與以往的熒光體相比顯示更高的輝度和優(yōu)異的穩(wěn)定性的熒光體和制造方法以及使用該熒光體的發(fā)光裝置。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復專心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了以由通式(AhRxM2X) m(M2X4)n表示的組成為特征的熒光體(其中，A元素是選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Bade、Y、 La、Gd、Lu 中的 1 種以上的元素，R 元素是選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 中的1種以上的活化劑，M元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr、Be、B、Al、fei、In、Tl、Zn中的 1種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的1種以上的元素，η和m是1以上的整數(shù)，χ是0 <χ<1的實數(shù))顯示高輝度的發(fā)光。對于該見解進一步進行研究的結(jié)果，完成了以下的構(gòu)成所示的本發(fā)明。(1) 一種熒光體，由通式(AhRxM2X)m(M2)Qn(其中，A 元素是選自 Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、 GcULu中的1種以上的元素，R元素是選自MruCeJiNNcUSnuEiuTlKDyAHcKErJnKYb中的 1種以上的活化劑，M元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、&、Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn中的1種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的1種以上的元素，η和m是1以上的整數(shù)，χ是0 < χ < 1的實數(shù))表示。(2)根據(jù)(1)所述的熒光體，其特征在于，(8/5) < n/m < (5/3),0 < χ彡0. 2。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的熒光體，其特征在于，上述A元素是選自Ca、Sr、Ba中的一種以上。(4)根據(jù)(1) (3)的任一項所述的熒光體，其特征在于，上述R元素是Eu。(5)根據(jù)(1) 的任一項所述的熒光體，其特征在于，上述M元素是選自Si、 Al中的1種以上。(6)根據(jù)(1) (5)的任一項所述的熒光體，其特征在于，上述熒光體由通式 (AhRx) ^士如-；^乂“^腫仏心+如，(其中，S是0彡S彡Ι 的實數(shù))表示。(7)根據(jù)(1) (6)的任一項所述的熒光體，其特征在于，上述熒光材料的含有率為80體積％以上，其余量是選自β -塞隆、未反應的氮化硅或氮化鋁、氮氧化物玻璃、 SrSiAl2N2O3^ Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10_n)Al(18+n)OnN(32_n) (η 1)、SrSi6N8 中的一種以上。(8) 一種熒光體的制造方法，其特征在于，具備混煉起始原料制作原料混合物的混煉工序、燒成上述原料混合物的燒成工序和將在前道工序中得到的原料混合物進行熱處理的熱處理工序，上述熒光體由通式(A^R具X)m (M2)Qη(其中，A元素是選自Li、Na、Be、Mg、 Ca、Sr、Ba、&、Y、La、Gd、Lu 中的 1 種以上的元素，R 元素是選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb 中的 1 種以上的元素，M 元素是選自 Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr、Be、B、Al、feu Ιη,ΤΙ,Ζη中的1種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的1種以上的元素，η和m是1以上的整數(shù)，χ是0<x< 1的實數(shù))表示，在上述A元素是選自采取II價的價數(shù)的元素中的一種以上的元素的情況下，上述起始原料含有選自ASi2、ASiN2、A2Si5N8、A3Al2N4、ASi6N8中的一種以上的原料。
(9)根據(jù)⑶所述的熒光體的制造方法，其特征在于，還具備將在上述燒成工序中得到的原料混合物粉碎分級的第1粉碎分級工序、和將在上述熱處理工序中得到的原料混合物粉碎分級的第2粉碎分級工序，上述前道工序是上述第1粉碎分級工序。(10)根據(jù)(8)或(9)的任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，上述起始原料含有LiSi2N3。(11)根據(jù)(8) (10)的任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，預先合成目標的熒光體的粉末，以其為種子添加到上述原料混合物中。(12) 一種發(fā)光裝置，是具備發(fā)光光源和熒光體的發(fā)光裝置，其特征在于，作為上述熒光體使用(1) (7)的任一項所述的熒光體。(13)根據(jù)(1 所述的發(fā)光裝置，其特征在于，上述熒光體還含有選自 β-SiA10N:Eu、YAG:Ce、(Ca, Sr, Ba)2Si04:Eu、a-SiA10N:Eu、(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu中的1種以上的熒光體。(14)根據(jù)(1 或(1 所述的發(fā)光裝置，其特征在于，上述發(fā)光光源是發(fā)出330 500nm的波長的光的LED芯片、無機EL芯片或有機EL芯片。(15)根據(jù)(1 (14)的任一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于，上述發(fā)光光源是發(fā)出330 500nm的波長的光的LED芯片，上述熒光體分散于包圍上述LED芯片而形成的封裝樹脂中。(16)根據(jù)(1 所述的發(fā)光裝置，其特征在于，上述熒光體以在上述LED芯片的附近變?yōu)楦呙芏鹊姆绞椒稚⒂谏鲜龇庋b樹脂中。(17)根據(jù)(1 (16)的任一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于，上述發(fā)光光源是發(fā)出330 500nm的波長的光的LED芯片，上述熒光體直接附著于上述LED芯片。(18)根據(jù)(17)所述的發(fā)光裝置，其特征在于，上述熒光體以覆蓋上述LED芯片的至少一面的方式直接附著。(19)根據(jù)(18)所述的發(fā)光裝置，其特征在于，上述熒光體形成為層狀。(20)根據(jù)(1 (19)的任一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于，上述發(fā)光裝置包含多個LED芯片。優(yōu)選在上述(1) (7)的任一項的熒光體中，是平均粒徑為0. 1 μ m 50 μ m的粉體。優(yōu)選在上述(1) (7)的任一項的熒光體中，平均縱橫比為20以下。優(yōu)選在上述(1) (7)的任一項的熒光體中，含有5 300ppm的氟。優(yōu)選在上述(1) (7)的任一項的熒光體中，含有10 300ppm的硼。優(yōu)選在上述(1) (7)的任一項的熒光體中，在至少一部分表面形成有透明膜， 在將上述透明膜的折射率設為nk時，上述透明膜的厚度為(10 180) / (單位納米)。更優(yōu)選上述透明膜的折射率nk為1. 2 2. 5。進一步優(yōu)選上述透明膜的折射率nk為1. 5 2. 0。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，使用包含氧化鋁燒結(jié)體、氧化鋯燒結(jié)體、氮化硅燒結(jié)體或α-塞隆燒結(jié)體制的粉碎介質(zhì)或者內(nèi)襯(lining)材料的粉碎裝置，將已燒成的上述原料混合物的塊進行粉碎直到平均粒徑變?yōu)?0μπι以下。優(yōu)選在上述⑶ (11)的任一項的熒光體的制造方法中，使用包含氧化鋁燒結(jié)體、氧化鋯燒結(jié)體、氮化硅燒結(jié)體或α-塞隆燒結(jié)體制的粉碎介質(zhì)或者內(nèi)襯材料的粉碎裝置，將已燒成的上述熱處理物的塊進行粉碎直到平均粒徑變?yōu)?0μπι以下。優(yōu)選在上述⑶ (11)的任一項的熒光體的制造方法中，將已燒成的上述原料混合物的塊的粉碎物進行水簸(淘洗；elutriation)分級。優(yōu)選在上述⑶ (11)的任一項的熒光體的制造方法中，將已燒成的上述熱處理物的塊的粉碎物進行水簸分級。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，還具備造粒工序，該造粒工序通過將上述原料混合物噴霧干燥來調(diào)整上述原料粉末的凝聚體的粒徑。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，上述混煉工序是通過濕式磨機將上述原料粉末與溶劑一同混煉的工序。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，上述燒成工序是在 0. IMPa IOOMPa的壓力的氮氣氛中，在1500°C 2200°C的溫度范圍進行燒成的工序。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，上述燒成工序是在碳或含碳化合物的共存下進行燒成的工序。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，上述燒成工序是收容在燒成用容器中進行燒成的工序。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，上述燒成工序是在保持在體積密度40%以下的填充率的狀態(tài)下進行燒成的工序。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，上述燒成工序是在作為上述原料混合物的松裝體積和上述燒成用容器的體積的比率保持在20體積％以上的填充率的狀態(tài)下進行燒成的工序。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，上述燒成用容器的材質(zhì)是氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、石墨或氮化硼的任一種。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，上述熱處理工序是在選自氮、氨、氫中的1種或2種以上的氣氛中、在600°C 2200°C的溫度下進行熱處理的工序。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，具備透明膜形成工序， 該透明膜形成工序使熒光體的粉末懸浮于有機溶劑中，并滴加有機金屬絡合物或金屬醇鹽，在上述熒光體的至少一部分表面形成透明膜。優(yōu)選在上述(8) (11)的任一項的熒光體的制造方法中，具備透明膜形成工序， 該透明膜形成工序使熒光體的粉末懸浮于水中，一邊保持PH為一定一邊滴加金屬鹽水溶液，在上述熒光體的至少一部分表面形成透明膜。優(yōu)選在上述(14)的發(fā)光裝置中，上述LED芯片的發(fā)光波長的最大強度為330 500nm。進而優(yōu)選上述LED芯片的發(fā)光為紫外光。優(yōu)選在上述(14)的發(fā)光裝置中，上述LED芯片的發(fā)光波長的最大強度為380 410nmo優(yōu)選在上述(14)的發(fā)光裝置中，上述LED芯片的發(fā)光為藍色。優(yōu)選在上述(14)的發(fā)光裝置中，通過由上述LED芯片激勵熒光體而形成白色的 LED器件。進而優(yōu)選上述LED器件的白色的發(fā)光色的顯色性為70以上。進而優(yōu)選上述LED器件的發(fā)光光譜的半值寬為IOOnm以上。優(yōu)選在上述(14)的發(fā)光裝置中，通過由產(chǎn)生紫外線的上述LED芯片激勵熒光體而形成有色的LED器件。進而優(yōu)選通過由產(chǎn)生紫外線的上述LED芯片激勵熒光體而形成綠色的LED器件、形成藍綠色的LED器件、或者形成藍色的LED器件。優(yōu)選在上述(14)的發(fā)光裝置中，上述發(fā)光裝置是炮彈型LED器件或表面安裝型 LED器件的任一種。進而優(yōu)選上述發(fā)光裝置是將上述LED芯片直接安裝于已配線的基板上的板上芯片。優(yōu)選在上述(14) 00)的任一項的發(fā)光裝置中，在上述發(fā)光裝置的基板和/或反射器部含有樹脂。進而優(yōu)選上述樹脂是熱固性樹脂。優(yōu)選在上述(14) 00)的任一項的發(fā)光裝置中，在上述發(fā)光裝置的基板和/或反射器部含有陶瓷制構(gòu)件。優(yōu)選在上述(1 的發(fā)光裝置中，上述封裝樹脂在至少一部分的區(qū)域中含有硅樹月旨。另外，優(yōu)選上述封裝樹脂在至少一部分的區(qū)域中含有甲基硅樹脂。另外，優(yōu)選上述封裝樹脂在至少一部分的區(qū)域中含有苯基硅樹脂。優(yōu)選在上述(1 或(16)的發(fā)光裝置中，以覆蓋上述封裝樹脂的方式形成有別的封裝樹脂。優(yōu)選在上述(19)的發(fā)光裝置中，上述熒光體的厚度為Ιμπι ΙΟΟμπι。優(yōu)選在上述(14) 00)的任一項的發(fā)光裝置中，上述LED芯片比單邊為350 μ m 見方的面積大。優(yōu)選在上述(14) 00)的任一項的發(fā)光裝置中，上述發(fā)光裝置投入每1個封裝體為0. 2W以上的電力來使用。優(yōu)選在上述(14) 00)的任一項的發(fā)光裝置中，上述LED芯片按每1封裝體1 個的平面面積密度計投入1. 5X 104W/m2以上的電力來使用。優(yōu)選在上述(14) 00)的任一項的發(fā)光裝置中，上述LED芯片按每1封裝體1 個的平面面積密度計投入5X 104W/m2以上的電力來使用。根據(jù)上述的構(gòu)成，可以提供一種顯示比以往的熒光體更高的輝度和優(yōu)異的穩(wěn)定性的熒光體和制造方法以及使用該熒光體的發(fā)光裝置。本發(fā)明的熒光體，是以由通式(AhRxM2X)m(M2)Qn表示的組成為特征的熒光體，該熒光體的特征在于，A元素是選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1種以上的元素，R元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種以上的活化劑， M元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr、Be、B、Al、Ga、In、Tl、Si中的1種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的1種以上的元素，η和m是1以上的整數(shù)，χ是0 < χ < 1的實數(shù)，因此能夠得到充分高的輝度的發(fā)光強度。本發(fā)明的熒光體，是由前面記載的熒光體和除此以外的材料構(gòu)成的熒光體，為下述構(gòu)成前面記載的熒光體的含有率為80體積％以上，其余量是選自β-塞隆、未反應的氮化硅或氮化鋁、氮氧化物玻璃、氮氧化物玻璃、SrSiAl2N2O3^ Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10_n)Al(18+n) 0ηΝ(32_η) (η 1)、SrSi6N8中的一種以上，因此可得到充分高的發(fā)光強度。本發(fā)明的熒光體，若為平均粒徑為0. 1 μ m 50 μ m的粉體的構(gòu)成，則沒有表面缺陷的影響，激勵光的吸收充分，可以高的強度得到發(fā)光。
本發(fā)明的熒光體，若為構(gòu)成熒光體的一次粒子的平均縱橫比為20以下的構(gòu)成，則不僅可提高熒光體向樹脂中的分散性，還可有效地吸收激勵光，得到充分高的發(fā)光強度。本發(fā)明的熒光體，若為含有微量的氟和/或硼作為雜質(zhì)的構(gòu)成，則發(fā)光強度被進
一步改善。本發(fā)明的熒光體的制造方法，為下述構(gòu)成作為上述起始原料，在A是選自采取II 價的價數(shù)的元素中的一種以上的元素的情況下，至少使用選自作為含有A的化合物的ASi2、 ASiN2, A2Si5N8, A3Al2N4, ASi6N8中的一種以上的原料，因此在燒成工序中的反應性提高，可以得到更高輝度的熒光體。另外，本發(fā)明的熒光體的制造方法，如果是至少含有作為含有Li的化合物的 LiSi2N3作為起始原料的構(gòu)成，則在燒成工序中的反應性提高，可以得到更高輝度的熒光體。本發(fā)明的熒光體的制造方法，若為將預先合成的具有目標的組成的熒光體粉末作為種子添加到原料混合物中而成的構(gòu)成，則合成反應被促進，可進行低溫下的合成，得到結(jié)晶度更高的熒光體，提高熒光體的發(fā)光強度。在此，也可以根據(jù)需要向該原料化合物中加入助熔劑(flux)進行混合。作為助熔劑，可以使用堿金屬的鹵化物或堿土金屬的鹵化物等，例如，相對于熒光體原料100質(zhì)量份，以0. 01 20質(zhì)量份的范圍進行添加。上述原料粉體混合物的凝聚體可以通過下述的工序來得到通過濕式磨機將原料粉末與溶劑一同混煉的混煉工序；和通過采用噴霧干燥器將在上述混煉工序中得到的混煉物噴霧干燥，來調(diào)整原料粉末的凝聚體的粒徑的造粒工序。本發(fā)明的熒光體的制造方法，如果是在0. IMI^a IOOMPa的壓力的氮氣氛中，在 1500°C 2200°C的溫度范圍進行燒成工序的構(gòu)成，則通過充分的氣氛壓力而沒有原料化合物的揮散和組成的偏離，通過充分的溫度使時間效率良好，并且原料也沒有熔融，可得到高的發(fā)光強度的熒光體。本發(fā)明的熒光體的制造方法，如果是在碳或含碳化合物的共存下進行燒成工序的構(gòu)成，則由于原料混合物與還原性氣氛接觸，因此在使用了氧含量特別多的原料化合物的情況下，可得到高輝度的熒光體。本發(fā)明的熒光體的制造方法，如果是在保持在體積密度40%以下的填充率的狀態(tài)下進行燒成工序的構(gòu)成，則能夠滿足經(jīng)濟性、品質(zhì)任何一項的需要。另外，作為使原料粉體混合物的凝聚體成為保持在體積密度40%以下的填充率的狀態(tài)的方法，可以采用將在上述造粒工序中進行了造粒的凝聚體粉末收容在燒成用容器中進行燒成的方法。本發(fā)明的熒光體的制造方法，如果是在作為原料混合物的松裝體積和燒成用容器的體積的比率保持在20體積％以上的填充率的狀態(tài)下進行燒成工序的構(gòu)成，則可得到高的輝度的熒光體。本發(fā)明的熒光體的制造方法，如果是使用包含氧化鋁燒結(jié)體、氧化鋯燒結(jié)體、氮化硅燒結(jié)體或α-塞隆燒結(jié)體制的粉碎介質(zhì)或者內(nèi)襯材料的粉碎裝置將已燒成的原料混合物的塊進行粉碎直到平均粒徑變?yōu)?0μπι以下的構(gòu)成，則可以抑制在粉碎工序中的雜質(zhì)的混入。另外，本發(fā)明的熒光體的制造方法，如果是在選自氮、氨、氫中的1種或2種以上的氣氛中、在600°C 2200°C的溫度下進行熱處理工序的構(gòu)成，則在粉碎工序中導入的缺陷降低，可以恢復發(fā)光強度。本發(fā)明的熒光體，是以由通式(A1J具X)m(M2)(4)n表示的組成為特征的熒光體，該熒光體的特征在于，A元素是選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1種以上的元素，R元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種以上的活化劑， M元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr、Be、B、Al、Ga、In、Tl、Si中的1種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的1種以上的元素，η和m是1以上的整數(shù)，χ是0<x< 1的實數(shù)，例如， 在本發(fā)明的熒光體是以通式(ApxRx)mSi6n_5m_sAl7m_4n+s0sNm+4n_s(其中，s是0彡s彡m的實數(shù)) 為特征的熒光體的情況下，可以是本發(fā)明的熒光體的粉末所含有的氧量比基于上述通式計算的氧量(s)多的熒光體。該差量的氧量為0.4質(zhì)量％以下。在此，上述差量的氧構(gòu)成形成于本發(fā)明的熒光體的粉末粒子的至少一部分表面的透明膜。本發(fā)明的熒光體，在構(gòu)成先前記載的熒光體的粒子的至少一部分表面具有厚度為(10 180)/ (單位納米)的透明膜，在此，nk是透明膜的折射率，如果是該折射率為1. 2 2. 5的構(gòu)成，則可以使上述粒子的耐氧化性提高，并且降低與封裝樹脂的折射率之差，降低在熒光體和封裝樹脂的界面的光的損耗。再者，上述透明膜的折射率nk優(yōu)選為 1. 5 2. O0作為在本發(fā)明的熒光體的粉末粒子的至少一部分表面形成透明膜的方法，可以舉出使本發(fā)明的熒光體懸浮于有機溶劑中，滴加有機金屬絡合物或金屬醇鹽的方法，或者使本發(fā)明的熒光體懸浮于水中，一邊保持PH為一定，一邊滴加金屬鹽水溶液的方法等。本發(fā)明的發(fā)光裝置是由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的發(fā)光裝置，由于是作為上述熒光體使用本發(fā)明的熒光體的構(gòu)成，因此可以形成為具有充分高的輝度和顯色性的發(fā)光裝置。本發(fā)明的發(fā)光裝置是上述發(fā)光光源為發(fā)出330 500nm的波長的光的LED芯片、 無機EL芯片或有機EL芯片的任一種的構(gòu)成，因此可以效率良好地激勵本發(fā)明的熒光體，形成為具有更高的輝度和顯色性的發(fā)光裝置。本發(fā)明的發(fā)光裝置是由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的發(fā)光裝置，由于是使用上述熒光體和進一步選自 β _SiA10N:Eu、YAG:Ce、(Ca, Sr, Ba)2Si04:Eu、a-SiA10N:Eu、(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu、(Ca, Sr)AlSiN3:Eu中的1種以上的熒光體的構(gòu)成，因此可以得到具有高的顯色性的發(fā)光裝置。


圖1是作為本發(fā)明的第一實施方式的發(fā)光裝置(LED照明器具)的截面圖。圖2是作為本發(fā)明的第二實施方式的發(fā)光裝置(LED照明器具)的截面圖。圖3是作為本發(fā)明的第三實施方式的發(fā)光裝置(LED照明器具)的截面圖。圖4是作為本發(fā)明的第四實施方式的發(fā)光裝置(LED照明器具)的截面圖。圖5是作為本發(fā)明的第五實施方式的發(fā)光裝置(LED照明器具)的截面圖。圖6是表示本發(fā)明的實施例6的熒光體的發(fā)光和激勵光譜的圖。圖7是表示本發(fā)明的實施例6的熒光體的粉末X射線衍射圖的圖。圖8是表示本發(fā)明的實施例8的熒光體的發(fā)光和激勵光譜的圖。圖9是表示本發(fā)明的實施例9的熒光體的發(fā)光和激勵光譜的圖。
圖10是表示本發(fā)明的實施圖11是表示本發(fā)明的實施圖12是表示本發(fā)明的實施圖13是表示本發(fā)明的實施圖14是表示本發(fā)明的實施
J10的熒光體的發(fā)光和激勵光譜的圖。J11的熒光體的發(fā)光和激勵光譜的圖。J 12的熒光體的發(fā)光和激勵光譜的圖。J 13的熒光體的發(fā)光和激勵光譜的圖。J 14的熒光體的發(fā)光和激勵光譜的圖。
具體實施例方式以下，對于用于實施本發(fā)明的方式進行說明。(1)熒光體本發(fā)明的熒光體，是以由通式(A1J具X)m(M2)(4)n表示的組成為特征的熒光體，其特征在于，A元素是選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1種以上的元素，R元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種以上的活化劑，M元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr、Be、B、Al、Ga、In, Tl, Zn中的1種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的1種以上的元素，η和m是1以上的整數(shù)，χ是0 <x < 1的實數(shù)。由此，可得到充分高的發(fā)光強度。再者，x、m、n的值優(yōu)選為(8/5) < n/m < (5/3)、0 < χ ^ 0. 2的范圍，如果從該范圍脫離，則發(fā)光強度降低，因此不優(yōu)選。另外，本發(fā)明的熒光體，可以是上述熒光材料的含有率為80體積％以上，其余量是選自β-塞隆、未反應的氮化硅或氮化鋁、氮氧化物玻璃、SrSiAl2N2O3^ Sr2Al2Si10N14O4,SrSi(10_n)Al(18+n)OnN(32_n) (η 1)、SrSi6N8中的一種以上的熒光體。由此，可得到充分高的發(fā)光強度。再者，其余量可以是結(jié)晶相或非晶相的任一種。再者，如果上述熒光材料的含量少于80體積％，則得不到充分高的發(fā)光強度。在本發(fā)明的熒光體中，n/m的值為(8/5) < n/m < (5/3)的范圍，更優(yōu)選為1. 61 ( n/m ( 1. 65的范圍。如果n/m的值為1. 61 ( n/m ( 1. 65，則可得到更高的發(fā)光強度。在本發(fā)明的熒光體中，氧量(s)的值為0彡s彡m，但優(yōu)選為0.25m彡s彡0.75m的范圍。如果s的值從該范圍脫離，則選自塞隆、未反應的氮化硅或氮化鋁、氮氧化物玻璃、SrSiAl2N2O3^ Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10_n)Al(18+n)OnN(32_n) (η 1)、SrSi6N8 中的一種以上的物質(zhì)等的其他結(jié)晶相或非晶相的含量增大，發(fā)光強度降低，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明的熒光體中，χ的值為0 < χ彡0. 2，但χ的值的優(yōu)選范圍為0. 001 ^χ^ 0. Ι,χ的值的更優(yōu)選范圍為0. 01彡χ彡0. 06。如果χ的值過小，則發(fā)光的原子數(shù)過少，因此不能夠得到充分的發(fā)光強度，另外，如果過大，則由于濃度消光因此發(fā)光強度降低，任何一種情況都不優(yōu)選。另外，通過改變X的值，該熒光體的發(fā)光光譜可以在480 540nm之間變化。A元素可以使用選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1種以上的元素。特別是為了得到充分高的發(fā)光強度，優(yōu)選為選自Ca、Sr、Ba中的一種以上。更優(yōu)選為Sr。另外，如果用Ca置換Sr的一部分，則可以使發(fā)光色轉(zhuǎn)移到長波長側(cè)，如果用Ba置換，則可以使發(fā)光色轉(zhuǎn)移到短波長側(cè)。R 元素可以使用選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 中的 1 種以上的元素。它們是活化劑。特別是1 元素優(yōu)選為其中選自(^311、％中的一種以上的元素。再者，在本實施方式的熒光體中，R為Ce的情況下顯示白藍色發(fā)光，為Eu的情況下顯示藍綠色發(fā)光，為％的情況下顯示綠色發(fā)光。〈平均粒徑〉本發(fā)明的熒光體，優(yōu)選是平均粒徑為0. 1 μ m 50 μ m的范圍的粉體(粉末)。如果平均粒徑小于0. 1 μ m，則表面缺陷的影響變顯著，發(fā)光強度降低，如果平均粒徑大于50 μ m,則激勵光的吸收變得不充分，發(fā)光降低，因此全都不優(yōu)選。再者，熒光體的粒度可以采用激光衍射散射法測定?！雌骄v橫比〉優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明的熒光體粉末的一次粒子的平均縱橫比為20以下。由此，不僅向樹脂中的分散性提高，還可有效地吸收激勵光，得到充分高的發(fā)光強度。如果平均縱橫比大于20，則向樹脂的混煉變得困難，在樹脂和熒光體粒子的界面容易產(chǎn)生空隙。另外，如果平均縱橫比大于20，則粒子交絡，與激勵光平行地排列的熒光體粒子的激勵光的吸收變得不充分，得不到充分高的發(fā)光強度，因此不優(yōu)選。再者，在構(gòu)成熒光體粉末的一次粒子的形狀為板狀的情況下，由其截面形狀求出縱橫比?！次⒘刻砑釉亍翟诒景l(fā)明的熒光體中，調(diào)查了微量添加元素和發(fā)光特性的關系，發(fā)現(xiàn)在含有5 300ppm的氟或10 3000ppm的硼的情況下可得到更加良好的發(fā)光特性。該現(xiàn)象，對于氟在5ppm以上，對于硼在IOppm以上時變得顯著，但在前者超過 300ppm、后者超過3000ppm的情況下得不到更高的效果。〈氧量〉本發(fā)明的熒光體中所含有的氧量，如果比基于上述通式(AhRxM2X) ffl (M2X4) n計算的值多0. 4質(zhì)量％以下，則發(fā)光特性更進一步提高。在此，多0. 4質(zhì)量％以下的氧，構(gòu)成形成于上述熒光體的粉末粒子的至少一部分表面的透明膜。通過該透明膜，上述熒光體的粉末粒子的耐氧化性提高，并且與封裝樹脂的折射率之差降低。由此，在上述熒光體和封裝樹脂的界面的光的損耗降低。而且，由于上述熒光體的粒子表面的不成對電子和/或缺陷降低，因此對發(fā)光強度的提高是有效的?！赐该髂ぁ悼梢栽诒景l(fā)明的熒光體的粉末粒子的至少一部分表面形成透明膜。上述透明膜的厚度為(10 180) /nk(單位納米)，在此，nk是透明膜的折射率，為1. 2 2. 5，優(yōu)選為 1. 5 2. O0如果上述透明膜的厚度比該范圍厚，則上述透明膜本身吸收光，因此發(fā)光強度降低，因此不優(yōu)選。另外，如果上述透明膜的厚度比該范圍薄，則難以形成均勻的透明膜，在熒光體和封裝樹脂的界面的光的損耗的降低效果變得不充分，因此不優(yōu)選。再者，一般上述透明膜的適當?shù)暮穸韧ㄟ^上述透明膜的折射率nk來規(guī)定，在折射率高的透明膜的情況下，即使厚度較薄，也可達到降低光的損耗的目的，在折射率低的情況下為達到上述目的需要增厚厚度。作為上述透明膜優(yōu)選的材質(zhì)，可以例示二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氟化鎂等的無機物質(zhì)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基苯乙烯等的樹脂。
〈分散性〉也可以將本發(fā)明的熒光體的粉末粒子的表面進行偶聯(lián)處理。由此，在使上述熒光體分散于樹脂時，可以提高其分散性，同時可以提高樹脂與熒光體的粘附性。作為偶聯(lián)劑，可以使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋁酸酯系偶聯(lián)劑等。偶聯(lián)處理也可以根據(jù)需要在透明膜形成后進行。<具有導電性的無機物質(zhì)>在用電子束激勵本發(fā)明的熒光體的用途中使用的情況下，通過混合具有導電性的無機物質(zhì)，可以對上述熒光體賦予導電性。作為上述具有導電性的無機物質(zhì)，可以舉出含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn中的1種或2種以上的元素的氧化物、氮氧化物或氮化物、或者它們的混合物。<無機熒光體和熒光染料>在本發(fā)明的熒光體中，可以根據(jù)需要混合發(fā)出與用于本發(fā)明的熒光體的熒光材料的發(fā)光色不同的顏色的無機熒光體和/或熒光染料。如以上那樣得到的本發(fā)明的熒光體，與通常的氧化物熒光體相比，具有電子束、X 射線、和從紫外線到可見光的寬范圍的激勵范圍，特別在作為活化劑使用Eu的情況下，其特征是呈現(xiàn)480nm 540nm的藍綠色 綠色。根據(jù)以上的發(fā)光特性，本發(fā)明的熒光體適合于照明器具、顯示器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑等的發(fā)光器具等。除此以外，即使暴露在高溫下也不劣化，因此耐熱性優(yōu)異，在氧化氣氛和水分環(huán)境下的長期間的穩(wěn)定性也優(yōu)異。(2)熒光體的制造方法本發(fā)明的熒光體，不規(guī)定制造方法，但可以采用下述的方法制造輝度高的熒光體。本發(fā)明的熒光體的制造方法具備混煉原料制作原料混合物的工序(混煉工序)； 燒成該原料混合物的工序(燒成工序)；將該已燒成的原料混合物的塊粉碎分級的工序 (第1粉碎分級工序)；將該已燒成的原料混合物進行熱處理的工序(熱處理工序)；和將該熱處理物的塊粉碎分級的工序(第2粉碎分級工序)。另外，第1和第2粉碎分級工序也可以省略?！椿鞜捁ば颉底鳛锳的原料，可以使用A的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、氟氧化物、氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機金屬化合物或通過加熱形成氧化物、氮化物、氮氧化物的化合物或者復合化合物等。另外，作為R的原料，可以使用R的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、氟氧化物、氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機金屬化合物或通過加熱形成氧化物、氮化物、氮氧化物的化合物或者復合化合物等。此外，作為M的原料，可以使用M的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、氟氧化物、氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機金屬化合物或通過加熱形成氧化物、氮化物、氮氧化物的化合物或者復合化合物等。其中，作為R的原料優(yōu)選的是氧化物、氮化物，作為A的原料優(yōu)選的是氧化物、碳酸鹽、氮化物、硅化物，作為M的原料優(yōu)選的是氮化物、氧化物、硅化物。再者，在使用三價的銪原料作為起始原料，合成含有Eu作為活化劑的熒光體的情況下，作為上述三價的銪原料，優(yōu)選以氮化銪或氧化銪為原料混合物的起始原料。氧化銪在燒成過程中被還原為2價。另外，一般在氮化物原料中通常包含雜質(zhì)的氧，該氧或氧化銪含有的氧成為熒光體的雜質(zhì)或其他結(jié)晶相的構(gòu)成元素。此外，當原料混合物在碳或含碳化合物的共存下燒成的情況下，氧化銪被強烈地還原，氧量降低。銪在為正二價時顯示良好的發(fā)光。因此，在作為原料使用含有三價的銪的化合物的情況下，需要在燒成過程進行還原。在本發(fā)明的熒光體所含有的全部銪中所占的二價和三價的比例，二價越多越好，優(yōu)選二價在全部銪中所占的比例為50%以上。更優(yōu)選為80%以上。如果殘留三價的銪，則產(chǎn)生化學計算組成的偏差，發(fā)光強度降低，因此不優(yōu)選。再者，銪的二價和三價的比例可以通過X射線吸收微細結(jié)構(gòu)(XAFS:X-rayabsorption fine structure)角軍析法進行分析。再者，也可以根據(jù)需要預先合成本發(fā)明的熒光體的粉末，以其為種子添加到上述原料混合物中來一起混合。如果進行上述種子的添加，則合成反應被促進，因此在低溫下的合成成為可能，可得到結(jié)晶度更高的熒光體，有時熒光體的發(fā)光強度提高。優(yōu)選上述種子的添加量相對于熒光體原料100質(zhì)量份為1 50質(zhì)量份的范圍。本發(fā)明的熒光體的制造方法，在A是選自采取II價的價數(shù)的元素中的一種以上的元素的情況下，可以至少將選自作為含有A的化合物的ASi2、ASiN2, A2Si5N8, A3Al2N4, ASi6N8中的一種以上的原料作為起始原料。另外，在上述起始原料中，也可以含有作為含有Li的化合物的LiSi2N3。在合成含有A或Li，且s的值小于m的組成的熒光體的情況下，需要使用A或Li的氮化物等作為原料，但由于這些氮化物在空氣中容易被氧化，因此稱量、混合等的工序需要在隔絕空氣的手套箱中處理。此外，一般向燒成爐填充原料混合物，直到除去爐內(nèi)的空氣，原料混合物被暴露在空氣中，因此即使在手套箱中進行稱量、混合等的工序，原料混合物的一定的氧化也不可避免。另一方面，由于ASi2、ASiN2, A2Si5N8, A3Al2N4, ASi6N8等的化合物在空氣中是穩(wěn)定的，因此不用擔心在稱量、混合等的工序、和向燒成爐填充原料混合物直到除去爐內(nèi)的空氣的期間被氧化。上述原料的粉末可以通過不使用溶劑的干式磨機來混合，但一般通過濕式磨機與溶劑一同混合。采用使用了溶劑的濕式磨機能夠以短時間得到微觀上均勻的混合粉末。作為磨機的種類，可以使用球磨機、振動磨機、碾磨機等，但從設備費用的觀點來看，優(yōu)選球磨機。用于混合的溶劑，可以使用乙醇、甲醇、異丙醇、己烷、丙酮、水等，如果考慮安全性等和防止原料粉末的氧化，則優(yōu)選乙醇、己烷的任一種。原料粉末和混合溶劑的比率決定混合漿液的粘度。優(yōu)選的混合漿液的粘度為50 500cps左右。如果混合漿液的粘度小于50cps，則混合漿液的干燥所需要的能量增大，因此不優(yōu)選。另一方面，如果混合漿液的粘度超過500cps，則為得到均勻的混合粉末需要較長時間，因此不優(yōu)選?！丛炝９ば颉?br> 也可以具備通過將原料混合物進行噴霧干燥來調(diào)整原料粉末的凝聚體的粒徑的造粒工序。由此，可以得到流動性優(yōu)異、操作容易的原料粉末的凝聚體。在利用濕式磨機將原料的粉末與溶劑混合制作了混合漿液后，將其干燥，得到混合粉末。得到的混合漿液也可以靜置于干燥機等中使溶劑蒸發(fā)，但如果使用噴霧干燥器，則不用擔心原料粉末的再分離，能夠得到以短時間除去了溶劑的混合粉末。另外，使用噴霧干燥器得到的混合粉末呈現(xiàn)數(shù)十 數(shù)百μ m的顆粒狀，因此流動性優(yōu)異，操作容易?；旌戏勰└鶕?jù)需要通過加壓成型形成為具有40%以下的體積密度的成型體。通過使原料粉末形成為成型體，可以防止由在燒成工序等中的真空脫氣造成的飛散?！礋晒ば颉禑墒菍⒃匣旌衔锓湃霟捎萌萜髦?，在0. IMPa IOOMPa的壓力的氮氣氛中進行。如果氮氣氛壓力小于0. IMPa，則原料混合物的揮散變得顯著，產(chǎn)生組成的偏差，發(fā)光強度降低。另一方面，即使氮氣氛壓力大于lOOMPa，抑制原料混合物的揮散的效果也沒有變化，因此不經(jīng)濟，從而全都不優(yōu)選。燒成溫度，在1500°C 2200°C的范圍進行。如果燒成溫度低于1500°C，則為了得到本發(fā)明的熒光體需要長時間，如果高于2200°C，則原料的熔融開始，因此全都不優(yōu)選。由于燒成溫度是高溫且燒成氣氛是含有氮氣的惰性氣氛，因此用于上述燒成的爐優(yōu)選為金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式的爐，從后述的理由來看，特別優(yōu)選為爐的高溫部的材料使用了碳的電爐。為了在保持體積密度較低的狀態(tài)下進行燒成，燒成的方法優(yōu)選常壓燒結(jié)法和氣體壓力燒結(jié)法等的不從外部實施機械加壓的燒結(jié)方法。如果在碳或含碳化合物的共存下燒成，則原料混合物與還原性氣氛接觸，因此在使用了氧含量特別多的原料化合物的情況下，可得到高輝度的熒光體，因此優(yōu)選。在此使用的碳或含碳化合物，只要是無定形碳、石墨、碳化硅等即可，沒有特別限定，但優(yōu)選為無定形碳、石墨等?？梢岳咎亢凇⑹勰?、活性炭、碳化硅粉末等和它們的成型加工品、燒結(jié)體等，都可以得到同樣的效果。作為共存的方式，有使原料混合物中含有粉末狀的碳的情況、使用由碳或含碳化合物構(gòu)成的燒成用容器的情況、在由碳或含碳化合物以外的材質(zhì)構(gòu)成的燒成用容器的內(nèi)部或外部配置碳或含碳化合物的情況、使用由碳或含碳化合物構(gòu)成的發(fā)熱體或絕熱體的情況等。采用任一種的配置方法都可以得到同樣的效果。上述的原料混合物的混合粉末，優(yōu)選在保持在體積密度40%以下的填充率的狀態(tài)下進行燒成。保持在體積密度40%以下的填充率進行燒成的原因是，在原料粉末的周圍存在自由的空間的狀態(tài)下進行燒成時，反應生成物在自由的空間結(jié)晶生長所引起晶體彼此的接觸變少，因此能夠合成表面缺陷少的晶體。再者，所謂體積密度是粉末的體積填充率，是填充到燒成用容器中時的質(zhì)量和體積之比除以金屬化合物的理論密度所得的值。另外，作為上述燒成用容器的材質(zhì)，可以使用氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、石墨或氮化硼，但從與金屬化合物的反應性低來看，優(yōu)選氮化硼燒結(jié)體。原料混合物的填充量，優(yōu)選在保持體積密度40%以下的填充率的狀態(tài)下，作為原料混合物的松裝體積和燒成用容器的體積的比率為20體積％以上。通過將原料混合物的填充量設為燒成用容器的20體積％以上進行燒成，原料混合物中所含有的揮發(fā)性成分的揮散被抑制，在燒成過程中的組成的偏移被抑制。另外，原料混合物向燒成用容器中的填充量增大，也較經(jīng)濟。〈第1粉碎分級工序〉燒成得到的原料混合物的塊、即含有本發(fā)明的熒光體的燒成塊，通過包含氧化鋁燒結(jié)體、氧化鋯燒結(jié)體、氮化硅燒結(jié)體或α塞隆燒結(jié)體制的粉末介質(zhì)或者內(nèi)襯材料的球磨機、噴磨機等的在工廠通常使用的粉碎機(粉碎裝置)進行粉碎。粉碎實施直到上述塊成為平均粒徑50 μ m以下。如果平均粒徑超過50 μ m,則粉體的流動性和向樹脂的分散性變差，在與發(fā)光元件組合形成發(fā)光裝置時根據(jù)部位而發(fā)光強度變得不均勻。更優(yōu)選進行粉碎直到平均粒徑成為20 μ m以下。平均粒徑的下限沒有特別限定，但一般由于粉碎為0.5μπι以下的粒度需要長時間，并且熒光體粉末表面的缺陷變多，因此有時帶來發(fā)光強度的降低。將上述粉碎介質(zhì)或內(nèi)襯材料定為氧化鋁燒結(jié)體、氧化鋯燒結(jié)體、氮化硅燒結(jié)體或α塞隆燒結(jié)體制是因為可抑制在粉碎過程中的雜質(zhì)混入，另外，混入的雜質(zhì)也不會大大降低發(fā)光強度。再者，如果使用包含含有鐵和/或鐵屬元素的粉碎介質(zhì)或者內(nèi)襯材料的粉碎機進行粉碎，則熒光體著色為黑色，而且在后述的熱處理工序中鐵/或鐵屬元素進入到熒光體中，發(fā)光強度顯著降低，因此不優(yōu)選。通過上述粉碎得到的熒光體的粉末，根據(jù)需要進行分級，形成為所希望的粒度分布。作為分級的方法，可以使用篩分法、風力分級、在液體中的沉降法、淘汰管分級等的方法。優(yōu)選將原料混合物的塊的粉碎物進行水簸分級。再者，該分級工序在表面處理工序之后進行也無妨。〈熱處理工序〉燒成后的熒光體粉末或粉碎處理后的熒光體粉末、或者由分級進行的粒度調(diào)整后的熒光體粉末，根據(jù)需要被提供到在選自氮、氨、氫中的1種或2種以上的氣氛中、在600°C 2200°C的溫度下進行熱處理的工序。由此，可以例如降低在粉碎工序中引入的缺陷等，恢復發(fā)光強度。如果上述熱處理溫度低于600°C，則熒光體的缺陷除去的效果少，為了恢復發(fā)光強度需要長時間，因此不優(yōu)選。另一方面，如果熱處理溫度高于2200°C，則熒光體粉末的一部分熔化，粒子彼此再次固著，因此不優(yōu)選。上述熱處理優(yōu)選在選自氮、氨、氫中的1種或2種以上的氣氛中進行。如果在這些氣氛中進行熱處理，則熒光體粉末不會被氧化，可以除去缺陷。另外，氣氛壓力，優(yōu)選與燒成同樣地在0. IMPa IOOMPa的壓力之下進行。如果氣氛壓力小于0. IMPa，則根據(jù)熱處理溫度，熒光體構(gòu)成元素的一部分揮散，發(fā)光強度降低。另一方面，即使氮氣氛壓力大于lOOMPa，抑制原料混合物的揮散的效果也沒有變化，因此不經(jīng)濟，從而全都不優(yōu)選。
此外，通過在燒成后用包含水或酸水溶液的溶劑洗滌生成物，可以降低生成物中所含有的玻璃相、第二相或雜質(zhì)相的含量，輝度提高。該情況下，酸可以從硫酸、鹽酸、硝酸、 氫氟酸、有機酸的單質(zhì)或它們的混合物中選擇，其中如果使用氫氟酸和硫酸的混合物，則雜質(zhì)的除去效果較大。<第2粉碎分級工序>此外，根據(jù)需要，與第1粉碎分級工序同樣地，使用包含氧化鋁燒結(jié)體、氧化鋯燒結(jié)體、氮化硅燒結(jié)體或α-塞隆燒結(jié)體制的粉碎介質(zhì)或者內(nèi)襯材料的粉碎裝置將已燒成的上述熱處理物的塊進行粉碎直到平均粒徑變?yōu)?0 μ m以下?！赐该髂ば纬晒ば颉蹈鶕?jù)需要，進行在上述熒光體的至少一部分表面形成透明膜的透明膜形成工序。作為在本發(fā)明的熒光體的表面形成透明膜的方法，例如，有下述方法使用攪拌機或超聲波分散裝置，使上述熒光體的粉末懸浮于醇等的有機溶劑中，向該懸浮液滴加有機金屬絡合物或者金屬醇鹽、和氨水溶液等的堿性的水溶液，在上述熒光體的粒子表面形成金屬氧化物或者金屬氫氧化物的皮膜，其后根據(jù)需要在空氣中或氮氣等的非氧化性氣氛中進行燒成。上述透明膜的厚度，可以改變滴加條件、攪拌、懸浮條件來控制。另外，可以使用攪拌機或超聲波分散裝置，使上述熒光體的粉末懸浮在水(調(diào)整了 PH的酸、堿或緩沖液)中，一邊保持pH為一定一邊滴加金屬鹽水溶液，在上述熒光體的粒子表面形成該金屬的氧化物或氫氧化物的皮膜后，進行過濾、洗滌、干燥，根據(jù)需要在空氣中或氮氣等的非氧化性氣氛中進行燒成。再者，在該方法中可以通過改變金屬鹽水溶液的滴加條件、攪拌、懸浮條件來控制上述透明膜的厚度。< 雜質(zhì) >為了得到發(fā)光輝度高的熒光體，優(yōu)選雜質(zhì)的含量極少。特別是如果較多地包含狗、 Co、Ni雜質(zhì)元素則阻礙發(fā)光，因此優(yōu)選進行原料粉末的選定和合成工序的控制，使得這些元素的合計變?yōu)?00ppm以下。本發(fā)明的熒光體的制造方法，是在0. IMPa IOOMPa的壓力的氮氣氛中，在 1500°C 2200°C的溫度范圍燒成能夠構(gòu)成本發(fā)明的熒光體的原料混合物的構(gòu)成，因此可以得到發(fā)光強度高的熒光體。(3)發(fā)光裝置本發(fā)明的發(fā)光裝置，至少使用發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體而構(gòu)成。作為利用了上述發(fā)光裝置的照明裝置，有LED照明裝置、EL照明裝置、熒光燈等。例如，LED照明裝置可以使用本發(fā)明的熒光體，采用日本特開平5_15沈09號公報、 日本特開平7-99345號公報等中所記載的公知的方法制造。<第一實施方式>作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第一實施方式，對于炮彈型白色發(fā)光二極管燈(LED照明裝置LED器件)進行說明。圖1是作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第一實施方式的炮彈型白色發(fā)光二極管燈1的截面圖。如圖1所示，炮彈型白色發(fā)光二極管燈1具備第一引線2和第二引線3，第一引線 2具有凹部加，在其凹部加內(nèi)置著發(fā)光二極管元件(LED芯片)4。發(fā)光二極管元件4，下部電極如通過導電性膏與凹部加的底面電連接，上部電極4b通過接合線(細金線)5與第二引線3電連接。第一樹脂(封裝樹脂)6是分散有熒光體7的透明的樹脂，被覆著發(fā)光二極管元件4的整體。包含第一樹脂6分散有熒光體7的凹部加的第一引線2的前端部2b、發(fā)光二極管元件4、分散了熒光體7的第一樹脂6被透明的第二樹脂(別的封裝樹脂)8密封。第二樹脂8整體大致為圓柱形，其前端部成為透鏡形狀的曲面，因此被通稱為炮彈型。作為第一樹脂6和第二樹脂8的材質(zhì)，優(yōu)選為硅樹脂，但也可以為聚碳酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等的其他的樹脂或玻璃等的透明材料。優(yōu)選選定由紫外線光引起的劣化盡量少的材料。第一樹脂6和第二樹脂8，可以使用相同的樹脂，也可以使用不同的樹脂，但從制造的容易度和粘結(jié)性的良好度等來看，優(yōu)選使用相同的樹脂。在作為熒光體7使用在一部分表面形成了透明膜的熒光體的情況下，分散熒光體7的第一樹脂6的折射率，優(yōu)選接近于上述透明膜的折射率。由此，可以抑制在上述透明膜和第一樹脂6的界面的反射。再者，該情況下，如果在分散了熒光體7的第一樹脂6的外側(cè)，配置折射率比第一樹脂6低的樹脂(第2樹脂)，則可以形成具有更高的輝度的發(fā)光裝置。由于是通過發(fā)光二極管元件(LED芯片)4的發(fā)光來激勵分散于第1樹脂6的熒光體7的構(gòu)成，因此可以使發(fā)光強度提高。另外，可以呈現(xiàn)各種的發(fā)光色。此外，在白色發(fā)光的情況下，可以提高顯色性。<第二實施方式>作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第二實施方式，對于基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈(LED照明裝置LED器件)進行說明。圖2是作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第二實施方式的基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈11的截面圖。如圖2所示，基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈11，在使用了可見光反射率高的白色的氧化鋁陶瓷的陶瓷基板19上固定有第一引線12和第二引線13，它們的端12a、端13a位于基板19的大致中央部，相反側(cè)的端12b、端1 分別伸出到外部，成為在向電基板安裝時被釬焊的電極。第一引線12的端12a以處于基板中央部的方式內(nèi)置發(fā)光二極管元件(LED芯片)4而被固定。發(fā)光二極管元件4的下部電極如和第一引線12通過導電性膏進行電連接，上部電極4b和第二引線13通過接合線(細金線)15進行電連接。第一樹脂(封裝樹脂)16是分散有熒光體17的透明的樹脂，被覆著發(fā)光二極管元件4的整體。另外，在陶瓷基板19上，固定有壁面構(gòu)件20，在壁面構(gòu)件20的中央部形成有碗狀的孔20a?？?0a是收納了發(fā)光二極管元件4和分散了熒光體17的第一樹脂16的孔，面向中央的部分成為斜面20b。該斜面20b是用于將光取出到前方的反射面，該斜面20b的曲面形狀考慮光的反射方向來決定。另外，至少構(gòu)成反射面的斜面20b成為具有白色或金屬光澤的可見光線反射率高的面。壁面構(gòu)件20由例如白色硅樹脂等形成即可，中央部的孔20a，作為芯片型發(fā)光二極管燈的最終形狀形成凹部，在此以封裝發(fā)光二極管元件4和分散了熒光體17的第一樹脂16的全部的方式填充了透明的第二樹脂(別的封裝樹脂)18。第一樹脂16和第二樹脂18的材質(zhì)優(yōu)選為硅樹脂，但也可以為聚碳酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等的其他的樹脂或玻璃等的透明材料。優(yōu)選選定由紫外線光引起的劣化盡量少的材料。第一樹脂16和第二樹脂18可以使用相同的樹脂，也可以使用不同的樹脂，但從制造的容易度和粘結(jié)性的良好度等來看，優(yōu)選使用相同的樹脂。由于是通過發(fā)光二極管元件(LED芯片)4的發(fā)光，分散于第1樹脂16的熒光體17 被激勵的構(gòu)成，因此可以使發(fā)光強度提高。另外，可以呈現(xiàn)各種的發(fā)光色。此外，在白色發(fā)光的情況下，可以提高顯色性。<第三實施方式>作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第二實施方式，對于基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈(LED照明裝置LED器件)進行說明。圖3是作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第三實施方式的基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈111的截面圖。 如圖3所示，基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈111，在使用了可見光反射率高的白色的氧化鋁陶瓷的陶瓷基板19上固定有第一引線12和第二引線13，它們的端12a、端 13a位于基板19的大致中央部，相反側(cè)的端12b、端1 分別伸出到外部，成為在向電基板安裝時被釬焊的電極。第一引線12的端12a以處于基板中央部的方式內(nèi)置發(fā)光二極管元件(LED芯片)M而被固定。再者，作為發(fā)光二極管元件M，使用350 μ m見方的大小的藍色LED芯片，利用樹脂膏進行片結(jié)合(die bond)到第一引線(lead) 12上。另外，作為引線(lead) 12、13，可使用實施了鍍銀的銅制的引線框，作為基板19，可以使用利用尼龍樹脂成型了的陶瓷基板。發(fā)光二極管元件24，使用在一面?zhèn)刃纬捎?個電極Mc、Md的發(fā)光元件，一個電極2 和第一引線(lead) 12通過接合線(細金線)15電連接，其他的電極24b和第二引線 (lead) 13通過接合線(細金線)15電連接。與第二實施方式同樣，具備壁面構(gòu)件20。以覆蓋發(fā)光二極管元件24，并且埋住壁面構(gòu)件20的孔20a的方式適量滴加含有熒光體的第一樹脂16并使其固化，形成為基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈(LED照明裝置)(發(fā)光裝置)。再者，也可以制作安裝了多個作為發(fā)光二極管元件M的350 μ m見方的大小的藍色LED芯片的發(fā)光裝置封裝體，將其修整，從作為個體的發(fā)光裝置封裝體按色調(diào)和發(fā)光強度挑選，形成為制品。由于是通過發(fā)光二極管元件(LED芯片)24的發(fā)光，分散于第1樹脂16的熒光體 17被激勵的構(gòu)成，因此可以使發(fā)光強度提高。另外，可以呈現(xiàn)各種的發(fā)光色。此外，在白色發(fā)光的情況下，可以提高顯色性?！吹谒膶嵤┓绞健底鳛楸景l(fā)明的發(fā)光裝置的第四實施方式，對于基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈(LED照明裝置LED器件)進行說明。圖3是作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第四實施方式的基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈112的截面圖。
如圖4所示，基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈112，除了設置了沒有分散熒光體的第二樹脂18以外，為與第三實施方式的發(fā)光裝置111相同的構(gòu)成。在基板中央部內(nèi)置、固定有發(fā)光二極管元件(LED芯片)24。再者，對于相同的構(gòu)件附帶相同的標記來表示。由于是通過發(fā)光二極管元件(LED芯片)24的發(fā)光，分散于第1樹脂16的熒光體17被激勵的構(gòu)成，因此可以使發(fā)光強度提高。另外，可以呈現(xiàn)各種的發(fā)光色。此外，在白色發(fā)光的情況下，可以提高顯色性。<第五實施方式>作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第五實施方式，對于基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈(LED照明裝置LED器件)進行說明。圖5是作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的第五實施方式的基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈113的截面圖。如圖5所示，基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈113，熒光體23以覆蓋發(fā)光二極管元件(LED芯片)24的一面的方式直接附著，沒有分散熒光體的第二樹脂(別的封裝樹脂)18以覆蓋發(fā)光二極管元件M并且埋住壁面構(gòu)件20的孔20a的方式形成，除此以外，為與第三實施方式的發(fā)光裝置111相同的構(gòu)成。在基板中央部內(nèi)置、固定有發(fā)光二極管元件(LED芯片)24。再者，對于相同的構(gòu)件附帶相同的標記來表示。由于是通過發(fā)光二極管元件(LED芯片)24的發(fā)光，形成于發(fā)光二極管M的一面的熒光體23被激勵的構(gòu)成，因此可以使發(fā)光強度提高。另外，可以呈現(xiàn)各種的發(fā)光色。此外，在白色發(fā)光的情況下，可以提高顯色性。以下，對于在第一實施方式 第五實施方式的發(fā)光裝置中共同的構(gòu)成和效果進行說明。<發(fā)光光源>發(fā)光光源(發(fā)光二極管元件4、24)優(yōu)選為發(fā)出330 470nm的波長的光的光源，其中，優(yōu)選為330 420nm的紫外(或紫)發(fā)光元件或420 470nm的藍色發(fā)光元件?！碙ED 芯片 >本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113，是使用LED芯片作為發(fā)光光源的構(gòu)成，因此可以縮小裝置尺寸，可以抑制消耗電力，此外，可以廉價且大量地使用。另外，由于是含有本發(fā)明的熒光體的構(gòu)成，因此以LED發(fā)出的藍色的光作為激勵光源，一般可以提高發(fā)光強度低的波長區(qū)域的發(fā)光強度，使白色發(fā)光的顯色性提高。特別是可以形成為顯色性為70以上的LED發(fā)光裝置。在使用LED芯片作為上述發(fā)光光源的情況下，從發(fā)光效率方面來看優(yōu)選使用氮化鎵系化合物半導體。LED芯片，采用MOCVD法、HVPE法等在基板上形成氮化物系化合物半導體來得到，優(yōu)選形成化^“仏^則其中，0彡α、0彡β、α+β彡1)作為發(fā)光層。作為半導體的結(jié)構(gòu)，可舉出具有MIS結(jié)、PIN結(jié)、ρη結(jié)等的同質(zhì)結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)或者雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。通過半導體層的材料和其混晶度，可以選擇各種的發(fā)光波長。另外，作為半導體活性層，也可以形成為產(chǎn)生量子效應的薄膜上形成的單量子阱結(jié)構(gòu)或多量子阱結(jié)構(gòu)作為LED芯片使用的氮化鎵系化合物半導體，具有2. 4 2. 5左右的非常高的折射率。
因此，在作為上述發(fā)光光源使用氮化鎵系化合物半導體的情況下，需求具有高的折射率的樹脂。從該觀點來看，含有熒光體的第1樹脂優(yōu)選為具有高的折射率的樹脂。另一方面，為了提高來自發(fā)光元件的光的取出效率，配置于第1樹脂的外側(cè)的第2樹脂優(yōu)選使用折射率比第1樹脂低的樹脂。<EL 元件 >在作為上述發(fā)光光源使用EL元件的情況下，只要是在發(fā)光光譜為330nm 470nm 的范圍能夠發(fā)光的元件就可以沒有限制地使用，因此，也可以使用無機、有機中的任一種的 EL元件。在上述EL元件是無機EL的情況下，可以是薄膜型、分散型、還有直流驅(qū)動型、交流驅(qū)動型的任一種。另外，有助于EL發(fā)光的熒光體也沒有特別限定，但優(yōu)選使用硫化物系。在上述EL元件是有機EL的情況下，可以是疊層型、摻雜型、還有低分子系、高分子系的任一種。在本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113中，除了單獨地使用本發(fā)明的熒光體的方法以外，通過與具有其他發(fā)光特性的熒光體并用，可以構(gòu)成發(fā)出所希望的顏色的發(fā)光裝置。作為其一例有330 420nm的紫外LED發(fā)光元件、由該波長激勵在420nm 480nm 的波長具有發(fā)光峰的藍色熒光體、將發(fā)光色調(diào)整為綠色的本發(fā)明的熒光體、和紅色熒光體的組合。作為上述藍色熒光體，可舉出BaMgAliciO17 = Eu等，作為上述紅色熒光體，可舉出 CaAlSm3 = Eu等。在該構(gòu)成中，如果對各熒光體照射LED發(fā)出的紫外線，則同時發(fā)出藍、綠、 紅三色的光，這些光被混合，成為白色的發(fā)光裝置。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113，通過組合330 420nm的紫外LED發(fā)光元件、BaMgAliciO17 = Eu等的藍色熒光體、將發(fā)光色調(diào)整為藍綠的本發(fā)明的熒光體、將發(fā)光色調(diào)整為綠色的本發(fā)明的熒光體或塞隆熒光體等的綠色熒光體、α-塞隆等的黃色熒光體、和CaAlSm3 = Eu等的紅色熒光體，可以形成為顯色性極高的發(fā)光裝置。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113，是由420 470nm的藍色LED發(fā)光元件和熒光體構(gòu)成的發(fā)光裝置，通過組合將發(fā)光色調(diào)整為綠色的本發(fā)明的熒光體和 CaAlSiN3 = Eu等的紅色熒光體，成為白色的發(fā)光裝置。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113，通過對420 470nm的藍色LED發(fā)光元件組合將發(fā)光色調(diào)整為藍綠的本發(fā)明的熒光體、將發(fā)光色調(diào)整為綠色的本發(fā)明的熒光體或β-塞隆熒光體、或者CaJc2Si3O12 = Ce等的綠色熒光體、α -塞隆、YAG: Ce等的黃色熒光體、CaAlSiN3 = Eu等的紅色熒光體，可以形成為顯色性極高的發(fā)光裝置。此外，本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113，是可以具備能夠被紫外光激勵的熒光體和作為其激勵光源的發(fā)光波長的最大強度在380 410nm的LED作為構(gòu)成要素的構(gòu)成，因此可以構(gòu)成僅將熒光體發(fā)出的光作為顏色感知的有色的LED器件。例如，可以制作藍色、藍綠色、綠色的LED。另外，本發(fā)明的熒光體，發(fā)光特性不容易受到由溫度造成的影響，使用來自這樣的熒光體的發(fā)光的有色LED，看不到特別是在綠色的 LED中成為課題的由電流值引起的波長的偏移，因此優(yōu)異。<發(fā)光裝置的形態(tài)>在本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113，使用LED芯片作為光源的情況下，發(fā)光裝置的形態(tài)一般是炮彈型LED器件或表面安裝型LED器件的任一種。這些形態(tài)的器件，已確立標準并被廣泛使用，因此產(chǎn)業(yè)上的使用容易。此外，發(fā)光裝置的形態(tài)，也可以是在已配線的基板上直接安裝LED芯片的板上芯片。該情況下，可以采取在用途上定制了的形態(tài)，可以用于充分利用了溫度特性優(yōu)異的本熒光體的特性的用途。〈樹脂構(gòu)件〉本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113，優(yōu)選在構(gòu)成LED器件的樹脂構(gòu)件之中，至少在基板和/反射器部含有樹脂制或陶瓷制的構(gòu)件。樹脂制的構(gòu)件，可以廉價且大量地制造因此優(yōu)選。作為樹脂的種類，優(yōu)選耐熱性高、反射率也高的樹脂，優(yōu)選尼龍樹脂等。熱固性樹脂在耐熱性高的同時，也能夠比較廉價且大量地制造，因此優(yōu)選。另外，陶瓷制的構(gòu)件在耐熱性上非常優(yōu)異，因此優(yōu)選。<封裝樹脂>本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113，可以形成為在包圍LED芯片而形成的封裝樹脂之中分散熒光體的構(gòu)成。通過形成為這樣的構(gòu)成，可以使發(fā)光裝置的制造容易。另外，該LED芯片的封裝樹脂，優(yōu)選在至少一部分的區(qū)域含有硅樹脂。硅樹脂對短波長的光具有抗性，因此適合于封裝短波長的LED芯片。此外，通過樹脂為具有柔軟性的甲基硅樹脂，可以避免接合線的斷裂。另一方面，也可以是具有剛性的苯基硅樹脂。在該情況下，防止?jié)駳獾蓉炌ㄓ谛酒诟邼竦鹊膰揽岘h(huán)境下使用時很適合。<熒光體分散方法>在本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113中，優(yōu)選以LED芯片的附近變?yōu)楦呙芏鹊姆绞椒稚晒怏w。通過在LED芯片的附近配置熒光體，可以向熒光體高效地導入激勵光。另外，本發(fā)明的熒光體，與其他熒光體相比由溫度引起的特性的變化較少，因此通過在LED芯片的附近配置熒光體，即使受到從LED芯片產(chǎn)生的熱熒光體的溫度上升，特性的變化也小。作為在LED芯片的附近配置熒光體的方法，可以采取利用含有熒光體的第一樹脂 (封裝樹脂)封裝LED芯片的附近，利用第二樹脂(別的封裝樹脂)封裝其外周的方法。該方法可以廉價地實施，因此優(yōu)選。優(yōu)選第一樹脂含有耐熱性高的硅樹脂。同樣地，作為在LED芯片的附近配置熒光體的方法，也可以采取使LED芯片直接附著熒光體的方法。例如，可以覆蓋LED芯片的至少一面來直接附著熒光體?？梢允褂眯?、蒸鍍法、濺射法等，從晶片的階段在LED芯片的至少一面呈層狀地沉積熒光體。根據(jù)這些方法，可以控制并均勻地形成熒光體層，因此優(yōu)選。該情況下，通過使熒光體層的厚度為 1 μ m 100 μ m，可以透過熒光體層取出來自LED芯片的光，因此適合于進行混色來形成白色光。在本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113中，由于使用的熒光體的溫度特性良好， 因此優(yōu)選以產(chǎn)生大量的熱的使用方法使用。例如，優(yōu)選LED器件投入每1個封裝體為0. 2W 以上的電力來使用。此外，優(yōu)選含有的LED芯片按每1封裝體1個的平面面積密度計投入 1.5XlOW以上的電力來使用。進而，更優(yōu)選投入5X 104W/m2以上的電力來使用。另外，一般地，所謂投入大的電力來使用的情況，可設想出LED器件中所含有的 LED芯片比單邊350 μ m見方的面積大的情況、包含多個LED芯片的情況、LED芯片為倒裝芯片的情況等。本發(fā)明的發(fā)光裝置1、11、111、112、113是也能夠被紫外光激勵的構(gòu)成，因此通過將來自數(shù)種的熒光體的發(fā)光混色，可以形成為白色LED。該情況下，通過本發(fā)明的熒光體，可以進行藍、綠的任一者或兩者的顯色，但在這些以外需要含有呈現(xiàn)紅色的熒光體。通過這樣的三色的混色來形成的白色可以使顯色性良好。另外，也可以僅以綠色為本發(fā)明的熒光體，利用來自LED的發(fā)光進行激勵光和藍色的顯色。此外，由于是可以包含組成不同的2種以上的本發(fā)明的熒光體的構(gòu)成，因此可以使發(fā)光的光譜成為顯色性優(yōu)異的連續(xù)的光譜的發(fā)光。此外，通過含有使組成階段性地變化的熒光體群，也能夠形成所希望的連續(xù)光譜。進而，通過使合成的發(fā)光光譜的半值寬為IOOnm以上，可以得到良好的顯色性。以下，基于實施例具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。實施例<實施例1 7>首先，對于實施例1 7的熒光體的制造方法進行說明。原料粉末使用了平均粒徑0.5 μ m、氧含量0.93質(zhì)量％、α型含有率92%的氮化硅粉末(Si3N4)、氮化鋁粉末(AlN)、SrSi2粉末、氧化鍶粉末(SrO)、氧化銪粉末(Eu2O3)。以表2所示的配合(質(zhì)量比，以下，在其他的實施例中也同樣)稱量上述原料粉末，使得在通式(ApxRx)mSi6n_5m_sAl7m_4n+s0sNm+4n_s中成為表1所示的m、η、s、χ的值，用瑪瑙杵棒和乳缽進行30分鐘混合。另外，R為Eu。表權利要求
1.一種熒光體，由通式(A^R具X)m(M2)Qn表示，其中，A元素是選自Li、Na、Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu 中的一種以上的元素，R 元素是選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb中的一種以上的活化劑，M元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr、Be、B、Al、feu ^ι、Τ1、&ι中的一種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的一種以上的元素，η和m是1以上的整數(shù)，χ是0<χ<1的實數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其特征在于，(8/5)< n/m < (5/3),0 < χ彡0. 2。
3.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其特征在于，所述A元素是選自Ca、Sr、Ba中的一種以上。
4.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其特征在于，所述R元素是Eu。
5.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其特征在于，所述M元素是選自Si、Al中的一種以上。
6.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體由通式(AhRx) mSi6n-5m-sAl7m-4n+s0sNm+4n_s 表示，其中，s 是 0 彡 s 彡 m 的實數(shù)。
7.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其特征在于，所述熒光材料的含有率為80體積％ 以上，其余量是選自β -塞隆、未反應的氮化硅或氮化鋁、氮氧化物玻璃、SrSiAl2N2O3^ Sr2Al2Si10Nl4O4, SrSi(10_n)Al(18+n)OnN(32_n) (η 1)、SrSi6N8 中的一種以上。
8.一種熒光體的制造方法，其特征在于，具備混煉起始原料制作原料混合物的混煉工序、將所述原料混合物進行燒成的燒成工序和將在前道工序中得到的原料混合物進行熱處理的熱處理工序，所述熒光體由通式(A^RxM2X)m(M2X4)n表示，其中，A元素是選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu 中的一種以上的元素，R 元素是選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb 中的一種以上的元素，M 元素是選自 Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr、Be、B、Al、Ga、In、Tl、 Si中的一種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的一種以上的元素，η和m是1以上的整數(shù)， χ是0 < χ < 1的實數(shù)，在所述A元素是選自采取II價的價數(shù)的元素中的一種以上的元素的情況下，所述起始原料含有選自ASi2、ASiN2、A2Si5N8、A3Al2N4、ASi6N8中的一種以上的原料。
9.根據(jù)權利要求8所述的熒光體的制造方法，其特征在于，還具備將在所述燒成工序中得到的原料混合物粉碎分級的第1粉碎分級工序、和將在所述熱處理工序中得到的原料混合物粉碎分級的第2粉碎分級工序，所述前道工序是所述第1粉碎分級工序。
10.根據(jù)權利要求8所述的熒光體的制造方法，其特征在于，所述起始原料含有LiSi2N30
11.根據(jù)權利要求8所述的熒光體的制造方法，其特征在于，預先合成目標的熒光體的粉末，以其為種子添加到所述原料混合物中。
12.一種發(fā)光裝置，是具備發(fā)光光源和熒光體的發(fā)光裝置，其特征在于，作為所述熒光體使用權利要求1 7的任一項所述的熒光體。
13.根據(jù)權利要求12所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述熒光體還含有選自 β-SiAlON:Eu、YAG:Ce、(Ca, Sr, Ba)2Si04:Eu、a-SiA10N:Eu、(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu中的一種以上的熒光體。
14.根據(jù)權利要求12所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光光源是發(fā)出330 500nm 的波長的光的LED芯片、無機EL芯片或有機EL芯片。
15.根據(jù)權利要求12所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光光源是發(fā)出330 500nm 的波長的光的LED芯片，所述熒光體分散于包圍所述LED芯片而形成的封裝樹脂中。
16.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述熒光體以在所述LED芯片的附近變?yōu)楦呙芏鹊姆绞椒稚⒂谒龇庋b樹脂中。
17.根據(jù)權利要求12所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光光源是發(fā)出330 500nm 的波長的光的LED芯片，所述熒光體直接附著于所述LED芯片。
18.根據(jù)權利要求17所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述熒光體以覆蓋所述LED芯片的至少一面的方式直接附著。
19.根據(jù)權利要求18所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述熒光體形成為層狀。
20.根據(jù)權利要求12所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光裝置含有多個LED芯片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由通式(A1-xRxM2X)m(M2X4)n表示的熒光體、其制造方法和使用該熒光體的發(fā)光裝置，其中，A元素是選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的一種以上的元素，R元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一種以上的元素，M元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr、Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn中的一種以上的元素，X元素是選自氧和氮中的一種以上的元素，n和m是1以上的整數(shù)，x是0＜x＜1的實數(shù)。
文檔編號C09K11/64GK102575161SQ20108004449
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月4日 優(yōu)先權日2009年8月6日
發(fā)明者廣崎尚登, 鹽井恒介, 道上勇一 申請人:昭和電工株式會社, 獨立行政法人物質(zhì)·材料研究機構(gòu)