專利名稱：形成多層漆膜的方法
形成多層漆膜的方法本發(fā)明涉及一種形成多層漆膜的方法，更確切地說，涉及一種如下形成多層漆膜的方法，其在使用用于汽車外覆蓋件上的水性漆形成三涂一烘漆膜時，可提供良好的漆膜外觀和抗片落性。如下用三涂一烘體系在待涂覆的物體上形成多層漆膜的方法已知為一種形成具有良好飾面且不產(chǎn)生流掛、不平整或中間層混雜的水性三涂一烘(3C1B)多層膜的方法， 所述方法包括下文所述的步驟1-5，且使用水性第一著色漆(A)、水性第二著色漆(B)和清漆(C)。步驟1 施加包含氨基甲酸酯乳液(a)和其它組分(b)的水性第一著色漆(A)的步驟。步驟2:通過在常溫下靜置，將所述水性第一著色漆(A)的漆膜粘度調(diào)節(jié)至至少為 !※^^^! ^^^ 。 ，剪切速率化！秒—1)的步驟。步驟3 施加水性第二著色漆(B)的步驟。 步驟4 進行預(yù)熱的步驟。步驟5 施加清漆(C)，然后將包含這三層的漆膜全部同時烘烤并干燥的步驟(例如參見引用專利1)。然而，該方法很少考慮漆膜的性質(zhì)且存在抗片落性差的缺點。此外，如下形成多層漆膜的方法已知為一種其中將水性漆用于3C1B涂覆體系中的中涂漆和底漆二者從而改善漆膜抗沖擊性和外觀的方法其中，將水性中涂漆(1)、水性底漆( 和清漆依次以濕碰濕的方式涂覆于其上已形成有電沉積漆膜的基材上，并將所獲得的多層漆膜全部同時烘烤并硬化，其特征在于上述水性中涂漆(1)含有平均粒徑為 0. 05-10 μ m的丙烯酸乳液、平均粒徑為0. 01-1 μ m的氨基甲酸酯乳液和固化劑，所述丙烯酸乳液的平均粒徑等于或大于所述氨基甲酸酯乳液的平均粒徑，并且丙烯酸乳液/氨基甲酸酯乳液的數(shù)量比為1/0. 1-1/500(例如參見引用專利幻。然而，該方法的缺點為抗片落性的改善仍然不夠充分。此外，如下形成多層漆膜的方法已知為一種用其改善中涂漆膜性質(zhì)且改善多層漆膜抗片落性的水性3C1B多層漆膜的形成方法其包括(1)提供其上已形成有電沉積漆膜的待涂覆物體的步驟；( 將水性中涂漆施加在所述電沉積漆膜上并形成中涂漆膜的步驟； (3)在不將所述中涂漆膜固化的情況下，以濕碰濕方式將水性底漆和清漆依次涂覆于所述中涂漆膜上并形成底漆膜和清漆膜的步驟；和(4)將所述中涂漆膜、底漆膜和清漆膜全部同時烘烤并固化的步驟，其特征在于所述水性中涂漆含有丙烯酸類樹脂乳液、固化劑和已用有機物質(zhì)處理的二氧化鈦顏料(例如參見引用專利幻。然而，由于其含有許多為白色顏料的二氧化鈦，因此該方法中第一層的中涂漆膜為淺色；在多層漆膜為深色的那些情況下， 必須僅僅用第二層對其進行著色，使得漆顏色的再現(xiàn)性不穩(wěn)定，另一缺點是其抗片落性也存在不足。此外，如下形成多層漆膜的方法已知為一種通過其提高漆膜性質(zhì)值(包括良好的抗片落性)且其中漆具有良好抗片落性的3C1B多層漆膜形成方法其中，施加第一著色底漆(A)和第二著色底漆(B)，然后以濕碰濕的方式施加清漆(C)，其后將包括這三層的多層漆膜全部同時加熱并交聯(lián)固化，其特征在于其第一層著色底漆(A)，所述第一層著色底漆
(A)的固化漆膜在-20°C下的楊氏模量為至少3000MPa，且斷裂能為至少2X10_3J(例如參見引用專利4)。然而，該方法雖然描述了第一層的漆膜性質(zhì)，但其獲得方式尚不明確，并且根據(jù)該發(fā)明的詳細描述，除非將導(dǎo)致VOC排放管制問題的溶劑基涂料用于第一層，否則無法獲得所給定的漆膜值，且存在不能獲得良好抗片落性的問題。[現(xiàn)有技術(shù)文獻][引用專利]引用專利1 日本未審公開專利申請2004-097917引用專利2:日本未審公開專利申請2004-337670引用專利3:日本未審公開專利申請2004-298836引用專利4:日本未審公開專利申請2003-181368[發(fā)明概述][本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題]本發(fā)明解決了上述問題且旨在提供一種通過三涂一烘法形成具有優(yōu)異抗片落性且無損漆膜外觀的多層漆膜的方法，其中使用水性著色底漆。[這些技術(shù)問題的解決方法]為解決這些技術(shù)問題進行了深入研究，其結(jié)果是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述問題可通過采用一種形成多層漆膜的方法解決，其中在電沉積漆固化漆膜上涂覆水性第一著色底漆(A) 并形成第一著色底漆膜，然后在不對所述第一著色底漆膜進行預(yù)熱的情況下，在所述第一著色底漆膜上涂覆水性第二著色底漆(B)并形成第二著色底漆膜，然后在對所述第一著色底漆膜和第二著色底漆膜進行預(yù)熱后，在所述第二著色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并將所形成的所述三層漆膜同時加熱并固化，其特征在于所述水性第一著色底漆(A) 和水性第二著色底漆(B)各自含有相對于所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆
(B)各自的總樹脂固體分為1-5質(zhì)量％的滑石顏料，本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)。也就是說，本發(fā)明提供一種形成多層漆膜的方法，其中在電沉積漆固化漆膜上涂覆水性第一著色底漆(A)并形成第一著色底漆膜，然后在不對所述第一著色底漆膜進行預(yù)熱的情況下，在所述第一著色底漆膜上涂覆水性第二著色底漆(B)并形成第二著色底漆膜，然后在對所述第一著色底漆膜和第二著色底漆膜進行預(yù)熱后，在所述第二著色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并將所形成的所述三層漆膜同時加熱并固化，其特征在于 所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自含有相對于所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自的總樹脂固體分為1-5質(zhì)量％的滑石顏料。此外，本發(fā)明提供一種形成多層漆膜的方法，其中在上述制備多層漆膜的方法中， 所述水性第一著色漆㈧和水性第二著色漆⑶各自所含的聚氨酯樹脂(a)、聚酯樹脂(b) 和蜜胺樹脂(c)總量的比例相對于所述漆各自的總樹脂固體分為至少70質(zhì)量％。此外，本發(fā)明提供一種形成多層漆膜的方法，其中在上述制備多層漆膜的方法中，所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)為含有相同的樹脂構(gòu)成組分和顏料的漆。此外，本發(fā)明提供一種形成多層漆膜的方法，其中在上述制備多層漆膜的方法中， 所述清漆(C)為包含主要試劑和固化劑的兩液氨基甲酸酯型漆，所述主要試劑含有含羥基丙烯酸類樹脂，所述固化劑含有多異氰酸酯化合物。此外，本發(fā)明提供一種形成多層漆膜的方法，其中在上述制備多層漆膜的方法中， 清漆(C)中所含的含羥基丙烯酸類樹脂為羥基值為150-200mgK0H/g，酸值為4-15mgK0H/g， 玻璃化轉(zhuǎn)變點為20-35°C且重均分子量為4，000-7，000的含羥基丙烯酸類樹脂，并且樹脂中所有羥基均為伯羥基。此外，本發(fā)明提供一種形成多層漆膜的方法，其中在上述制備多層漆膜的方法中， 清漆(C)的固化劑包括脂族多異氰酸酯化合物。此外，本發(fā)明提供一種形成多層漆膜的方法，其中在上述制備多層漆膜的方法中， 其上已形成有電沉積漆固化漆膜的基材選自下述中的至少一種合金化熔融鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板和冷軋鋼板。[發(fā)明效果]通過采用本發(fā)明形成多層漆膜的方法可賦予多層漆膜以良好的漆膜外觀和優(yōu)異的抗片落性，所述多層漆膜通過施加三種漆并同時將其全部烘烤而獲得。該形成多層漆膜的方法在汽車涂覆領(lǐng)域中特別有用。[發(fā)明效果]在本發(fā)明中，為了改善抗片落性，所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)中各自含有滑石顏料。滑石顏料的含量相對于漆(A)和(B)各自的總樹脂固體分為 1-5質(zhì)量％，優(yōu)選為2-4質(zhì)量％。當(dāng)含量小于1質(zhì)量％時，抗片落性的改善效果很??；如果含量超過5質(zhì)量％，則這導(dǎo)致漆膜外觀下降且抗片落性降低。據(jù)推測，可由化學(xué)組成式Mg3Si4Oltl (OH)2表示的滑石顏料之所以具有抗片落性的效果，是因為其具有花瓣狀或鱗狀形貌并且其很輕且容易撓曲，從而使得當(dāng)漆膜中含有所述滑石顏料時，其在片落性試驗中具有吸收和分散沖擊的效果。已知的水性可熱固化型漆可用于本發(fā)明中的水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)，所述漆含有一種或多種基礎(chǔ)樹脂如丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚氨酯/丙烯酸類樹脂等，一種或多種交聯(lián)劑如氨基樹脂、封閉的異氰酸酯等，和一種或多種聚醚基增塑劑，如聚乙二醇、聚丙二醇等作為樹脂構(gòu)成組分；以及如下油漆工業(yè)中已知的物質(zhì)可與這些樹脂構(gòu)成組分一起混合一種或多種無機顏料、有機顏料、鋁顏料、 珠光顏料、真顏料等以及各種添加劑，如表面調(diào)節(jié)劑、消泡劑、表面活性劑、成膜助劑、增稠劑、殺真菌劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等以及如果需要的話各種流變調(diào)節(jié)劑和各種有機溶劑等中的一種或多種。在本發(fā)明中，作為可用于各水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)的交聯(lián)劑，可提及氨基樹脂、封閉的異氰酸酯化合物等，但優(yōu)選氨基樹脂。作為氨基樹脂，可提及蜜胺樹脂、尿素樹脂、苯并胍胺樹脂等，但優(yōu)選蜜胺樹脂，更期望的是烷基醚化的蜜胺樹脂且特別期望的是被甲氧基單獨取代或被甲氧基和丁氧基二者取代的蜜胺樹脂。
通常與汽車車身上的漆膜結(jié)構(gòu)不同(其通常從下往上具有電沉積漆膜層、中涂漆膜層、著色底漆膜層和清漆膜層)，本發(fā)明中形成三涂一烘多層漆膜的方法中不存在相應(yīng)的中涂漆膜層。因此，在本發(fā)明中，中涂漆的一些功能(改善漆膜外觀和抗片落性)必須通過所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)實現(xiàn)。在與清漆(C)組合時，這些功能也很重要，因此組合的清漆(C)的選擇同樣重要。此外，與其它通常的三涂一烘多層漆膜形成方法不同，本發(fā)明形成三涂一烘多層漆膜的方法不具有在施加第一層漆之后進行預(yù)熱的步驟，并且僅僅在施加所述水性第一著色底漆㈧和水性第二著色底漆⑶之后具有一個預(yù)熱步驟。因此，在本發(fā)明中，為了避免由于在施加清漆(C)后，加熱和固化步驟中的熱收縮所導(dǎo)致的漆膜外觀的任何降低，所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)優(yōu)選為含有類似或相同類型的樹脂構(gòu)成組分和顏料的漆，更期望它們?yōu)楹邢嗤瑯渲瑯?gòu)成組分和顏料的漆。取決于顏色，它們可為含有相同樹脂構(gòu)成組分并且僅僅是彩色顏料可不同的漆。此外，尤其期望的是具有相同混合比例的各組分(如樹脂構(gòu)成組分)且顏料相同的漆。所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自的樹脂構(gòu)成組分優(yōu)選含有作為基礎(chǔ)樹脂的聚氨酯樹脂(a)和聚酯樹脂(b)和作為交聯(lián)劑的蜜胺樹脂(C)。當(dāng)所述漆疊蓋時，為了獲得良好的漆膜外觀和抗片落性，優(yōu)選這些樹脂構(gòu)成組分，并且為了令人滿意地獲得這些效果，優(yōu)選相對于樹脂固體分的總量為至少70質(zhì)量％的總量。除了作為樹脂構(gòu)成組分的聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和蜜胺樹脂之外，可含有其它樹脂構(gòu)成組分，這些其它樹脂構(gòu)成組分的實例包括聚氨酯/丙烯酸類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚醚樹脂等。各種聚醚基增塑劑可用作作為樹脂構(gòu)成組分的聚醚基增塑劑，且優(yōu)選分子量為 500-3, 000的聚醚基增塑劑。對用于本發(fā)明水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自中的聚氨酯樹脂(a)沒有特別的限制，并且其可通過使多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制備。所述多元醇優(yōu)選為聚酯多元醇，且所述多異氰酸酯優(yōu)選為脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯。脂族二異氰酸酯的實例包括六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯的實例包括1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯等?？蓡为毷褂眠@些中的一種或者可使用兩種或更多種的組合。聚酯多元醇可通過使多元醇與多元酸反應(yīng)而獲得，如果需要的話，脂肪酸由油或脂肪獲得。所述多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、 二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、氫化雙酚A、甘油、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、Q6 二聚二醇等，可單獨使用這些中的一種或者可使用兩種或更多種的組
I=I ο此外，所述多元酸的實例包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸酐、 己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸酐、C36 二聚酸等，可單獨使用這些中的一種或者可使用兩種或更多種的組合。此外，可由油和脂肪獲得的脂肪酸的實例包括大豆油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、紅花油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、月桂酸、硬脂酸等?？蓡为毷褂眠@些中的一種或者可使用兩種或更多種的組合。所述聚氨酯樹脂(a)優(yōu)選具有10-100mgK0H/g的羥基值，更期望的是20_80mgK0H/ go在其低于10mgK0H/g的那些情況下，則所述樹脂在含水介質(zhì)中的乳化穩(wěn)定性降低；在其超過100mgK0H/g的那些情況下，則所述漆膜的防水性降低。此外，所述聚氨酯樹脂(a)的酸值優(yōu)選為10-50mgK0H/g，更期望的是20_50mgK0H/ go在其低于10mgK0H/g的那些情況下，則所述樹脂在含水介質(zhì)中的乳化穩(wěn)定性降低；在其超過50mgK0H/g的那些情況下，則所述漆膜的防水性降低。此外，所述聚氨酯樹脂(a)的數(shù)均分子量優(yōu)選為500-50，000，更期望的是 1，000-30, 000。在其小于500的那些情況下，抗片落性降低；在其超過50，000的那些情況下，則烘烤時無法獲得足夠的流動性并且所述漆膜的外觀下降。對用于本發(fā)明水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自中的聚酯樹脂
(b)沒有特別的限制，并且其可通過已知的酯化反應(yīng)獲得，例如由多元醇與多元酸，以及如果需要的話，獲自油和脂肪的脂肪酸，其通常用作制備聚酯樹脂的原料。所述多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、 二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、氫化雙酚A、甘油、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、(^ 二聚二醇等，可單獨使用這些中的一種或者可使用兩種或更多種的組
I=I ο此外，所述多元酸的實例包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸酐、 己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸酐、C36 二聚酸等，可單獨使用這些中的一種或者可使用兩種或更多種的組合。此外，可由油和脂肪獲得的脂肪酸實例包括大豆油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、紅花油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、月桂酸、硬脂酸等。可單獨使用這些中的一種或者可使用兩種或更多種的組合。所述聚酯樹脂(b)優(yōu)選具有10-150mgK0H/g的羥基值，更期望的是20_130mgK0H/ go在其低于10mgK0H/g的那些情況下，則所述樹脂在含水介質(zhì)中的乳化穩(wěn)定性降低；在其超過150mgK0H/g的那些情況下，則所述漆膜的防水性降低。此外，所述聚酯樹脂(b)的酸值優(yōu)選為10-50mgK0H/g，更期望的是20_40mgK0H/g。 在其低于10mgK0H/g的那些情況下，則所述樹脂在含水介質(zhì)中的乳化穩(wěn)定性降低；在其超過50mgK0H/g的那些情況下，則所述漆膜的防水性降低。此外，所述聚酯樹脂(b)的數(shù)均分子量優(yōu)選為500-50，000，更期望的是 1，000-30，000。在其小于500的那些情況下，則抗片落性降低；在其超過50，000的那些情況下，則烘烤時無法獲得足夠的流動性并且所述漆膜的外觀下降。本發(fā)明水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)中所含的聚氨酯樹脂(a)、 聚酯樹脂(b)和蜜胺樹脂(c)總量的比例相對于總樹脂固體分優(yōu)選為70-100質(zhì)量％，更期望的是70-90質(zhì)量％。此外，所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自所含的蜜胺樹脂
(c)比例相對于總樹脂固體分優(yōu)選為20-40質(zhì)量％。在小于20質(zhì)量％的情況下，則漆膜性能(就防水性和抗片落性而言)降低；如果其超過40質(zhì)量％，則抗片落性降低。此外，用于水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自中的聚氨酯樹脂(a)和聚酯樹脂(b)總量的比例相對于總樹脂固體分優(yōu)選為30-80質(zhì)量％，更期望的是 40-70質(zhì)量％。在小于30質(zhì)量％的情況下，則漆膜的抗片落性和外觀降低；在大于80質(zhì)量％的情況下，所含交聯(lián)劑的量較少，因此所述漆膜的性能(就防水性和抗片落性而言)降低。為了保持漆膜外觀和抗片落性，所含的聚氨酯樹脂(a)與聚酯樹脂(b)的比例優(yōu)選為 50/50-90/10。適用于水性漆中的已知蜜胺樹脂可用作本發(fā)明水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)中的蜜胺樹脂(C)。理想地可使用如下樹脂例如，平均每個三嗪核上的三個或更多個羥甲基被醚化的蜜胺樹脂，或者一些甲氧基被具有兩個或更多個碳原子的醇取代的蜜胺樹脂，以及具有亞氨基且其縮合度為3或更低的親水性蜜胺樹脂。作為這類蜜胺樹脂的實例，可提及如下商品Cymel325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 202、Cymel 211、Cymel 235、Cymel 250、 Cymel 251、Cymel 254、Mycoat 775 (商品名，均由 CytecCo.生產(chǎn))、Melan 5920、Melan 6230(商品名，均由 Hitachi Kasei Co.生產(chǎn))、Luwipal 052、Luwipal 072(商品名，均由 BASF Co.生產(chǎn))等。此外，所含的聚氨酯樹脂(a)和聚酯樹脂(b)的總量相對于蜜胺樹脂(C)的比例以固體分重量比計優(yōu)選為55/45-85/15，更期望的是60/40-80/20。本發(fā)明的清漆(C)可為通常用作汽車車身上用的清漆的漆，也可使用環(huán)氧樹脂交聯(lián)型和丙烯酸/蜜胺交聯(lián)型的溶劑型單液熱固化漆，但在本發(fā)明中，為了保持漆膜的外觀和抗片落性，優(yōu)選使用包含含羥基丙烯酸類樹脂和多異氰酸酯化合物固化劑的兩液氨基甲酸酯型漆。所述兩液型漆優(yōu)選為溶劑稀釋型兩液氨基甲酸酯型漆。稀釋劑溶劑的實例包括芳烴如甲苯、二甲苯等；脂族烴如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；酮；醚等。所述清漆(C)的非揮發(fā)分優(yōu)選為40-60質(zhì)量％，更期望的是45-55質(zhì)量％。此外，含羥基丙烯酸類樹脂具有150-200mgK0H/g的羥基值、4_15mgK0H/g的酸值、 20-35°C的玻璃化轉(zhuǎn)變點和4，000-7, 000的重均分子量，并且對于本發(fā)明而言，其中樹脂中所有羥基均為伯羥基的那些是理想的。超出該范圍，則無法由本發(fā)明三涂一烘多層漆膜的形成獲得良好漆膜外觀和抗片落性的令人滿意的效果。此外，對于固化劑而言，理想地為脂族多異氰酸酯化合物。超出該范圍，則無法由本發(fā)明三涂一烘多層漆膜的形成獲得良好漆膜外觀和抗片落性的令人滿意的效果。此外，對本發(fā)明清漆(C)中所用的含羥基丙烯酸類樹脂沒有特別的限制，并且它們可通過已知方法獲得，如通過烯屬不飽和單體(如丙烯酸單體等)的自由基聚合反應(yīng)獲得。包括如下物質(zhì)作為必要組分例如，至少一種含羥基的單體，如具有含羥基的烷基如2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基等的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，丙烯酸-2-羥乙酯或甲基丙烯酸-2-羥乙酯的己內(nèi)酯開環(huán)加合物，或丙烯酸-4-羥丁酯或甲基丙烯酸-4-羥丁酯的氧化乙烯或氧化丙烯加合物等作為所述烯屬不飽和單體。此外，可用于本發(fā)明中的含羥基丙烯酸類樹脂優(yōu)選使得所述樹脂中所含的所有羥
基均為伯羥基。
對于所述含羥基樹脂中所含的羥基而言，通過使用伯羥基可獲得具有優(yōu)異的抗劃傷性和耐酸性且還具有優(yōu)異的抗片落性的漆膜。此外，含羥基樹脂中可與上述含羥基單體共聚的其它丙烯酸類單體包括丙烯酸和 /或甲基丙烯酸烴基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、己酯、環(huán)己酯、2-乙基己酯、月桂基酯、硬脂基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等。其它可共聚的烯屬不飽和單體包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、馬來酸、 乙酸乙烯酯等。可使用這些可共聚單體中的一種或者兩種或更多種的組合。為了獲得良好的漆膜外觀，本發(fā)明中的清漆(C)優(yōu)選為含有含羥基丙烯酸類樹脂和作為固化劑的多異氰酸酯化合物的兩液氨基甲酸酯型漆；且為了獲得良好的抗片落性， 所述多異氰酸酯化合物優(yōu)選為脂族多異氰酸酯化合物。含羥基樹脂與固化劑的混合比例應(yīng)與通常兩液氨基甲酸酯型漆中的混合比例相同。本發(fā)明的涂覆方法為如下形成多層漆膜的方法，其中在電沉積漆固化漆膜上涂覆水性第一著色底漆(A)并形成第一著色底漆膜，然后在不對所述第一著色底漆膜進行預(yù)熱的情況下，在所述第一著色底漆膜上涂覆水性第二著色底漆(B)并形成第二著色底漆膜， 然后在對所述第一著色底漆膜和第二著色底漆膜進行預(yù)熱后，在所述第二著色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并將形成的所述三層漆膜同時加熱并固化。作為本發(fā)明可使用的電沉積漆，可提及各種電沉積漆，但優(yōu)選陽離子電沉積漆。可使用施加電沉積漆的通常方法以施加所述電沉積漆。所述電沉積漆的固化漆膜厚度應(yīng)當(dāng)與電沉積漆的通常固化漆膜相同。此外，為了實現(xiàn)更好的抗片落性，理想地使用至少一種選自如下涂覆用基材合金化熔融鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板和冷軋鋼板。本發(fā)明中，在施加水性第二著色底漆(B)之后，優(yōu)選在40-100°C下預(yù)熱1_10分鐘以獲得良好的漆膜外觀。加熱和固化(烘烤)后，本發(fā)明各漆膜層的膜厚如下對于第一著色底漆(A)優(yōu)選為5-30 μ m,對于第二著色底漆(B)優(yōu)選為5-30 μ m,對于清漆(C)優(yōu)選為20-50 μ m。此外，加熱和固化的溫度優(yōu)選為120_170°C，加熱和固化的時間優(yōu)選為15_30分鐘。此外，在用水性第一著色底漆(A)進行涂覆步驟之前，也可使用抗片落性底漆、二道底漆(undercoat primer)等實施汽車涂覆領(lǐng)域中已知的涂覆步驟。對本發(fā)明的涂覆方法沒有特別的限制，但優(yōu)選使用空氣噴涂、靜電空氣噴涂或其中使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂覆裝置的噴涂方法。[示例性實施例]下文通過示例性實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。此外，術(shù)語“份”和“ ％ ”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。<聚酯多元醇樹脂溶液E-I的制備>將月桂酸(10份)、30份馬來酸酐、18. 3份己二酸、34. 6份新戊二醇和7. 1份三羥甲基丙烷引入裝備有回流冷凝器(其配備有反應(yīng)水分離管)、氮氣輸送裝置、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中，并一起混合，將所獲得的混合物加熱至120°C，溶解后，在攪拌下將溫度升至160°C。在160°C下保持1小時后，經(jīng)5小時將溫度緩慢上升至230°C。然后將溫度保持在230°C并繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)酸值達到angKOH/g時，停止反應(yīng)并將混合物冷卻。冷卻至低于80°C 后，加入22. 8份甲苯，獲得非揮發(fā)分為80%、羥基值為75mgK0H/g、酸值為angKOH/g且數(shù)均分子量為1，500的聚酯多元醇樹脂溶液E-I。<聚氨酯樹脂溶液U-I的制備>將聚酯溶液E-I (81. 8份)、4. 7份二羥甲基丙烷、24. 2份異佛爾酮二異氰酸酯和 40份甲基乙基酮引入裝備有氮氣輸送裝置、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中，一起混合并在攪拌下在80°C下反應(yīng)，當(dāng)異氰酸酯值達到0. 67meq/g時，添加5. 7份二乙醇胺并在80°C下繼續(xù)反應(yīng)，然后當(dāng)異氰酸酯值達到0. 01meq/g時，添加40份丁基溶纖劑并終止反應(yīng)。然后在100°C下在減壓下除去甲苯和甲基乙基酮。然后將混合物冷卻至50°C，添加2. 6份二乙醇胺并中和樹脂，然后添加去離子水，獲得非揮發(fā)分為25%、羥基值為6aiigK0H/g、酸值為 21mgK0H/g且數(shù)均分子量為4，000的聚氨酯樹脂溶液U-I。<聚酯樹脂溶液E-2的制備>將月桂酸(10份)、30份馬來酸酐、8. 6份己二酸、28. 7份新戊二醇和12. 7份三羥甲基丙烷引入裝備有回流冷凝器(其配備有反應(yīng)水分離管)、氮氣輸送裝置、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中，一起混合并將所獲得的混合物加熱至120°C，溶解后，在攪拌下將溫度升至160°C。在160°C下保持1小時后，經(jīng)5小時將溫度緩慢升至230°C。然后將溫度保持在 230°C并繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后將溫度降至180°C并添加10份偏苯三酸酐，繼續(xù)反應(yīng)，然后當(dāng)酸值達到25mgK0H/g時，停止反應(yīng)并將混合物冷卻。在冷卻至低于80°C后，添加25份丁基溶纖劑且然后添加3. 2份二甲基乙醇胺并中和樹脂，然后添加去離子水，獲得非揮發(fā)分為 30%、羥基值為90mgK0H/g、酸值為25mgK0H/g且數(shù)均分子量為2，000的聚酯樹脂溶液E-2。<含羥基丙烯酸類樹脂溶液R-I的制備>將二甲苯(66.7份)引入裝備有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶中并在氮氣氣流下攪拌的同時加熱，并保持在140°C。然后在140°C的溫度下，以恒定速率由滴液漏斗經(jīng)2小時逐滴添加滴加組分，在所述滴加組分中，將包含10份甲基丙烯酸正丁酯、10份苯乙烯、18份丙烯酸正丁酯、19. 3份甲基丙烯酸環(huán)己酯、41. 7份甲基丙烯酸-2-羥乙酯和1份丙烯酸的烯屬不飽和單體與作為聚合引發(fā)劑的5份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯均勻混合。在滴加完成后，將溫度在140°C下保持1小時，其后將反應(yīng)溫度降至110°C。此后，添加聚合引發(fā)劑溶液(其中將作為聚合引發(fā)劑的0.1份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶于1份二甲苯中)作為輔助催化劑，并在110°C下保持2小時后，終止反應(yīng)，獲得含羥基丙烯酸類樹脂溶液R-I。在所獲得的樹脂溶液R-I中，所述含羥基樹脂的樹脂羥基值為180mgK0H/g、樹脂酸值為7. angKOH/g、非揮發(fā)分為64. 3%且使用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量為5，600。此外，該含羥基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點為^TC。此外，在所述樹脂溶液R-I中，所述含羥基樹脂的所有羥基均為伯羥基。本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變點為使用下文所示公式計算的數(shù)值1/Tg =Σ (mi/Tgi)Tg 共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點mi 單體i組分的摩爾比例Tgi 單體i組分的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(° K)<制備實施例1-10>
水件第一著餼底漆A-I至A-5和水件第二著餼底漆B-I至B_5的實施例水性第一著色底漆A-I至A-5和水性第二著色底漆B-I至B_5按表1中所示的混合比制備。在表1中，各組分的量的單位為質(zhì)量份。所述水性第一著色底漆和水性第二著色底漆通過如下方法按表1中所示的混合比制備將炭黑(商品名MA-100，由Mitsubishi Kagaku生產(chǎn))、滑石顏料(商品名Talc LMS-200,由Fuji Talc Kogyo生產(chǎn))和真顏料(商品名硫酸鋇B34，由&ikai Kagaku生產(chǎn))添加至聚酯樹脂乳液E-2中，并在分散機中分散，然后添加聚氨酯樹脂溶液U-1、蜜胺樹脂(商品名Cymel 327，由Cytec Co.生產(chǎn)的甲基化蜜胺樹脂，非揮發(fā)分90% )、聚丙二醇 (商品名Yuniol D1000，由Nichiyu Co.生產(chǎn)，數(shù)均分子量為1000)、表面調(diào)節(jié)劑(商品名 Beketol WS，由 BYK ChemieCo.生產(chǎn))和流變調(diào)節(jié)劑(商品名 Primal ASE-60，由 Rohm and Haas Co.生產(chǎn))，在溶解器中攪拌并用去離子水調(diào)節(jié)至40秒/4號福特杯(20°C )的粘度。
權(quán)利要求
1.一種形成多層漆膜的方法，其中在電沉積漆固化漆膜上涂覆水性第一著色底漆(A) 并形成第一著色底漆膜，然后在不對所述第一著色底漆膜進行預(yù)熱的情況下，在所述第一著色底漆膜上涂覆水性第二著色底漆(B)并形成第二著色底漆膜，然后在對所述第一著色底漆膜和第二著色底漆膜進行預(yù)熱后，在所述第二著色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并將所形成的所述三層漆膜同時加熱并固化，其特征在于在所述水性第一著色底漆 (A)和水性第二著色底漆(B)中各自含有相對于所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自的總樹脂固體分為1-5質(zhì)量％的滑石顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成多層漆膜的方法，其中所述水性第一著色漆(A)和水性第二著色漆⑶中各自所含的聚氨酯樹脂(a)、聚酯樹脂(b)和蜜胺樹脂(c)總量的比例相對于所述漆各自的總樹脂固體分為至少70質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的形成多層漆膜的方法，其中所述水性第一著色底漆(A) 和水性第二著色底漆⑶為含有相同樹脂構(gòu)成組分和顏料的漆。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的形成多層漆膜的方法，其中所述清漆(C)為包含主要試劑和的固化劑的兩液氨基甲酸酯漆，所述主要試劑含有含羥基丙烯酸類樹脂，所述固化劑含有多異氰酸酯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的形成多層漆膜的方法，其中所述清漆(C)中所含的含羥基丙烯酸類樹脂為羥基值為150-200mgK0H/g、酸值為4-15mgK0H/g、玻璃化轉(zhuǎn)變點為20_35°C且重均分子量為4，000-7, 000的含羥基丙烯酸類樹脂，并且樹脂中的所有羥基均為伯羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的形成多層漆膜的方法，其中所述清漆(C)的固化劑包括脂族多異氰酸酯化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的形成多層漆膜的方法，其中其上形成有電沉積漆固化漆膜的基材為選自合金化熔融鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板和冷軋鋼板中的至少一種。
全文摘要
提供了一種通過三涂一烘法形成具有優(yōu)異抗片落性且無損漆膜外觀的多層漆膜的方法，其中使用水性著色底漆。一種形成多層漆膜的方法，其中在電沉積漆固化漆膜上涂覆水性第一著色底漆(A)并形成第一著色底漆膜，然后在不對所述第一著色底漆膜進行預(yù)熱的情況下，在所述第一著色底漆膜上涂覆水性第二著色底漆(B)并形成第二著色底漆膜，然后在對所述第一著色底漆膜和第二著色底漆膜進行預(yù)熱后，在所述第二著色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并將所形成的所述三層漆膜同時加熱并固化，其特征在于在所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)中各自含有相對于所述水性第一著色底漆(A)和水性第二著色底漆(B)各自的總樹脂固體分為1-5質(zhì)量％的滑石顏料。
文檔編號B05D7/00GK102341190SQ201080010341
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者中野薩庫拉, 前河正純, 古賀一陽, 塚本英史, 山根貴和, 水野重行 申請人:巴斯福涂料股份有限公司, 馬自達汽車株式會社