專利名稱：液晶滴下施工法用密封劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶滴下施工法(one-drop fill process，也稱為液晶滴注施工法) 用密封劑以及使用了該密封劑的液晶顯示元件。更詳細地講，涉及用于密封聚合性液晶組 合物的液晶滴下施工法用密封劑以及使用了該密封劑的液晶元件。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件的制造方法中，以縮短制造工序為目的，從以往的真空注入方式開 始到液晶滴下施工法成為了主流。在該施工法中，利用密封劑在帶有電極的基板上用分配 器描繪顯示元件框，往該描繪框內(nèi)滴下液晶后，在真空下貼合另一個帶有電極的基板。接 著，對密封部照射紫外線以進行臨時固化，然后，通過兼作液晶退火和熱固化的加熱而進行 主固化，從而制作液晶顯示元件。該施工法中，通過采用光固化和熱固化這2個階段的固 化，可以縮短固化時間，并能夠縮短液晶顯示元件的制造工序。但是，現(xiàn)行的密封固化條件由于對同時暴露于紫外線照射、甚至高溫固化和密封 固化時的液晶的損傷大，所以不能滿足維持液晶的電氣光學特性等的要求。另外，還有熱固 化時的能量費用、工序時間的縮短等課題。另外，當未固化的密封劑與像側(cè)鏈具有鏈烯基、(甲基)丙烯酸基、烯丙基、馬來酰 亞胺基等的液晶化合物和/或聚合性化合物這樣的含有具有碳-碳雙鍵的化合物的液晶組 合物接觸時，光自由基引發(fā)劑會從該密封劑中溶出到該液晶組合物中，該光自由基引發(fā)劑 將促進光劣化，引發(fā)不需要的聚合，因而存在使液晶元件的可靠性下降的問題。因此，需要一種光自由基引發(fā)劑從密封劑中向液晶組合物中的溶出性低的密封 劑。另外，本說明書中，聚合性液晶組合物是指含有具有聚合性官能團的液晶化合物 和/或聚合性化合物的液晶組合物，詳細地說，是指含有具有能夠通過自由基而使二個分 子以上形成共價鍵的碳-碳不飽和雙鍵的液晶化合物和/或聚合性化合物的液晶組合物， 進一步地，是指含有在分子內(nèi)具有1個以上的共軛或非共軛的鏈烯基、苯乙烯基、烯丙基、 乙烯氧基、(甲基)丙烯酸基、馬來酰亞胺基等的液晶化合物和/或聚合性化合物的液晶組 合物。此外，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。為了提高動畫對應(yīng)等的響應(yīng)速度，在大多情況下要在TN、VA、IPS-IXD模式等的 TFT用向列型液晶材料中配合旋轉(zhuǎn)粘性系數(shù)較低的具有鏈烯基的液晶化合物。但是，當未固 化的密封劑與液晶材料接觸時，如上所述，由于光自由基引發(fā)劑從密封劑中溶出到液晶材 料中而引起鏈烯基的光劣化。使用聚合性液晶組合物來控制液晶的取向的顯示器被稱作高分子穩(wěn)定型顯示器。 有關(guān)高分子穩(wěn)定型顯示器的元件，是在聚合性液晶組合物未固化的狀態(tài)下制作液晶單元， 然后在對元件施加電壓的條件下，在實施了所期望的取向的狀態(tài)下使單體進行光固化，由 此在該液晶單元內(nèi)通過聚合物網(wǎng)絡(luò)而限制液晶的取向，從而可實現(xiàn)元件的響應(yīng)速度的高速 化和高視角化。這里，當聚合性液晶組合物是光固化性的情況下，通過液晶滴下施工法制作該元件的工序如下所述。即，使用分配器(dispenser)等往基板上描繪密封劑，然后滴下聚合性液晶組合 物，再用另一張基板貼合。接著，利用可見光僅將密封劑光固化，接著使其熱固化，然后使聚 合性液晶組合物進行UV固化。這樣，在上述工序中，由于需要進行2個階段的光固化工序，所以密封劑和聚合性 液晶組合物的固化選擇性將成為左右制作后的元件的光學性能的重要物性。在專利文獻1中，公開了具有3個以上的芳香環(huán)的高分子量的光引發(fā)劑與含有60 摩爾％以上的光固化性官能團的樹脂組合物的組合，但其目的并不是利用可見光來進行固 化。另外，潛在性環(huán)氧固化劑中，以往一直使用的有酰胼系固化劑和胺加成物系固化 劑。酰胼系固化劑由于是單一化合物，所以可以通過精制除去雜質(zhì)而減少液晶污染性，但作 為固化條件，在120°C下需要1小時左右，所以要求有能夠在更低溫和短時間內(nèi)固化而簡化 工序的固化劑。另外，有關(guān)胺加成物系固化劑，由于具有叔氨基的化合物容易形成胺鹽，所 以容易阻礙聚合，難以得到具有良好的物性的固化樹脂，對于具有伯氨基的化合物來說，容 易與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，因而在儲藏穩(wěn)定性方面存在難點。在專利文獻2中公開了一種能夠在 80 100°C的固化溫度下固化的潛在性環(huán)氧固化劑，其通過用酸性物質(zhì)掩蔽伯氨基而改善 了上述問題，但該文獻中對于通過并用光固化性樹脂來用作液晶滴下施工法用密封劑的技 術(shù)，沒有記載也沒有啟示。專利文獻1 日本特開2007-3911號公報專利文獻2 日本特開2005-292801號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種液晶滴下施工法用密封劑，其以利用截止了波長為 400nm以下的光的可見光進行光固化和熱固化這2個階段的固化作為特征，所述密封劑與 液晶組合物接觸時，光自由基引發(fā)劑引起的液晶組合物的污染性低，與基板的粘接強度高。本發(fā)明通過以作為光引發(fā)劑的特定的光自由基引發(fā)劑、光固化性樹脂、以及潛在 性環(huán)氧固化劑作為液晶滴下施工法用密封劑的有效成分，實現(xiàn)了上述目的。即，本發(fā)明提供一種液晶滴下施工法用密封劑，其含有(1) 二茂鈦系光自由基引 發(fā)劑、(2)光固化性樹脂以及(3)潛在性環(huán)氧固化劑、根據(jù)需要作為熱固化性樹脂添加的 (4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體。在本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中，當不使用(4)在分子內(nèi)具有2個以上的 縮水甘油醚基的單體時，需要使用具有熱固化性的光固化性樹脂作為(2)光固化性樹脂。另外，本發(fā)明提供一種液晶顯示元件，其使用了上述液晶滴下施工法用密封劑。另外，本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其含有(1’)可在波長大于400nm的光 下產(chǎn)生自由基的二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、(2’)在分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯酸 基的單體和/或低聚物、(3’)使在分子內(nèi)具有至少1個以上的活性氫和至少2個以上的氮 原子的多元胺與酸性化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、以及(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮 水甘油醚基的單體。本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑由于是以利用截止了波長為400nm以下的光的可見光進行光固化和熱固化這2個階段的固化為特征的液晶滴下施工法用密封劑，并且 含有下述有效成分作為利用了可見光的光引發(fā)劑的二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、光固化性 樹脂以及潛在性環(huán)氧固化劑、以及根據(jù)需要作為熱固化性樹脂而添加的在分子內(nèi)具有2個 以上的縮水甘油醚基的單體，所以對液晶的污染性低，密封強度也高，適合于高分子穩(wěn)定型 顯示器液晶顯示元件。
具體實施例方式下面，根據(jù)其優(yōu)選的實施形態(tài)對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑含有(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、(2)光固 化性樹脂以及⑶潛在性環(huán)氧固化劑、根據(jù)需要作為熱固化性樹脂添加的⑷在分子內(nèi)具 有2個以上的縮水甘油醚基的單體。以下，依次說明各成分。<(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑〉作為本發(fā)明中使用的上述(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑，只要是具有二茂鈦結(jié)構(gòu) 的化合物即可，沒有特別限定，例如可以從日本特開昭59-152396號(EP0122223 (Bi))、日 本特開昭61-151197號(EP01866^(B1))、日本特開平2-291號(EP0318894 (Bi))等各公報 中記載的各種二茂鈦化合物中選擇使用。更優(yōu)選的是，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán) 戊二烯基)二苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙2，3，4，5，6-五氟苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙 2,3,5,6-四氟苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙2，4，6_三氟苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙2， 6-二氟苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙2，4-二氟苯基鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)雙2，3，4，5， 6-五氟苯基鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)雙2，3，5，6-四氟苯基鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)雙 2，6-二氟苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙(2，6-二氟-3-(吡咯(pyry)-l-基)苯基)鈦、雙 (環(huán)戊二烯基)雙(2，4，6_三氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙(2，4， 6-三氟-3-(2，5-二甲基吡咯-1-基)苯基)鈦等，進一步優(yōu)選的是，雙(環(huán)戊二烯基)雙 (2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦。作為上述⑴二茂鈦系光自由基引發(fā)劑，可以使用市售品。例如作為雙(甲基環(huán) 戊二烯基)雙 2，6_ 二氟苯基鈦，可以列舉出 IRUGACURE727L(Ciba Specialty Chemicals 公司制)等，作為雙(環(huán)戊二烯基)雙(2，6_ 二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦，可以列舉 出 IRUGACURE 784(Ciba SpecialtyChemicals 公司制)等。上述(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑中，(1’)可在波長大于400nm的光下產(chǎn)生自由 基的二茂鈦系光自由基引發(fā)劑由于可以利用可見光而固化，所以能夠減少對液晶組合物的 損傷，而且遮光部的固化優(yōu)良，因而優(yōu)選。<(2)光固化性樹脂〉本發(fā)明中使用的上述(2)光固化性樹脂是具有自由基聚合性官能團、且通過照射 紫外線等光而聚合固化的樹脂。上述自由基聚合性官能團是指能夠在紫外線等活性能量射 線的作用下聚合的官能團，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸基、烯丙基等。作為具有上述自 由基聚合性官能團的光固化性樹脂，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯樹脂 等。這些樹脂可以單獨使用，也可以二種以上并用。其中，從反應(yīng)能夠迅速進行和粘接性良 好的觀點出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選(2’ )在分子內(nèi)具有2個以上的(甲基) 丙烯酸基的單體和/或低聚物。
上述(甲基)丙烯酸酯沒有特別限定，可以列舉出例如具有氨基甲酸酯鍵的氨基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、由具有縮水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸衍生而成的環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯等。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯沒有特別限定，可以列舉出例如異佛爾酮二異 氰酸酯等二異氰酸酯與丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯等能夠與異氰酸酯進行加成反應(yīng)的反應(yīng)性 化合物的衍生物等。這些衍生物也可以用己內(nèi)酯或多元醇等使其鏈增長。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以使用市售品，例如可以列舉出U-122P、 U_3、40P、U-4HA、U-1084A(以上是新中村化學工業(yè)公司制)；KRM7595、KRM7610、KRM7619 (以 上是Daicel UCB公司制)等。上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯沒有特別限定，可以列舉出例如由雙酚A型環(huán)氧樹脂 或丙二醇二縮水甘油醚等環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸衍生而成的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯也可以使用市售品，例如可以列舉出EA-1020、 EA-6320、EA_5520(以上是新中村化學工業(yè)公司制)；Epoxy Ester70PA、Epoxy Ester 3002A(以上是共榮公司化學公司制)等。另外，作為其它的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯 酸縮水甘油酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇 二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯寸。作為上述具有熱固化性的光固化性樹脂，可以優(yōu)選使用1個分子內(nèi)分別具有至少 一個以上的(甲基)丙烯酸基和環(huán)氧基的環(huán)氧/(甲基)丙烯酸樹脂。該環(huán)氧/(甲基)丙 烯酸樹脂由于含有光固化性的官能團((甲基)丙烯酸基)和熱固化性的官能團(環(huán)氧基)， 所以不僅具有光固化性，而且還具有熱固化性。作為上述環(huán)氧/(甲基)丙烯酸樹脂，可以列舉出例如按照常規(guī)方法，在堿性催化 劑的存在下使上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的一部分與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的化合物；使 2官能以上的異氰酸酯1摩爾與具有羥基的(甲基)丙烯酸單體1/2摩爾進行反應(yīng)，然后再 與縮水甘油1/2摩爾進行反應(yīng)而得到的化合物；使縮水甘油與具有異氰酸酯基的(甲基) 丙烯酸酯反應(yīng)而得到的化合物等。上述環(huán)氧/(甲基)丙烯酸樹脂也可以使用市售品，例如 可以列舉出UVAC1561 (Daicel UCB公司制)等。上述( 光固化性樹脂中，優(yōu)選含有2官能或多官能縮水甘油醚的丙烯酸酯改性 樹脂的光固化性樹脂，更優(yōu)選含有雙酚A縮水甘油醚的丙烯酸酯改性樹脂的光固化性樹 脂，因為它們從密封劑向液晶中的溶出低，污染性低。將( 光固化性樹脂設(shè)定為100重量 份時，( 光固化性樹脂中的2官能或多官能縮水甘油醚的丙烯酸酯改性樹脂的比例優(yōu)選 為60 100重量份。該比例低于60重量份時，向液晶中的溶出大，會產(chǎn)生取向混亂。將本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中的固化性樹脂(光固化性樹脂+熱固化性 樹脂)整體設(shè)定為100重量份時，上述( 光固化性樹脂的比例優(yōu)選為30 80重量份，特 別優(yōu)選為40 70重量份，因為可以抑制向液晶中的溶出，并且粘接強度提高。該使用量如 果低于30重量份，則樹脂有可能溶出到液晶中，而該使用量如果超過80重量份，則粘接力 下降。
此外，作為(2)光固化性樹脂，當使用上述環(huán)氧/(甲基)丙烯酸樹脂等具有熱固 化性的光固化性樹脂時，優(yōu)選按照上述比例來分配樹脂中的光固化性的官能團((甲基)丙 烯酸基等)和熱固化性的官能團(環(huán)氧基等)的重量比。< (3)潛在性環(huán)氧固化劑>作為本發(fā)明中使用的上述C3)潛在性環(huán)氧固化劑，從低液晶污染性、粘接強度和 保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選使用包含(3’)使在分子內(nèi)具有至少1個以上的活性氫和 至少2個以上的氮原子的多元胺與酸性化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物的固化劑。作為該在 分子內(nèi)具有至少1個以上的活性氫和至少2個以上的氮原子的多元胺，沒有特別限制，可以 列舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二亞丁基三 胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、三亞丁基四胺、四亞乙基五胺、四亞丙基五胺、四亞丁基 五胺、N，N-二甲基乙二胺、五亞乙基六胺、異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、亞苯基二胺、4-氨基 二苯基胺、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、3，5_ 二氨基氯苯、三聚氰胺、哌嗪、1-氨 基乙基哌嗪、單甲基氨基丙基胺、甲基亞氨基雙丙基胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、氨基 苯基醚、聚亞乙基亞胺、聚亞丙基亞胺、聚-3-甲基丙基亞胺、聚-2-乙基丙基亞胺、聚乙烯 基胺、聚烯丙基胺等，以及乙烯基胺、烯丙基胺等不飽和胺與二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸等及其鹽類等具有可共聚的不 飽和鍵的其它單體的共聚物等。上述多元胺中，優(yōu)選丙二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、1， 3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。另外，作為上述的在分子內(nèi)具有至少1個以上的活性氫和至少2個以上的氮原子 的多元胺，優(yōu)選使用使環(huán)氧化合物與上述的多元胺加成而得到的化合物。作為上述環(huán)氧化合物，脂環(huán)族環(huán)氧化合物、芳香族環(huán)氧化合物、脂肪族環(huán)氧化合物 等是適合的。這些環(huán)氧化合物可以使用一種，也可以二種以上混合使用。作為上述脂環(huán)族環(huán)氧化合物的具體例子，可以列舉出具有至少1個脂環(huán)族環(huán)的 多元醇的聚縮水甘油醚、或用氧化劑將含有環(huán)己烯或環(huán)戊烯環(huán)的化合物環(huán)氧化而得到的含 有氧化環(huán)己烯或氧化環(huán)戊烯的化合物。例如可以列舉出加氫雙酚A 二縮水甘油醚、3，4_環(huán) 氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4_環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧-1-甲基 環(huán)己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4_環(huán) 氧-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4_環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基甲 基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺_3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1， 3-二噁烷、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基羧酸酯、亞甲基 雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧 六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二 -2-乙基己酯等。作為上述脂環(huán)族環(huán)氧化合物，對于可以優(yōu)選使用的市售品，可以列舉出UVR-6100、 UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200 (以上是 Union Carbide 公司制)、Celloxide 2021、 Celloxide 2021P、 Celloxide 2081、 Celloxide 2083、 Celloxide 2085、 Celloxide 2000、Celloxide 3000、CyclomerA200、Cyclomer M100、Cyclomer MlOUEpolead GT-301、 Epolead GT_302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300 (以上是 Daicel 化學工 業(yè)公司制)、KRM-2110、KRM-2199(以上是艾迪科株式會社制)等。上述脂環(huán)族環(huán)氧化合物中，具有氧化環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在固化性(固化速度)方面是優(yōu)選的。另外，作為上述芳香族環(huán)氧化合物的具體例子，可以列舉出具有至少1個芳香族 環(huán)的多元酚或其氧化烯加成物的聚縮水甘油醚，例如雙酚A、雙酚F、或它們與氧化烯加成 而得到的化合物的縮水甘油醚、或環(huán)氧酚醛清漆樹脂等。另外，作為上述脂肪族環(huán)氧化合物的具體例子，可以列舉出脂肪族多元醇或其氧 化烯加成物的聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸的聚縮水甘油酯、通過縮水甘油丙烯酸酯 或縮水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、通過縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘 油甲基丙烯酸酯與其它的乙烯基單體的乙烯基聚合而合成的共聚物等。作為代表性的化合 物，可以列舉出1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、丙三醇的三縮水甘 油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油 醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚、以及通過 在丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇上加成一種或二種以上的氧化烯而得到 的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯。進而，還可以列舉出脂 肪族高級醇的單縮水甘油醚、或苯酚、甲酚、丁基酚的單縮水甘油酯、以及在苯酚、甲酚、丁 基酚上加成氧化烯而得到的聚醚醇的單縮水甘油醚、高級脂肪酸的縮水甘油酯、環(huán)氧化大 豆油、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧化聚丁二烯等。作為上述芳香族和脂肪族環(huán)氧化合物，對于可以優(yōu)選使用的市售品，可以列舉出 Epikote 801、Epikote 828 (以上是油化 Shell Epoxy 公司制)、PY-306、0163、DY_022 (以上 是 Ciba Specialty Chemicals 公司制)、KRM-2720、EP-3300、EP-4000、EP-4010、EP-4080、 EP-4088、EP-4100、EP-4900、EP-4901、EPR-4030、ED-505、ED-506 (以上是艾迪科株式會 社制)、Epolite M-1230、Epolite EHDG-L> Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite200E、 Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 1500NP、Epolite 1600,Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite FR-1500、Epolite 3002,Epolite 4000 (以 上是共榮公司化學公司制)、Santoto ST 0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG207、YD-172、 YDPN638 (以上是東都化成公司制)、TEPIC-S (日產(chǎn)化學公司制)、Epichlon N-655、 Epichlon N-740、EpichlonHP-7200、Epichlon HP-4032 (以上是 DIC 公司制)等。作為上述酸性化合物，可以列舉出酚樹脂、多元酚化合物、多元羧酸類等。該酚 樹脂是由酚類和醛類來合成，其例子可以列舉出苯酚/甲醛樹脂、甲酚/甲醛樹脂、雙酚 A(BPA)/甲醛樹脂、雙酚F(BPF)/甲醛樹脂、烷基酚/甲醛樹脂、或上述的混合物等，特別優(yōu) 選苯酚或甲酚酚醛清漆樹脂。作為上述多元酚化合物，可以列舉出雙酚A、雙酚F、間苯二酚 等。作為上述多元羧酸類，可以列舉出己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸等二羧酸類。除此以外，還可以使用酸酐與多元醇的末端COOH加成物即末端COOH的酯化合物。 例如可以列舉出鄰苯二甲酸酐/乙二醇=2/1摩爾加成物、四氫苯酐/丙二醇=2/1摩爾 加成物等。作為上述酸性化合物，當使用酚樹脂或多元酚化合物時，相對于上述環(huán)氧化合物 與胺的加成物1摩爾，該酚樹脂或多元酚化合物的配合量優(yōu)選為0. 20 3. O摩爾當量，更 優(yōu)選為0. 3 1. 2摩爾當量。如果配合量低于0. 20摩爾當量，則儲藏穩(wěn)定性顯著變差，如 果超過3. O摩爾當量，則相容性、固化性和物性下降。作為上述酸性化合物，當使用多元羧酸類時，相對于上述環(huán)氧化合物與胺的加成物1摩爾，該多元羧酸類的配合量優(yōu)選為0. 01 2. 0摩爾，更優(yōu)選為0. 05 1. 0摩爾。多 元羧酸類的配合量如果超過2. 0摩爾，則固化性變差，物性顯著下降。作為上述酸性化合物，當將酚樹脂或多元酚化合物和多元羧酸類并用時，相對于 上述環(huán)氧化合物與胺的加成物1摩爾，酚樹脂或多元酚化合物優(yōu)選為0. 3 1. 2摩爾，相對 于上述環(huán)氧化合物與胺的加成物1摩爾，多元羧酸類優(yōu)選為0. 05 1. 0摩爾。本發(fā)明中，下述的形態(tài)也包含在本發(fā)明中，所述形態(tài)是在上述環(huán)氧化合物與胺的 加成物中分別并用酚樹脂、多元酚和多元羧酸類并使它們進行反應(yīng)，或者將上述環(huán)氧化合 物與胺的加成物與酚樹脂的反應(yīng)物、上述環(huán)氧化合物與胺的加成物與多元酚的反應(yīng)物、上 述環(huán)氧化合物與胺的加成物與多元羧酸的反應(yīng)物并用、混合后使用。上述環(huán)氧化合物與胺的加成物與上述酸性化合物的反應(yīng)是在80 200°C的溫度 下進行30分鐘 5小時。作為上述(3)潛在性環(huán)氧固化劑，代替上述(3’)固化劑或者與(3’)固化劑一起 還可以使用酸酐、雙氰胺、三聚氰胺、酰胼、咪唑類、烷基尿素類、胍胺類等以往的潛在性環(huán) 氧固化劑。上述(3)潛在性環(huán)氧固化劑中，優(yōu)選熔點為50 110°C的潛在性環(huán)氧固化劑，這是 因為其可以進一步簡化工序，更優(yōu)選熔點為60 80°C的潛在性環(huán)氧固化劑。另外，固化劑 的熔點低于40°C時，由于在配合密封劑時就固化，所以在穩(wěn)定性方面存在問題，熔點如果高 于120°C，則熱固化工序變長，如果為了縮短時間而提高加熱溫度，則對液晶組合物的損傷變大。本發(fā)明中，相對于環(huán)氧化合物(樹脂)100重量份，優(yōu)選配合0. 3 150重量份的 上述C3)潛在性環(huán)氧固化劑，特別優(yōu)選為20 100重量份。<(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體〉本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中除了上述的(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、 ⑵光固化性樹脂以及⑶潛在性環(huán)氧固化劑以外，根據(jù)需要還要配合上述⑷在分子內(nèi)具 有2個以上的縮水甘油醚基的單體作為熱固化性樹脂。此外，當使用上述環(huán)氧/(甲基)丙烯酸樹脂等具有熱固化性的光固化性樹脂作為 (2)光固化性樹脂時，可以使用上述(4)成分，也可以不使用。作為上述(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體，可以列舉出作為上 述環(huán)氧化合物所列舉的環(huán)氧樹脂。作為該熱固化性樹脂的環(huán)氧樹脂可以與上述( 潛在性 環(huán)氧固化劑中使用的環(huán)氧樹脂相同，也可以不同。其中作為熱固化性樹脂特別優(yōu)選使用的 是，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A-環(huán)氧丙烷改性 環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、NBR改性環(huán) 氧樹脂等。上述(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體中，更優(yōu)選含有雙酚A環(huán) 氧丙烷改性環(huán)氧化合物的單體，這是因為其可以提高相容性。另外，將上述(4)在分子內(nèi)具 有2個以上的縮水甘油醚基的單體設(shè)定為100重量份時，上述(4)在分子內(nèi)具有2個以上的 縮水甘油醚基的單體中的雙酚A環(huán)氧丙烷改性環(huán)氧化合物的比例優(yōu)選為20 70重量份。 該比例低于20重量份時，則粘接力下降，而超過70重量份時，樹脂有可能溶出到液晶中。以上說明的本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑含有上述⑴二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、上述⑵光固化性樹脂以及上述⑶潛在性環(huán)氧固化劑、根據(jù)需要添加的上述⑷ 在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體，上述各成分在液晶滴下施工法用密封劑中 的含量是，上述(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑優(yōu)選為0. 1 4重量％，更優(yōu)選為0. 3 2重 量％，上述⑵光固化性樹脂優(yōu)選為10 80重量％，更優(yōu)選為20 70重量％，上述(3) 潛在性環(huán)氧固化劑優(yōu)選為2 30重量％，更優(yōu)選為5 25重量％，上述(4)在分子內(nèi)具有 2個以上的縮水甘油醚基的單體優(yōu)選為5 50重量％，更優(yōu)選為10 35重量％。當不使用上述(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體時，需要使用具 有熱固化性的光固化性樹脂作為( 光固化性樹脂。此時的各成分在本發(fā)明的液晶滴下施 工法用密封劑中的含量是，上述(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑優(yōu)選為0. 1 4重量％，更優(yōu) 選為0. 3 2重量％，上述( 光固化性樹脂優(yōu)選為45 85重量％，更優(yōu)選為50 70重 量％，上述C3)潛在性環(huán)氧固化劑優(yōu)選為2 30重量％，更優(yōu)選為5 25重量％。< (5)填充劑 >在本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中，根據(jù)需要還可以配合(5)填充劑。作為 上述填充劑，可以列舉出熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、碳 酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、活性炭、核殼橡膠、嵌段共聚高分子、玻璃填料、氧 化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋰鋁、硅酸鋯、 鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、硅石粉、浙青物、纖維素、粘土、云母、鋁粉末、氣相二 氧化硅(Aerosil)、膨潤土等，優(yōu)選的是，熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳 酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鋁，更優(yōu)選的是，熔 融二氧化硅、晶體二氧化硅、氧化鋁、滑石。上述填充材料也可以二種以上混合使用。上述( 填充劑的配合量是，在本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中通常為10 50重量％左右，優(yōu)選為20 40重量％左右。<(6)硅烷偶聯(lián)劑〉進而，為了提高粘接強度，獲得耐濕可靠性優(yōu)良的液晶滴下施工法用密封劑，在本 發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中優(yōu)選配合(6)硅烷偶聯(lián)劑。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，可 以列舉出例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯 基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨 基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基芐基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽 酸鹽、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲 氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。上述硅烷偶聯(lián)劑也可以二種以上混合使用。上述(6)硅烷偶聯(lián)劑的配合量是，在本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中通常為 0. 1 4重量％左右，優(yōu)選為0. 5 3重量％左右?！雌渌奶砑游铩翟诒景l(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中，根據(jù)需要還可以進一步添加其它的添加 物。作為上述添加物的例子，可以列舉出例如有機溶劑、顏料、流平劑、消泡劑、導通材料以 及與它們類似的物質(zhì)。此外，本發(fā)明的密封劑中還可以根據(jù)需要添加其它的稀釋劑、阻燃劑寸。
10
上述其它的添加物的配合量是，在本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中優(yōu)選總量 為10重量％以下。本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑例如可以如下制造添加光固化性樹脂成分 ((1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑和⑵光固化性樹脂)、熱固化性樹脂成分((3)潛在性環(huán)氧 固化劑和(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體)、以及根據(jù)需要使用的規(guī)定量 的各種添加劑，進行溶解混合，然后用公知的混合裝置例如三輥磨機、砂磨機、球磨機等將 該混合物進行均勻混合，由此可以制造本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑。本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑可以不受液晶組合物中所含的化合物的種類 的限制來進行密封，但優(yōu)選用于含有具有聚合性官能團的液晶化合物和/或聚合性化合物 的聚合性液晶組合物的密封，特別優(yōu)選用于含有具有碳-碳不飽和雙鍵的液晶化合物和/ 或聚合性化合物的聚合性液晶組合物的密封。作為該具有碳-碳不飽和雙鍵的液晶化合物 和/或聚合性化合物，可以列舉出側(cè)鏈具有共軛或非共軛的鏈烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙 烯氧基、(甲基)丙烯酸基、馬來酰亞胺基等的液晶化合物和/或聚合性化合物等。下面，對本發(fā)明的液晶顯示元件進行說明。本發(fā)明的液晶顯示元件是使用了上述 液晶滴下施工法用密封劑的液晶顯示元件，形成有規(guī)定電極的一對基板以規(guī)定間隔相向配 置，其周圍被本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑密封，并且其間隙內(nèi)封入有液晶。雖然封入 的液晶的種類沒有限定，但對聚合性液晶組合物的效果更大。此外，作為基板，由玻璃、石 英、塑料、硅等構(gòu)成，只要是由至少一個基板有透光性的組合的基板構(gòu)成，則沒有特別限制。作為本發(fā)明的液晶顯示元件的制造方法，例如在本發(fā)明的液晶滴下施工法用密封 劑中添加間隔物(間隙控制材料)后，使用分配器(dispenser)等在該一對基板的一個上 涂布該密封劑。在涂布的未固化的該密封劑的內(nèi)側(cè)滴下液晶，在真空中重疊另一個玻璃基 板，產(chǎn)生間隙，間隙形成后，用紫外線照射器對液晶密封部照射紫外線以使其光固化(臨 時固化)。此時的紫外線照射量優(yōu)選為500mJ/cm2 6000mJ/cm2，更優(yōu)選為lOOOmJ/cm2 4000mJ/cm2的照射量。將臨時固化的密封部在90 130°C的溫度下固化(主固化)0. 5 2小時，由此可 以得到本發(fā)明的液晶顯示元件。這樣得到的本發(fā)明的液晶顯示元件無液晶污染引起的顯示 不良，粘接性和耐濕可靠性優(yōu)良。作為上述間隔物，可以列舉出例如玻璃纖維、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直 徑根據(jù)目的的不同而不同，但通常為2 8 μ m，優(yōu)選為4 7 μ m。相對于本發(fā)明的液晶滴 下施工法用密封劑100重量份，其使用量通常為0. 1 4重量份，優(yōu)選為0. 5 2重量份， 更優(yōu)選為0. 9 1. 5重量份左右。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(1’)可在波長大于400nm的光下產(chǎn)生自由基的 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、(2’)在分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的單體和/或 低聚物、(3’)使在分子內(nèi)具有至少1個以上的活性氫和至少2個以上的氮原子的多元胺與 酸性化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、以及(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單 體。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，上述各成分的含量是，上述(1’ )成分優(yōu)選為 0. 1 4重量％，更優(yōu)選為0.3 2重量％，上述(2’ )成分優(yōu)選為1 99. 5重量％，更優(yōu) 選為5 90重量％，上述(3，)成分優(yōu)選為0.5 40重量％，更優(yōu)選為1 30重量％，上述(4)成分優(yōu)選為1 99重量％，更優(yōu)選為5 90重量％。此外，有關(guān)上述(1’)、(2' )> (3’ )和⑷的各成分的具體內(nèi)容，可以適當使用本 發(fā)明的液晶滴下施工法用密封劑中的說明。本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以用作油墨、保護膜、涂料、涂布劑、絕緣材料、結(jié)構(gòu) 材料、光盤、密封劑、光造型劑。
實施例以下，列舉實施例等來進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例等的限 制。制造例1中列舉了上述⑵光固化性樹脂的制造例，制造例2中列舉了上述(3) 潛在性環(huán)氧固化劑的制造例，評價例1和比較評價例1 3中列舉了光自由基引發(fā)劑對聚 合性液晶組合物的污染性評價例，實施例1 3和比較例1 5中列舉了本發(fā)明的液晶滴 下施工法用密封劑和比較用的液晶滴下施工法用密封劑的制造例和評價例。[制造例1]雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯改性樹脂No.1的制造在反應(yīng)燒瓶中加入雙酚A型環(huán)氧樹脂EP4100 (艾迪科株式會社制、環(huán)氧值185g/ eq)90g和甲苯133g并攪拌。向其中加入三乙基胺lg、甲氧基酚0. 55g和丙烯酸51. 7g，加 熱至95°C，在該溫度下攪拌22小時。反應(yīng)一直進行到環(huán)氧值測定的殘量達到以下為 止。冷卻至70°C，加入甲苯400g，用250g水洗滌1次，用NaOH水溶液(0. IN) 250g洗滌3 次，用250g純水洗滌直到水層的電導率達到1 μ S/cm。用蒸發(fā)器脫溶劑(60°C )，得到收量 為125. Ig (收率94. )、粘度)為91 IPa *s、以及酸值為0mgK0H/g的雙酚A環(huán)氧 丙烯酸酯改性樹脂No. 1。[制造例2]潛在性環(huán)氧固化劑No.1的制造在反應(yīng)燒瓶中的1，3-雙氨基環(huán)己烷140g中于100 V下添加 AdekaresinEP4100 (艾迪科株式會社制、BPA縮水甘油醚)250g。然后升溫至140°C，進行2 小時加成反應(yīng)，得到多元胺No. 1。在該多元胺No. 1的25g中加入熔點為100°C的苯酚酚醛 清漆樹脂3g，在150°C下進行60分鐘的熔融掩蔽反應(yīng)，得到潛在性環(huán)氧固化劑No. 1。使用 噴磨機將得到的固化劑粉碎至粒徑為5μπι以下。熔點為78°C。[評價例1]光自由基引發(fā)劑在聚合性液晶組合物中的溶出在含有下述[化1]所示的組成的聚合性液晶組合物Ig中添加二茂鈦系光自由基 引發(fā)劑IRUGACURE 784(Ciba Specialty Chemicals公司制)40mg，加熱直到液晶相消失為 止，然后取出上清液。用以下的液晶化合物No. 1減少率和電壓保持率(VHR)評價取出的聚 合性液晶組合物中的液晶污染性。結(jié)果示于下述表1中。<液晶化合物No. 1減少率的評價>在丙酮中將評價例1中得到的聚合性液晶組合物稀釋，用氣體色譜內(nèi)部標準法 (0V-171m填充柱)分析液晶化合物No. 1的含量減少率。<電壓保持率(VHR)的評價>將評價例1中得到的聚合性液晶組合物注入到開放型評價用單元(取向膜 SE-7492、單元厚5 μ m、電極面積Icm2)中，使用VHR-IA(東陽"二力公司制)測定照射超 高壓水銀燈30J (用lOOmJ/cm2照射300秒)后的電壓保持率(VHR)。此外，測定條件是脈沖電壓寬度為60 μ s，幀周期為16. 7ms，波高為士5V，測定溫度為25°C。[比較評價例1 3]除了將光自由基引發(fā)劑IRUGACURE 784變更為下述表1中記載的光自由基引發(fā)劑 以外，用與評價例1同樣的方法評價聚合性液晶組合物中的液晶污染性。結(jié)果示于下述表 1中。
權(quán)利要求
1.一種液晶滴下施工法用密封劑，其含有(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、⑵光固化 性樹脂以及( 潛在性環(huán)氧固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶滴下施工法用密封劑，其進一步含有(4)在分子內(nèi)具有 2個以上的縮水甘油醚基的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶滴下施工法用密封劑，其中，所述(1)二茂鈦系光自 由基引發(fā)劑可在波長大于400nm的光下產(chǎn)生自由基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的液晶滴下施工法用密封劑，其中，所述C3)潛在 性環(huán)氧固化劑是包含使在分子內(nèi)具有至少1個以上的活性氫和至少2個以上的氮原子的多 元胺與酸性化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物的固化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的液晶滴下施工法用密封劑，其中，所述C3)潛在 性環(huán)氧固化劑的熔點為50 110°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的液晶滴下施工法用密封劑，其中，所述( 光固 化性樹脂是在分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的單體和/或低聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6中任一項所述的液晶滴下施工法用密封劑，其中，當將(2)光 固化性樹脂和(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體的總量設(shè)定為100質(zhì)量份 時，所述⑵光固化性樹脂的比例為30 80重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的液晶滴下施工法用密封劑，其含有0.1 4重 量％的所述⑴二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、45 85重量％的所述(2)光固化性樹脂、以及 2 30重量％的所述(3)潛在性環(huán)氧固化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2 7中任一項所述的液晶滴下施工法用密封劑，其含有0.1 4重 量％的所述(1) 二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、10 80重量％的所述(2)光固化性樹脂、2 30重量％的所述(3)潛在性環(huán)氧固化劑、以及5 50重量％的所述(4)在分子內(nèi)具有2個 以上的縮水甘油醚基的單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的液晶滴下施工法用密封劑，其中，密封對象是 含有具有聚合性官能團的液晶化合物和/或聚合性化合物的聚合性液晶組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的液晶滴下施工法用密封劑，其中，所述聚合性官能團是(甲 基)丙烯酸基。
12.一種液晶顯示元件，其使用了權(quán)利要求1 11中任一項所述的液晶滴下施工法用 密封劑。
13.—種感光性樹脂組合物，其含有(1’ )可在波長大于400nm的光下產(chǎn)生自由基的 二茂鈦系自由基引發(fā)劑、(2’)在分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的單體和/或低 聚物、(3’)使在分子內(nèi)具有至少1個以上的活性氫和至少2個以上的氮原子的多元胺與酸 性化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、以及(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液晶滴下施工法用密封劑，其以利用截止了波長為400nm以下的光的可見光進行光固化和熱固化這2個階段的固化作為特征，該密封劑與液晶組合物接觸時，光自由基引發(fā)劑引起的液晶組合物的污染性低，與基板的粘接強度高。具體地講，本發(fā)明提供一種液晶滴下施工法用密封劑，其含有(1)二茂鈦系光自由基引發(fā)劑、(2)光固化性樹脂以及(3)潛在性環(huán)氧固化劑、根據(jù)需要作為熱固化性樹脂添加的(4)在分子內(nèi)具有2個以上的縮水甘油醚基的單體。
文檔編號C09K3/10GK102067025SQ201080001889
公開日2011年5月18日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者板野和幸, 福永博哉, 科野?？?申請人:株式會社艾迪科